Klasik
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi
(tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan dan
energi masing-masing sistem adalah sbb:
Status A Energi A Status B Energi B
1 0 1 1
2 1 2 1
3 2
Status B 1 2 3
A (1) (1) (2)
1 (0) (1,1)=1 (1,2)=1 (1,3)=2
2 (1) (2,1)=2 (2,2)=2 (2,3)=3
Jadi :
Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2
= Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)
Model Ensembel Kanonik
Dalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidak
realistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benar
terisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalam
kesetimbangan thermal.
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya:
SR (ER) = SR (ET - E)
S R E
S R ( ET E ) S R ( ET ) E S R ( ET )
ER ER ET T
Fungsi Distribusi Kanonik
Dalam kesetimbangan thermal maka TS = TR = T
Misalkan :
R (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
SR (ER) = SR (ET - E)
S E
S R ( ET E ) S R ( ET ) E R S R ( ET )
ER ER ET T
Definisi Ensembel Kanonik
E
S R ( ET E ) k ln R ( ET E ) S R ( ET )
T
E
R ( ET E ) exp( S R ( ET ) / k ) exp( )
kT
Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapat
keadaan di ruang fasa sistem S dengan status tertentu
adalah (dengan H(q,p) = E ) :
H (q , p )
(q , p ) C exp( )
kT
Telah dipakai :
1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V
2. =1/kT
3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!)
f (q, p)e H (q ,p ) d 3 N qd 3 N p
f
H ( q ,p ) 3 N 3N
e d q d p
Sistem Non Interacting
Misal system terdiri dari N partikel yang tidak saling
berinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah ( , ), maka
Hamiltonian system :
, = ( , )
=1
Fungsi partisi kanonik system :
1
= 3
exp ,
!
1 1
= exp , 3 3
! 3
Fungsi Partisi Kanonik Sistem Tak
Berinteraksi
Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus ini
dapat dinyatakan sbg:
1
=
!
dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q1:
1
1 = 3 exp , 3 3
Hubungan Ensembel Kanonik &
Thermodinamika
Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melalui
definisi A sbb:
QN (V , T ) e A(V ,T ) A kT ln QN (V , T )
A= U TS
Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz
Bukti:
Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik:
QN
QN (V , T ) e A (V ,T )
A
1
atau e
QN 1
( H ( q ,p ) A (V ,T )) 3 N
A
3N
e d q d 3N
p 1
e h N!
e ( H A) A
e ( H A) A H
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Sehingga:
A ( H (q ,p ) A(V ,T )) 3 N 3 N
A(V , T ) H (q, p) e d qd p 0
A
A(V , T ) H (q, p) 0
Berarti :
A
A(V , T ) H (q, p) T 0
T V
A
Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika S
Didapatkan: T V
A H TS U TS
Dengan U : energi rata-rata sistem.
Energi Rata-rata Sistem
Energi rata-rata sistem :
H ( q ,p ) 3 N 3N
H (q , p ) e d q d p
U E
H ( q ,p ) 3 N 3N
e d q d p
QN 1 e H (q ,p ) 3 N 3 N 1
3N d qd p 3 N H (q, p)e H (q ,p ) d 3 N qd 3 N p
h N! h N!
Energi Rata-rata Sistem
Sehingga:
QN 1
3 N H (q, p)e H (q ,p ) d 3 N qd 3 N p
h N!
d q dp
H ( q ,p ) 2m
QN (V , T ) 3N
e d qd p
3N 3N
3N
e i 1
i i
h N! h N! i 1
3N
pi2
VN 3N
V N 3N
pi2
1 N
dpi
2m
QN (V , T ) 3N
e i 1
3N
e 2m
dpi Q1
h N! i 1 h N ! i 1 N!
3
V 2m
pi2 V
Q1 3 e dpi 3 2mkT
3/ 2
h h
VN
Maka untuk N partikel : Q N 2mkT 3N / 2
N !h 3 N
Definisikan thermal wavelength:
3
h VN
(T ) 1/ 2
QN
2mkT N ! (T ) N
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
VN
U ln QN ln N
N ln (T )
N ! (T )
3N 3
UN ln
3/ 2
NkT
2 2
Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas.
Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkan
menangani gas yg tidak ideal.
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
V 2mkT 3 / 2 5
Entropi sistem : S ( N , V , T ) Nk ln
N h 2
2
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
2
+< >= 0
Atau
2
2
< U H >= = = 2
Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap CV.
Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem
<H>=U N
sehingga CV N.
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
<H> H
( , )
< >= =
3 ! , 3 !
Dari identitas, didapat:
1 , , =
3 !
Kombinasi kedua hal diatas:
, , = 0
Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(),
H=H(q,p) dan A=A(V,T):
, ,
[ , , +( ) ]=0
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
, ,
+ , , ( )( )=0
Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapat
dituliskan:
3 ! + , , ( )( ) = 0
Tetapi A=U-TS dan = sehingga
A = + =
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
1
+ 3 , , 2 =0
!
1
+
3 !
, 2 / = 0
2
+< >= 0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
= = +()
0 0
Tetapi ln(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapat
dituliskan sbb:
+() = (()) =
0 0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Karena untuk sistem fisis CV >0, T>0 maka persyaratan ini selalu
dipenuhi.
Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E):
2
1 2+
= + +
= 2 2 =
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
1 1 2
2
Telah dipakai E*=U = energi dalam sistem.
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
0 0
Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian yg
berpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:
= 2 2
Karena U N, maka CV N juga. Berarti lebar distribusi (STD)
thd rata-rata energi :
1
( )
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal