Prinsip pertambahan entropi

Perubahan entropi semesta yang berkaitan dengan setiap proses takterbalikkan yang kita tinjau
sampai sekarang ternyata positif. Jadi, kita dipaksa untuk percaya bahwa bila mana proses
takterbalikkan terjadi, maka entropi semesta bertambah. Untuk menegakkan dalil yang dikenal
sebagai prinsip entropi ini secara umum, kita cukup membatasi perhatian pada proses adiabat saja,
karena telah kita lihat bahwa prinsip entropi berlaku untuk semua proses yang menyangkut
pemindahan kalor takterbalikkan. Mulai bukti ini dengan meninjau kasus khusus dari proses
takterbalikkan adiabat di antara dua keadaan setimbang dari suatu sistem.

1. Sebagaimana lazimnya, misalkan sistem ini memiliki tiga koordinat bebas T, x, dan X' dan keadaan
awalnya digambarkan oleh titik i pada diagram yang diperlihatkan dalam gambar 8.5. Misalkan
sistem itu mengalami proses adiabat takterbalikkan ke keadaan f, maka perubahan entropinya ialah

Perubahan temperatur bisa terjadi, bisa juga tidak.

2. Jika dianggap bahwa proses adiabat terbalikkan semula terjadi tanpa perubahan entropi, kita bisa
membawa sistem itu kembali ke i melalui satu proses adiabatik terbalikkan. Lebih lanjut lagi, karena
pemindahan kalor neto dalam daur ini nol, maka kerja netonya nol. Jadi dalam kondisi ini, sistem dan
lingkungannya dapat dipulihkan ke keadaan semula tanpa menimbulkan perubahan apa pun; ini
berarti proses semula terbalikkan, Karena ini bertentangan dengan pernyataan semula, entropi
sistem harus berubah. Jadi,

3. Sekarang marilah kita andaikan sistem itu tidak homogen dan temperatur maupun tekanannya
tidak serbasama, dan ia mengalami proses adiabatik ter balikkan. Dalam proses ini campuran dan
reaksi kimia bisa terjadi. Jika dianggap sistem ini bisa dibagi-bagi menjadi beberapa bagian (yang
masing-masing infinitesimal, jika perlu) dan kita bisa menentukan temperatur, tekanan, komposisi,
dan seterusnya yang tertentu untuk masing-masing bagian sehingga setiap bagian memiliki entropi
tertentu yang bergantung dari koordinatnya, maka kita dapat mendefinisikan entropi sistem
keseluruhan sebagai jumlahan dari entropi masing-masing bagian. Jika sekarang dianggap bahwa
kita bisa mengembalikan masing-masing bagian kembali ke keadaan semula dengan proses
terbalikkan seperti yang diterangkan dalam (1), dengan memakai tandon yang sama untuk masing-
masing bagian, maka AS sistem keseluruhan adalah positif.

Perlu ditekankan bahwa kita pernah harus mengambil dua anggapan, yaitu

(1) entropi sistem boleh didefinisikan dengan cara membagi sistem menjadi bagian-bagiannya dan
menjumlah semua entropi dari bagian sistem ini, dan

(2) proses terbalikkan bisa diperoleh atau campuran dapat dipisahkan kembali serta reaksi dapat
berlangsung dalam arah yang berlawanan.

4. Sebagai langkah akhir dari penalaran kita, marilah kita tinjau sekumpulan sistem dan tandon yang
ada dalam selubung adiabat. Semua pemindahan kalor yang menyangkut perbedaan temperatur
yang berhingga berhubungan dengan pertambahan entropi neto, dan semua proses adiabat yang
menyangkut perubahan keadaan takterbalikkan, pencampuran, reaksi kimia dan seterusnya juga
disertai dengan pertambahan entropi. Selubung adiabat merupakan 'semesta" karena meliputi
semua sistem dan tandon yang beranteraksi selama proses yang ditinjau itu berlangsung. Jadi,
kelakuan entropi semesta sebagai hasil proses jenis apa pun, sekarang dapat dinyatakan dalam
bentuk singkat berikut:

dengan tanda sama-dengan mengacu pada proses terbalikkan dan tanda ketaksamaan mengacu
pada proses takterbalikkan.

