1.

Internal energy and enthalpy are two thermodynamics quantities or variables that are used in
energy balance equations. Thermal energy added to a gas of polyatomic molecules can appear as
rotational and vibrational as well as translational energies of the gas molecules. Explain how we
could estimate the isobaric heat capacity of methane as an ideal polyatomic gas as a function of
temperature from 300 to 800 K based on the equipartition principle. Plot the theoretical values of
methane heat capacity and compare them with the values you obtained using the ideal gas heat
capacity equation and parameters given in the book by Smith et al. or by Moran and Saphiro. Do
you think it is reasonable to assume a constant ideal gas heat capacity for the whole temperature
range? Explain.
Teorema Equipartisi
Teorema equipartisi, atau yang disebut juga dengan equipartisi energi, menyatakan bahwa
setiap derajat kebebasan yang muncul pada energy total memiliki nilai rata-rata energi senilai ½ kBT
pada kesetimbangan termal dan menyumbang 1/2kB ke dalam sistem kapasitas panas. Dalam konteks
ini, kB merupakan konstanta Boltzmann, dan T (temperatur) dinyatakan dalam satuan Kelvin.
Teorema ini didapatkan dari bentuk umumnya dan kemudian hal tersebut dihubungkan dengan
molekul-molekul gas monoatomik dan poliatomik. Nilai energy dalam dari gas monoatomik ideal
yang mengandung sebanyak n partikel, dinyatakan dengan 3/2 nkBT. Hal ini berarti bahwa setiap
partikel memiliki rata-rata 3/2kBT unit energi. Partikel monoatomik memiliki tiga derajat kebebasan
translasional, sesuai dengan gerakannya dalam tiga dimesi. Partikel monoatomik tidak memilki
derajat kebebasan dari gerak rotasi ataupun vibrasi. Oleh karena itu, energi dalam yang ditunjukkan
untuk setiap derajat kebebasan dari gas ideal monoatomik adalah ½ kBT.
1. Derajat Kebebasan dan Energi Dalam
1.1 Gas Monoatomik
Gas monoatomik, atau suatu gas yang tersusun dari atom tunggal (contoh; He, Ne, Ar),
memiliki kapasitas panas yang kecil. Hal itu disebabkan karena ia hanya memiliki sedikit derajat
kebebasan. Atom-atomnya dapat bebas bertranslasi pada arah x-, y-, ataupun z. Gerakan translasional
inilah yang menghasilkan tiga derajat kebebasan. Namun, partikel monoatomik tidak memiliki
gerakan vibrasi atau rotasi. Oleh karena itu jumlah total dari derajat kebebasan untuk sistem
monoatomik adalah 3.
Apabila kita telah mengetahui jumlah dari derajat kebebasannya, nilai energy dalam dapat
dihitung dengan menggunakan teorema equipartisi yang memiliki bentuk umum sebagai berikut;
æ1 ö
Um = ( dof ) ç RT ÷.....(1)
è2 ø
Sebagai contoh, gas monoatomik hanya memiliki 3 derajat kebebasan. Oleh sebab itu, nilai energi
dalam apabila ditinjau menurut teorema equipartisi adalah;
æ1 ö
Um = ( dof ) ç nRT ÷
è2 ø

3
U= nRT.....(2)
2
Nilai total dari energi internal dari suatu sistem adalah;
Utotal =Utranslasional +Urotasional +Uvibrasional …..(3)

Energi internal diatas kemudian digunakan untuk menghitung nilai kapasitas panas CP dari suatu
molekul gas ideal.
𝜕𝐻
𝐶𝑃 = ( )
𝜕𝑇 𝑃
∆𝐻 = 𝐶𝑃 ∆𝑇 …..(4)
kemudian nilai dari ∆𝑇 didapatkan dengan membandingkan kondisi awal dan akhir, maka;
∆𝑇 = 𝑇 − 0 𝐾 = 𝑇 (𝐾)…..(5)
Besar entalpi (H) pada 0 K adalah 0 Joule, oleh karena itu,
 ∆𝐻 = 𝐻 − 0 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 = 𝐻 (𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒)
𝐻 = 𝐶𝑃 𝑇 … . . (6)
Hubungan entalpi dan energi internal untuk gas ideal adalah
𝐻 = 𝑈 + 𝑅𝑇…..(7)

