1 ENSEMBEL KANONIK BESAR

Pada bab sebelumnya kita telah membahas ensembel mikro kanonik dan
ensembel kanonik. Pengalaman menunjukkan bahwa pemakaian ensembel kanonik
dapat mengatasi kesulitan yang muncul pada ensembel mikro kanonik. Pertama,
pemakaian ensembel kanonik memungkinkan pertukaran energi antara sistem dan
lingkungan, suatu kondisi yang lebih riil dari sistem yang terisolir total pada ensembel
mikro kanonik. Kedua, ensembel kanonik menunjukkan segi kemudahan perhitungan
secara analitik karena pengikutsertaan semua konfigurasi sistem ke dalam ensembel
lebih menguntungkan. Pada ensembel mikrokanonik hanya konfigurasi yang
menghasilkan nilai energi tertentu saja ( E  U ) saja yang disertakan dalam
perhitungan.
Meskipun demikian, pemakaian ensembel kanonik masih menemui kendala
yang mirip. Pertama, ensembel kanonik dibataskan pada sistem dengan jumlah partikel
yang konstan, suatu kondisi yang tidak selalu terpenuhi di lapangan. Kedua, persyaratan
jumlah partikel harus konstan menyebabkan hanya konfigurasi yang memenuhi syarat
 Pi  N yang ikut diperhitungkan sebagai anggota ensembel. Jika ensembel kanonik
i

dapat mengatasi kesulitan pada ensembel mikrokanonik dengan membolehkan energi E

berubah, maka perlu didedefinisikan suatu ensembel yang dapat mengatasi kesulitan
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 270

pada ensembel kanonik, dengan cara membolehkan jumlah partikel N berubah.

Ensembel tersebut dinamakan Ensembel Kanonik Besar.

Tabel 9.1 Sifat-sifat ketiga ensembel

Ensembel Mikro kanonik Kanonik Kanonik besar

Terisolir dari Dapat menukar energi Dapat menukar energi dan

Sifat
lingkungan dengan lingkungan partikel dengan lingkungan
Jenis pembatas
Insulator Semi insulator permeabel
sistem-lingkungan
V, N, T konstan T, , p konstan
Parameter sistem E, V, N konstan
E fluktuatif E, N, V fluktuatif
Parameter T (untuk perubahan E)
kesetimbangan Tidak ada T (terkait perubahan E) p (untuk perubahan V)
dengan lingkungan  (untuk perubahan N)
Syarat anggota
E  U  Pi  N Tidak ada
ensembel i

9.1 Termodinamika Sistem Terbuka

Dalam sebuah sistem tertutup (sistem yang jumlah partikelnya tetap), Hukum
pertama Termodinamika (dengan memasukkan hokum yang kedua), dapat ditulis
sebagai
dE  T dS  p dV . (9-1)
Ungkapan di atas menyatakan bahwa perubahan energi internal dE terjadi karena
adanya perubahan energi akibat perubahan entropi T dS dan akibat kerja yang
dilakukan sistem p dV . Jika sistemnya terbuka (yaitu sistem di mana jumlah
partikelnya dapat berubah, seperti pada reaksi kimia atau peristiwa kreasi-anihilasi),
maka persamaan (9-1) perlu dimodifikasi dengan memasukkan suku tambahan yang
terkait dengan perubahan partikel dN . Jika perubahan entropi dS terkait dengan
parameter kesetimbangan temperatur T, perubahan volume dV terkait dengan parameter
kesetimbangan tekanan p, maka perubahan jumlah partikel dN terkait dengan potensial
kimia . Dengan demikian persamaan (9-1) menjadi :

270
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 271

dE  T dS  p dV   dN (9-2).
(Jika jenis partikel yang berubah jumlahnya lebih dari satu, maka persamaan energinya
adalah :
dE  T dS  p dV    i dN i (9-3)
i

dengan indeks i terkait dengan jenis partikel.) Dengan demikian, energi E merupakan
fungsi yang wajar dari entopi S, volume V, serta jumlah partikel N, atau E  E S , V , N 
dengan turunan parsialnya adalah:
 E   E   E 
  T   p    (9-4)
 S V , N  V  S , N  N V , S

Dapat diperlihatkan (latihan no. 2) bahwa nilai  terkait dengan pengali Langrange 
   kT , (9-5)
dan untuk boson pada T  0 nilainya adalah (latihan no. 3)
kT
 (9-6)
N