Entropi dan energi tak tersedia

Karena perubahan entropi sistem dan lingkungan lokalnya adalah positif, perubahan entropi
lingkungan bantunya negatif. Jadi, tandon bertemperatur To harus memberikan sejumlah kalor,
katakan E. Karena tidak ada energi tambahan yang muncul dalam sistem dan lingkungan lokal, maka
energi E telah diubah menjadi kerja pada gawai mekanis bantu. Jadi, kita dapatkan hasil bahwa bila
perubahan yang sama dengan perubahan yang dihasilkan dalam sistem dan lingkungan lokal melalui
proses takterbalikkan dilaksanakan Secara terbalikkan, sejumlah energi E meninggalkan tandon
bantu yang bertemperatur To dalam bentuk kalor, dan muncul dalam bentuk kerja pada gawai
mekanis bantunya.

Dengan perkataan lain, energi E dikonversikan dari bentuk yang sama sekali taktersedia-untuk-kerja
ke dalam bentuk yang sepenuhnya tersedia-untuk kerja.

Karena proses semula tidak dilakukan secara terbalikkan, energi E tidak diubah menjadi kerja, jadi E
adalah energi yang taktersedia-untuk-kerja yang ditimbulkan akibat dilaksanakannya proses
takterbalikkan.

Dengan mudah kita dapat menghitung energi yang menjadi taktersedia selama proses
takterbalikkan. Jika perubahan yang sama dilaksanakan secara terbalikkan, perubahan entropi
sistem dan lingkungan lokalnya sama seperti sebelumnya, yaitu S - S. Perubahan entropi lingkungan
bantu sama dengan perubahan entropi tandon bantu yang timbul karena pembuangan E satuan
kalor pada temperatur To, yaitu-E/To. Karena jumlah perubahan entropi dari sistem, lingkungan
lokal, dan lingkungan bantunya nol, maka

Jadi, energi yang menjadi taktersedia-untuk-kerja ketika proses takterbalikkan berlangsung adalah
To kali perubahan entropi semesta yang ditimbulkan oleh proses takterbalikkan itu. Karena tidak ada
energi yang menjadi taktersedia-untuk-keria ketika proses terbalikkan berlangsung maka kerja
maksimum diperoleh ketika proses terbalikkan berlangsung.

Karena proses takterbalikkan terus menerus berlangsung dalam alam, maka energi terus menerus
berubah menjadi bentuk yang tersedia-untuk-kerja. Kesimpulan yang dikenal sebagai prinsip
degradasi energi yang mula-mula dikembangkan oleh Kelvin menyajikan tafsiran fisis penting
mengenai perubahan entropi semesta. Perlu dipahami bahwa energi yang menjadi taktersedia-
untuk-kerja bukanlah energi yang hilang. Hukum pertama selalu berlaku. Energi hanya
ditransformasi dari satu bentuk ke bentuk lainnya. Dalam bahasa kias, dikatakan energinya ‘lari
menuruni bukit’.

Entropi dan ketakteraturan

Gerak rambang (tak teratur) molekul melawan gaya antar-molekuler tidak termasuk pengertian
kerja. Kerja menyangkut gerak yang teratur atau keteraturan. Bilamana energi dibebaskan menjadi
energi internal, gerak tak teratur molekul itu bertambah. Jadi, ketika lesapan isoterm atau adiabat
menjadi energi internal berlangsung, gerak rambang molekul dari tandon atau sistem menjadi
bertambah. Dengan demikian, proses seperti itu menyangkut transisi dari keteraturan ke
ketakteraturan. Demikian juga dua jenis gas yang tercampur menggambarkan derajat ketakteraturan
yang lebih tinggi daripada ketika kedua jenis gas itu terpisah. Dari pandangan ini kita dapat
menyatakan bahwa dalam semua proses alamiah didapatkan kecenderungan alam untuk mengikuti
proses menuju ke keadaan yang ketakteraturannya lebih besar.

Pertambahan entropi semesta ketika proses alamiah berlangsung merupakan ungkapan dari transisi
ini. Dengan perkataan lain, kita dapat menyatakan secara kasar bahwa entropi sistem atau tandon
adalah ukuran derajat kerambangan molekuler yang ada dalam sistem atau tandon. Untuk
meletakkan gagasan ini pada dasar yang kokoh, pengertian kerambangan harus didefinisikan dengan
baik. Akan ditunjukkan dalam bab 11 bahwa kerambangan suatu sistem dapat dihitung dari teori
peluang dan diungkapkan sebagai suatu kuantitas 2 yang dikenal sebagai peluang termodinamik.
Hubungan antara entropi dan kerambangan dapat diperlihatkan memenuhi