𝑈 + 𝑅𝑇 = 𝐶𝑃 𝑇…..(8)
𝑈+𝑅𝑇
𝐶𝑃 = 𝑇 …..(9)
Kemudian didapatkan nilai Cp sebagai berikut hasil dari substitusi oleh persamaa (3)
𝑈𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑠𝑖 + 𝑈𝑟𝑜𝑡𝑎𝑠𝑖 + 𝑈𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑠𝑖 + 𝑅𝑇
𝐶𝑃 = … . . (10)
𝑇
1.2 Gas Poliatomik Linear
Pada molekul poliatomik bentuk linear, terdapat gerakan translasi pada arah x-, y-, dan z.
Sehingga nilai derajat kebebasan untuk gerak translasi ini adalah;
doftrans = 3
Terdapat pula kemungkinan untuk sumbu gerak rotasi, yaitu berimpitan dengan ikatannya, dan tegak
lurus dengan ikatannya. Sehingga nilai derajat kebebasan untuk gerak rotasi ini adalah;
dofrot = 2
Selanjutnya untuk gerak vibrasi, formula dari derajat kebebasannya adalah;
dof = (3N - 5)
Sehingga, nilai dari total energi dalam menjadi;
 1 
U  nRT  nRT   3N  5 nRT   …….(11)
3
2  2 
1.3 Gas Poliatomik Non-Linear
Pada molekul poliatomik non-linear, terdapat pula kemungkinan gerak translasional pada arah
x-, y-, dan z. Namun, terdapat perbedaan pada banyaknya kemungkinan dalam gerak rotasinya.

Gambar 1. Ilustrasi Molekul Poliatomik Non-Linear

Apabila dilihat dari gambar diatas, terdapat tiga sumbu rotasi, yakni saat berimpitan dengan AB,
berimpitan dengan BC, dan saat tegak lurus dengan AB dan BC. Sehingga nilai derajat kebebasan
untuk gerak rotasi ini adalah;
𝑑𝑜𝑓 = 3
Selanjutnya, untuk jumlah gerakan vibrasi dapat ditentukan dengan formula;
dof = (3N - 6)
Sehingga, nilai dari total energi dalam menjadi;
3 3 æ æ1 öö
U = nRT + RT + ç(3n - 6) ç nRT ÷÷ ………(12)
2 2 è è2 øø

2. Kapasitas Panas
Kapasitas panas volum molar konstan Cv,m dapat dihitung dengan definisi sebagai berikut;

æ ¶U ö
Cv,m = ç m ÷
è ¶T øv
Untuk gas monoatomik, nilainya adalah;
æ ¶U ö
Cv,m = ç m ÷
è ¶T øv
¶U æ 3 ö
= m ç RT ÷
¶T è 2 ø
3
Cv,m = R
2
Kapasitas panas tekanan molar konstan Cp,m dapat dihasilkan dari hubungan berikut;
Cp,m = Cv,m + R .
Dimana untuk gas monoatomik, hasilnya adalah sebagai berikut;
Cp,m = Cv,m + R
5
C p,m = R.
2
Apabila nilai tetapan R disubstitusikan ke dalam persamaan, maka nilai kapasitas panas secara teoritis
menjadi;
5
C p,m = R
2

Cp,m = 20, 79Jmol -1K -1

Menghitung Nilai Kapasitas Panas (Cp) Berdasarkan Nilai Teoritikal
Pada soal diatas, kita diminta untuk menentukan nilai kapasitas panas dari CH4 untuk rentang
temperatur 300 K hingga 800 K. Dalam kasus ini kita gunakan teorema equipartisi untuk setiap
gerakan yang dilakukan oleh molekul CH4. Kita dapat menggunakan persamaan (10) untuk
menghitung nilai kapasitas panas gas metana. Gas metana merupakan gas poliatomik non-linear
sehingga kita menggunakan enilai energi dalam untuk gas poliatomik non-linear yang ditunjukkan
pada persamaan (12). Selanjutnya, dengan menggunakan persamaan (10) akan didapatkan nilai
kapasitas panas sebagai berikut;