9.2 Perumusan Fungsi Partisi Kanonik Besar

Untuk merumuskan fungsi partisi pada ensembel kanonik besar, kita manfaatkan
hasil pada bab 8, di mana peluang untuk menemukan sistem berada pada energi E
adalah
 F  E 
P E   exp  . (8-12)
 kT 
Untuk sistem terbuka, nilai dapat diperoleh dari persamaan (9-2), di mana

F  E  TS  pV  N (9-7)

sehingga peluang untuk menemukan sistem berada pada status  N s , Vs , T  tanpa

memperhatikan keadaan reservoir adalah

  pV   N   E 
p  N ,V ,T   exp  
 exp     (9-8)
 kT   kT 

271
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 272

Keterangan:
Satu anggota SISTEM NS << NR
ensembel NS¸Vs, p, 
(SISTEM) VS << VR

partikel pS = pR

Anggota yang lain RESERVOIR s = R

(LINGKUNGAN) NR¸VR, p, 

Gambar 9.1 Cara pandang ensembel kanonik besar: mengambil satu anggota ensembel sebagai sistem dan
menyisakan seluruh anggota yang lain sebagai lingkungan / reservoir partikel.

Sekarang berapakah peluang untuk menemukan sistem untuk berada pada status
apa saja asalkan jumlah partikelnya N, volumenya V, serta temperaturnya T?
Jawabnya diperoleh dengan menjumlahkan p  N ,V ,T  pada (9-8) sepanjang .

p  N ,V ,T    exp  p V   N  / kT  exp  E / kT 


N (9-9)
 pV       E 
 exp   exp   exp    
 kT    kT    kT 

Untuk penyederhanaan dimanfaatkan persamaan (8-5), bahwa suku ketiga pada ruas
kanan pada persamaan (9-9) adalah fungsi partisi ensembel kanonik, atau

 exp  E / kT   Z N ,V , T  . (8-5)


Selanjutnya juga dibataskan

  
exp    z (9-10)
 kT 
di mana z adalah fugasitas (fugacity). Sekarang persamaan (9-9) dapat ditulis sebagai
 pV  N
p  N ,V ,T   exp    z Z N ,V , T  (9-11)
 kT 
Selanjutnya jika kita menjumlahkan p  N ,V ,T  untuk seluruh nilai N, tentu saja hasilnya

sama dengan satu, sehingga:

 pV 
   z Z N ,V , T 
N
exp  (9-12)
 kT  N

272
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 273

Suku kanan (9-12) dikenal sebagai fungsi partisi besar (Grand Partition Function), yang
dtuliskan sebagai:
Ξ z,V , T    z N Z N ,V , T  (9-13)
N

atau
  N  E 
Ξ z,V , T    exp  (9-14)
N   kT 
Dengan membandingkan (9-12) dan (9-14), diperoleh persamaan keadaan sebagai
berikut:

 ln  z,V , T 
pV
(9-15)
kT

 Contoh 9.1

Dengan memanfaatkan definisi peluang pada (9-8), tunjukkan bahwa persamaan entropi
S   k  p ln p (8-13) terpenuhi.


Pemecahan

Kita mulai dengan substitusi persamaan (9-8) ke dalam (8-13) dan melihat konsistensi hasil
yang diperoleh :

  pV   N  E   pV   N  E
S   k  p ln p   k  p   
   kT  T

Selanjutnya dengan mengambil nilai kuantitas energi dan jumlah partikel rata-rata sebagai
kuantitas sistem, diperoleh hubungan:

T S  pV   N  E

yang tidak lain adalah persamaan tenaga untuk sistem terbuka. Kesesuaian ini menunjukkan
bahwa batasan entropi (8-13) –yang dikenal sebagai distribusi entropi Gibbs- berlaku untuk
ensembel kanonik besar.

9.3 Jumlah Partikel Rata-rata: Perumusan Fungsi Distribusi

Salah satu besaran yang dapat dihitung dengan fungsi partisi besar adalah
jumlah partikel rata-rata, yang dibataskan sebagai:

273
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 274

 N  E 
 N exp  
N 
  kT , (9-16)
Ξ

Yang, dengan mengacu persamaan (9-12), dapat disederhanakan menjadi :

  ln  
N  z   (9-17)
  z V ,T

Dengan mengetahui nilai N dapat diketahui pola distribusi partikel pada berbagai nilai
energi. Untuk itu lebih dahulu kita harus menghitung nilai  untuk berbagai jenis
partikel. Supaya tidak membingungkan, kita mengganti notasi  yang terkait dengan
suatu konfigurasi dengan nilai energi tertentu, dengan notasi s yang menyatakan
bagaimana partikel membuat konfigurasi sehingga menghasilkan energi . Dalam
ungkapan terakhir, fungsi partisi kanonik besar, persamaan (9-14), dapat ditulis sebagai:

 
 i  
  s  s s
 W exp   n  n  / kT
 (9-18)
i  s s 

dengan Wi adalah bobot konfigurasi, yaitu jumlah konfigurasi yang menghasilkan nilai
energi  tertentu.