S-tetapan In 2

Dengan memakai persamaan ini kita memberi arti pada entropi sistem dalam keadaan tak
setimbang. Ini berarti keadaan tak setimbang bersesuaian dengan derajat kerambangan tertentu,
jadi bersesuaian dengan entropi tertentu

Entropi dan arah; entropi mutlak

Hukum kedua termodinamika menyediakan jawaban untuk pertanyaan yang tidak tercakup dalam
jangkauan hukum pertama, yaitu pertanyaan: dalam arah manakah suatu proses berlangsung?
Jawabnya: suatu proses selalu berlangsung dalam arah yang menimbulkan pertambahan entropi
semesta. Dalam kasus sistem terisolasi, entropi sistem cenderung bertambah. Jadi, untuk mencari
keadaan setimbang sistem yang terisolasi, kita hanya perlu mengungkapkan entropi sebagai fungsi
koordinat tertentu dan menerapkan kaidah yang biasa dipakai dalam kalkulus untuk memberi
maksimum suatu fungsi. Bila sistem tidak terisolasi, katakanlah, dipertahankan pada temperatur
tetap dan tekanan tetap, maka terdapat perubahan entropi lain yang perlu diperhitungkan. Namun,
akan ditunjukkan nanti, bahwa terdapat fungsi lain yang hanya mengacu pada sistemnya saja yang
dikenal sebagai fungsi Gibbs, yang kelakuannya menentukan kesetimbangan dalam kondisi ini.

Dalam pemakaian praktis termodinamika, orang hanya ingin mengetahui berapa jumlah perubahan
entropi sistem dari keadaan awal ke keadaan akhir. Dalam hal kita perlu melakukan banyak
perhitungan seperti itu dengan usaha minimum, misalnya dalam bidang teknik mesin uap, dalam
persoalan pendinginan dan pencairan gas, dan seterusnya-ternyata sangat menolong jika kita buat
tabel entropi. Dalam tabel ini 'entropi' sistem dalam ribuan macam keadaan digambarkan dengan
bilangan yang sesuai. Hal tersebut dilaksanakan dengan memberikan harga nol pada entropi sistem
dalam satu keadaan baku yang dipilih dan menghitung perubahan entropi dari keadaan baku ini ke
keadaan lainnya. Bila hal ini dilakukan, kita mengerti bahwa satu harga yang didaftar sebagai
'entropi" tidak ada artinya; yang mempunyai arti ialah perbedaan antara dua harga, yang sebenarnya
menyatakan perubahan entropi.

Pertanyaan dalam fisika yang sangat menarik dan penting ialah mengenai terdapatnya keadaan baku
mutlak dari suatu sistem sehingga dalam keadaan itu entropinya betul-betul nol, dan akibatnya,
bilangan yang didapatkan dengan menghitung perubahan entropi dari keadaan nol ke setiap
keadaan lain menggambarkan 'entropi mutlak' dari sistem. Pertama kali dikemukakan oleh Planck
bahwa entropi kristal tunggal suatu unsur murni pada temperatur nol harus diambil nol. Namun,
entropi nol mempunyai implikasi statistik yang menyatakan secara kasar bahwa dalam keadaan itu
tidak ada ketakteraturan molekuler, atomik, elektronik, dan nuklir. Sebelum arti tertentu dapat
dikaitkan pada gagasan entropi nol, kita harus mengetahui semua faktor yang memberi saham pada
ketakteraturan suatu sistem. Pembahasan yang memadai memerlukan penerapan gagasan kuantum
pada mekanika statistik.

Fowler dan Guggenheim, orang yang pernah membahas persoalan ini sampai tuntas, merangkum
situasi ini sebagai berikut:

Jika mau, kita dapat memberikan harga nol untuk entropi semua kristal sempurna dari suatu isotop
tunggal yang murni dari suatu unsur tunggal dalam keadaan teridealisasi pada temperatur nol
mutlak, Walau pun demi kian, cara ini tidak mempunyai peran teoretis ketika memperhitungkan
bobot spin nuklir. Untuk tujuan menghitung hasil percobaan, suatu nol konvensional harus dipilih
dan pilihan tersebut, atau yang serupa itu, sering memudahkan kita. Namun, wataknya yang
konvensional tidak boleh terlupakan sehingga pada masa depan kita tidak lagi memberikan peran
pada entropi mutlak, suatu gagasan yang bisa sangat membingungkan dan sangat sedikit membantu
dalam perkembangan bidang ini.