𝑈𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑠𝑖 + 𝑈𝑟𝑜𝑡𝑎𝑠𝑖 + 𝑈𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑠𝑖 + 𝑅𝑇

𝐶𝑃 =
𝑇
3 3 9
𝑅𝑇 + 2 𝑅𝑇 + 2 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇 17
𝐶𝑃 = 2 = 𝑅
𝑇 2
17
𝐶𝑃 = 𝑅
2
dimana nilai kapasitas panas dari gas metana akan bernilai konstan untuk rentang temperatur 300K-
800K.
Nilai Cp untuk Gas Metana (CH4) berdasarkan Parameter
Kapasitas Panas Cp dapat dihitung dengan menggunakan formula berikut;
Cp
= A + BT + CT 2 + DT -2 ……….. (1)
R
Dengan nilai A, B, C, dan D adalah konstanta yang untuk setiap gas, serta nilai T yang menyatakan
besar Temperatur.
Apabila melihat pada table C.1 Heat Capacities of Gases in the Ideal-Gas State † didapatkan nilai
konstanta A, B, C, dan D sebagai berikut;
A = 1.702
B = 9.081 x 10-3
C = -2.164 x 10-6
D=-
 Setelah mendapatkan masing-masing nilai konstanta, kemudia nilai tersebut disubstitusikan ke dalam
persamaan (1) untuk rentang temperatur dari 300 K hingga 800 K. Kemudian dengan menggunakan
bantuan Ms. Excel, kita bisa mendapatkan hasil kalkulasi nilai Cp/R untuk setiap nilai temperatur.

Tabel 1. Nilai Cp/R untuk range temperatur 300-800 K

Temperatur (K) Cp/R

300 4.23154
400 4.98816
500 5.7015
600 6.37156
700
800 6.99834
7.58184
Selanjutnya data diatas di plot ke dalam grafik dan menghasilkan grafik sebagai berikut;

10 Kapasitas Panas CH4

8 y = 0.0067x + 2.2935
R² = 0.9978
6
Cp/R

4
2
T(K)
0
0 200 400 600 800 1000

Dari grafik yang ditunjukkan di atas, kita dapat menghitung nilai kapasitas panas dari metana, yakni
dengan menghitung luas area yang dihasilkan. Apabila diamati, kita mendapatkan area berbentuk
trapezium dengan masing-masing sisi sejajarnya berukuran; 4.23154 J/mol K dan 7.58184 J/mol K
sedangkan tingginya ditunjukkan dengan nilai rentang temperatur, yaitu (800-300) K = 500 K
sehingga luasnya menjadi;
𝐽 𝐽
(4.23154 𝐾 + 7.58184 𝐾) 𝐽
𝐿= 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 × 500 𝐾 = 2953.345
2 𝑚𝑜𝑙
Maka, kapasitas panas dari metana adalah sebesar 2953.345 Joule untuk setiap mol metana. Kita tidak
dapat menyatakan bahwa untuk setiap nilai suhu harga dari kapasitas panasnya adalah konstan. Hal itu
disebabkan karena apabila dilihat dari grafik yang dihasilkan berbentuk linear, dimana nilai kapasitas
panas dari metana kian meningkat seiring meningkatnya temperatur.
Do you think it is reasonable to assume a constant heat capacity for the whole temperature
range?
Kita tidak bisa mengasumsikan bahwa di setiap temperatur nilai kapasitas panas adalah konstan. Hal
ini dikarenakan umumnya, pada setiap senyawa, ketika temperaturnya dinaikkan, maka nilai kapasitas
panasnya pun akan naik seperti yang terjadi pada gas diatomik maupun poliatomik. Tapi, hal ini tidak
berlaku bagi gas monoatomik, pada gas monoatomik, nilai kapasitas panasnya konstan pada tiap
temperatur.