Kita mulai hitungan kita dengan partikel semi klasik. Dengan memanfaatkan
nilai Wi untuk partikel semi klasik pada persamaan (8-17) akan diperoleh (latihan no 5):

Ξ 
Z e  / kT
  exp Z e  / kT
 (9-19)
N 0 N!

Dengan substitusi hasil (9-18) ke dalam (9-17) dapat diperoleh harga partikel rata-rata
sebagai berikut:

N  Z e  / kT

Selanjutnya dapat dimanfaatkan batasan Z   g s exp   s / kT  , N   ns , serta

s
s

   kT sehingga diperoleh:

274
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 275

ns  g s exp    / kT  (9-20)

yang tidak lain adalah distribusi Maxwell-Boltzmann. Selanjutnya menarik untuk dicoba
(latihan 7) ekspresi (9-19) dalam bentuk integrasi sepanjang ruang fasa.

4 = 4
3 = 3
2 = 2
1 = 1

Bahasa konfigurasi (ns,s) Bahasa konfigurasi (ns,s) Bahasa konfigurasi (ns):

suatu konfigurasi dengan suatu konfigurasi dengan Dua konfigurasi, yaitu :
W =3 W =3  (0,2,0,1)
 (0,1,2,0)

Bahasa konfigurasi  :
satu kumpulan konfigurasi dengan energi = 8

Gambar 9.2 kumpulan status untuk partikel terbedakan dan partikel tak terbedakan.

Berikutnya ditinjau partikel tak terbedakan yang tak berinteraksi. Dari gambar
9.2, terlihat bahwa akan lebih menguntungkan bila konfigurasi untuk partikel tak
terbedakan dinyatakan dalam ungkapan ns   n1, n2 , n3 , n4 , .......  . Dalam ungkapan
tersebut, persamaan (9-18) dituliskan sebagai :

 
  exp    ns   ns  s / kT  . (9-21)
 
(n s )  s s 

Pada penjumlahan di atas, (ns) dapat berupa sembarang konfigurasi tanpa ada batasan
nilai N. Hal ini merupakan keuntungan pemakaian ensembel kanonik besar. Dengan
demikian kita dapat menjumlahkan sembarang konfigurasi (ns) sehingga diperoleh:

Ξ  exp    s / kT  n s

( ns )

   exp    s / kT   exp    s / kT   exp    s / kT 

n2 n2 n3
.....
n1 n2 n3

275
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 276

Atau dapat disingkat sebagai :

Ξ  exp   s / kT 
ni
(9-22)
i ni

Pada dasarnya ada dua jenis partikel tak terbedakan, yaitu fermion dan boson.
Untuk fermion –yang tidak mau berkeadaan sama- ns hanya dapat berharga 0 atau 1
sehingga diperoleh:

Ξ fermion   1 exp    s / kT  . (9-23)

i

Untuk boson, tidak ada batasan harga ns sehingga diperoleh

1
Ξ boson   1 exp    / kT  . (9-24)
i s

Subsitusi (9-23) dan (9-24) ke dalam (9-17) berturut-turut menghasilkan:

1
ns  (9-24)
exp  s    / kT   1
fermion

1
ns boson  (9-25)
exp  s    / kT   1
Ungkapan terakhir adalah bentuk distribusi Fermi-Dirac dan distribusi Bose - Einstein.
Berikut disajikan langkah-langkah penanganan sistem dengan ensembel kanonik
besar, yaitu :
 Hitung fungsi partisi Z (N,V,T) seperti pada ensembel kanonik
 Hitung fungsi partisi kanonik besar  (z,V,T)
 Gunakan persamaan parametrik (9-14) dan (9-15)
 Eliminasikan z dari kedua persamaan tersebut.

 Contoh 9.2

Turunkan ungkapan persamaan gas ideal dengan menggunakan ensembel kanonik besar

276
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 277

Pemecahan
Persamaan keadaan dapat dicari dengan menggunakan pers. (9-14), sedang untuk nilai
fungsi partisi kanonik besar  -nya dapat dipakai (9-17). Untuk gas ideal nilai fungsi
partisi kanoniknya adalah (contoh 8.7):

VN
Z
N ! 3 N

dengan   h / 2mkT adalah panjang gelombang de Broglie. Dari nilai di atas diperoleh :

 

z N VN
 
z V   3 N

 exp z V  3 
N 0 N ! 3 N N 0 N!

dan persamaan keadaannya adalah :

p
 z 3 (*)
kT
Seharusnya suku kanan pada persamaan terakhir terkait dengan jumlah partikel. Untuk itu
dihitung nilai partikel rata-ratanya menurut (9-16) sebagai berikut:

  ln  
N z 
  ln zV3
 z
   z V  3
(**)
 z V ,T  z 
 

Dengan membandingkan (*) dan **) diperoleh persamaan keadaan

pV  N k T

Terlihat bahwa persamaan keadaan yang diperoleh sama dengan persamaan keadaan gas

ideal yang sudah kita kenal dengan N menggantikan tempat N .

9.4 Fluktuasi Jumlah Partikel

Seperti halnya ensembel kanonik memungkinkan terjadinya fluktuasi energi,
maka pada ensembel kanonik besar juga dimungkinkan terjadinya fluktuasi jumlah
partikel. Fluktuasi jumlah partikel di sekitar titik kesetimbangannya adalah:

N 2  N2  N 2 (9-26)

Sekarang kita coba menghitung nilai N . Mengacu batasan N pada persamaan (9-16)
dan batasan  pada persamaan (9-14), didapatkan:
kT   
N   pi N i    . (9-27)
i    V ,T

277
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 278

Dengan cara yang sama, didapatkan

kT 2   2 
 
N2   pi N i 2     2 
. (9-28)
i  V ,T

Selanjutnya dapat dimanfaatkan teorema rantai berikut :

  1  Ξ   1  2 Ξ 1  Ξ 
2


       2    (9-29)
  Ξ   V ,T  Ξ  2
Ξ    V ,T

Dengan substitusi hasil (9-27) dan (9-28) ke suku kanan, dan hasil (9-27) ke suku kiri,
maka suku pers (9-29) dapat ditulis sebagai :
 N  1  2
N  N 
1 2
   
  
V ,T kT   
2
kT 

atau:
 N 
N 2  kT  
 (9-30)
  V ,T

Persamaan di atas menunjukkan bahwa nilai spesifik ΔN  tergantung pada N atau
2

jenis partikelnya (latihan 8), seperti disajikan pada tabel 9.2.

Tabel 9.2 Fluktuasi partikel pada tiga jenis gas.

N 2 FN2  ΔN  / N

2 2
Jenis gas Fluktuasi Fraksi Kasus Khusus
1 ---
Boltzon N
N
  1 Kasus populasi tinggi
N 1 N 1
Boson
N N    FN 1

  1 Kasus terdegenerasi sempurna

N 1 N 1
Fermion
N N 1  FN  0

 Contoh 9.3
Turunkan ungkapan fluktuasi jumlah partikel untuk gas boltzon.

Pemecahan

Nilai N untuk gas boltzon adalah:

278
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 279

  ln  
N  z    z V 3  exp  / kT  V 3
  z V ,T

Substitusi nilai N pada pers. (9-30) menghasilkan:

N 2  kT 

  e  / k T V 3  
  N
  
 V ,T

Dan diperoleh FN  N   1 / 2
. Sebagai contoh, 1 mm3 gas pada keadaan STP mengandung

sekitar 3 x 1016 molekul, sehingga FN  5 x 10 9

 Contoh 9.4
Untuk sistem yang terdiri atas 1022 partikel, berapakah peluang bahwa sekitar
5,000001 x 1021 molekul ada pada separo volume sedang sisanya pada separo yang lain.

Pemecahan
Dengan menggunanakan persamaan (2.21), peluang untuk mendapatkan sekitar
5,000001 x 1021 molekul dari 1022 berada pada separo volume sedang sisanya pada separo
yang lain sama dengan :
p   peluang membuat konfigurasi (n1 , n 2 ) x
 peluang N 1 berada pada separo volume dan N 2 pada separo yang lain 


n!
0,5n1 0,5n2
n1! n 2 !