10. The Ranque-Hilsch vortex tube is a device that receives a gas stream (say at 10 bar and 295 K)
and divides it into two streams with equal mass flow rates and equal pressure (say 1 bar). There
is no mechanical work and heat transfer involved in the operation of this device. Show by using
the first and second law of thermodynamics that maximum temperature difference between the
two outlet streams is 501 K. Hint: largest temperature difference can be obtained only if gas
expansion is a reversible process. Use Cp gas of 30 kJ/(kmol.K)
Ilustrasi Sistem

1 Bar, T2 K, ṁ2

10 bar, 295 K, ṁ1
1 Bar, T3 K, ṁ3

Gambar 2. Ilustrasi sistem Ranque-Hilsch

Diketahu : Cp = 30 kJ/(kmol.K)
Ditanya : Buktikan bahwa T3-T2 = 501 K

Hukum I Termodinamika
Neraca massa dari sistem tersebut adalah:
ṁ1 = ṁ2 + ṁ3
di mana
ṁ2 = ṁ 3
Karena sistem steady state, didapatkan neraca energi sistem sebagai berikut:
1
0 = −∆ [(𝐻 + 𝑣 2 + 𝑔𝑧) ṁ] + Ẇ + Q
2
Tidak ada perpindahan kalor dan kerja, dan energi kinetic dan potensial dapat diabaikan, sehingga:
ṁ1 . H1 = ṁ2 . H2 + ṁ3 . H3
𝑇1 𝑇2 𝑇3

ṁ1 ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = ṁ2 ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ṁ3 ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇𝑟𝑒𝑓
ṁ1 . Cp(T1 − Tref ) = ṁ2 . Cp(T2 − Tref ) + ṁ3 . Cp(T3 − Tref )
(ṁ2 + ṁ3). (T1 − Tref ) = ṁ2 (T2 − Tref ) + ṁ3 (T3 − Tref )
2ṁ2 . (T1 − Tref ) = ṁ2 (T2 − Tref ) + ṁ2 (T3 − Tref )
2T1 − 2Tref = T2 + T3 − 2Tref
2T1 = T2 + T3
T2 + T3 = 590 𝐾
Hukum Kedua Termodinamika
Berdasarkan uraian soal, didapatkan bahwa tidak ada perpindahan kalor yang terjadi dalam sistem,
sehingga sistem adiabatik. Asumsi lain yang diberlakukan pada sistem adalah sistem merupakan
sistem reversibel. Karena sistem adiabatik dan reversibel, maka sistem isentropik, sehingga nilai
perubahan entropinya nol.
𝑇
𝑑𝑇 𝑃
∆𝑆 = ∫ 𝐶𝑝 − 𝑅 ln
𝑇 𝑃𝑜
𝑇0
𝑇
𝑑𝑇 𝑃
0 = ∫ 𝐶𝑝 − 𝑅 ln
𝑇 𝑃𝑜
𝑇0
𝑃2 𝑃3
0 = (ln T2 − ln T1 ). 𝐶𝑝 − 𝑅 ln + (ln T3 − ln T1 ). 𝐶𝑝 − 𝑅 ln
𝑃1 𝑃1
1 1
0 = 30 ln T2 − 30 ln 295 − 8,314 ln + 30 ln T3 − 30 ln 295 − 8,314 ln
10 10
1
0 = 30 ln T2 + 30 ln T3 − 2. (30 ln 295) − 2. (8,314 ln )
10
0 = 30 (ln T2 + ln T3 ) − 341,218 − (−38,287)
0 = 30(ln T2 . T3 ) − 302,931
 302,931
= ln(T2 . T3 )
30
ln(T2 . T3 ) = 10,09
T2 . T3 = 24100,79
Dengan memasukan persamaan dari Hukum Pertama Termodinamika, didapatkan
(590 − T3 ). T3 = 24100,79
590𝑇3 − T3 2 = 24100,79
T3 2 − 590𝑇3 + 24100,79 = 0
Menggunakan rumus pencarian akar kuadrat
−𝑏 ± √𝑏 2 − 4𝑎𝑐
T31,2 =
2𝑎
Didapatkan T31 = 505,345 K dan T32 = 44,16 K
DenganT31 = 505,345 K, maka T2 adalah 590-505,345, sehingga T2 = 84,655 K. Selisih kedua T2
dengan T3 adalah 505,345-84,655, yaitu 420,69 K.
Sementara itu, denganT32 = 44,16 K, maka T2 = 590-44,16 = 545,84 K. Selisih kedua suhu tersebut
adalah T2-T3 = 545,84 – 44,16 = 501,68 K.
Sehingga, sistem yang diajukan dapat berlangsung dengan selisih T2 dan T3 maksimum sebesar
501,68 K.