 0,5 N
n!
n1! n 2 !
Selanjutnya didefinisikan selisih partikel m  n1  n 2  2x 10 15 . Untuk kasus m  N ,

maka mengacu pada (2-39), persamaan di atas dapat ditulis sebagai

 2 
1/ 2
 m2 
p m   2 x   exp    (*)
 N   2N 
 

Dengan memasukkan harga n dan N, diperoleh nilai P 1015  10 108  

Ungkapan (*) identik dengan bentuk Gaussian, yaitu

p n   a exp  bn 2  (**)

dengan FWHM  b1 / 2 . Kesejajaran (* ) dan (**) adalah a  2 2 / N 1 / 2 dan

b  1 / 2 N  .

Contoh 9.4 menunjukkan bahwa sebaran partikel membentuk distribusi

Gaussian. Dapat pula dibuktikan (latihan 9) bahwa kebolehjadian gas menukarkan

279
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 280

partikelnya dengan reservoir yang memiliki N partikel adalah mengikuti sebaran

Poisson, sebagai berikut:
N
N
P ( n)  e N (9-30)
N!
Sebagai generalisasi, dapat ditunjukkan (latihan 10) bahwa untuk sembarang
besaran X, nilai fluktuasinya terkait dengan besaran F, dengan F adalah gaya umum
pada X akibat adanya pengaruh eksternal. Jika F bukan temperatur T, maka nilai
fluktuasi X adalah :
 X 
X 2
 kT  
 (9-31)
 F V ,T
Pada ensembel kanonik besar, besaran yang dapat mengalami fluktuasi adalah energi E
(dengan gaya umum temperatur T), jumlah partikel N (dengan gaya umum potensial
kimia ), serta volume V (dengan gaya umum tekanan p). Nilai fluktuasi beberapa
besaran disajikan pada tabel 9.3.

Tabel 9.3 Nilai Fluktuasi Beberapa Besaran

Besaran Gaya Umum Fluktuasi Bentuk akhir

 N 
N 2  kT  
  
Jumlah partikel (N) Potensial kimia ()  T -

 V 
V 2  kT 
 p


Volume (V) Tekanan (p)  T -

  
 2  kT 
 M


Defleksi () Koupel (M)  T
1
 2  1 kT
2 2

 q 
Muatan (q)
q 2  kT  
 V 
1 q 2 1
 kT
pada kapasitor plat sejajar Tegangan (V)  T 2 C 2

 r 
r 2  kT  
  
Jarak antar partikel (r) Gaya interaksi (F)  T r 2  kT

280
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 281

Sebagai gambaran (latihan 11): untuk gas sempurna klasik, nilai volume rata-
rata adalah V  N k T / p sehingga fraksi fluktuasinya adalah:

FN 
ΔV 2 
1
(9-32)
2
V N

9.5 Energi Bebas Helmholtz dan Energi Bebas Gibbs

Energi bebas Helmholtz didefinisikan sebagai F  E  T S   N  pV
sehingga, mengacu pada persmaaan (9-15), dapat ditulis sebagai :

F   k T ln    N (9-31)
Karena kuantitas  k T ln  seringkali muncul, maka dibataskan
Ω   k T ln Ξ (9-32)
dengan  disebut potensial termodinamika besar (grand potential thermodynamics).
Dengan menggunakan ungkapan , seluruh besaran termodinamika dapat diungkapkan

lebih sederhana, termasuk N (latihan 12).

Dapat ditunjukkan pula (latihan 13) suatu teorema yang mengatakan bahwa bila
pada suatu sistem ensembel kanonik besardengan S sangat besar ( N besar), maka
energi bebas F–nya sama dengan energi bebas sistem kanonik dengan jumlah partikel
N.

Selanjutnya energi bebas Gibbs dibataskan sebagai G  E  TS  pV   N

sehingga nilainya adalah :
G   i ni (9-34)
i
Nilai G juga dapat dihitung dengan cara yang berbeda (latihan 14). Dengan menurunkan
nilai dG dari pers (9-34) lalu membandingkannya dengan nilai dG per definisi
dG   S dT  V dp    i dni (9-35)
i
akan diperoleh persamaan Gibbs-Duhem:
V dp  S dT   ni d i (9-36)
i

281
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 282

Untuk sebuah sistem fasa tunggal dengan sejumlah C komponen yang terperikan dalam
C+2 parameter intensif T , p, 1 , ....,  c , maka dari (9-36) terlihat bahwa hanya ada C+1
kuantitas yang merupakan variabel independen. Lebih jauh, bila sistem terdiri atas P
fasa dan persamaan (9-36) diterapkan pada masing-masing fasa, maka jumlah variabel
independen f –nya adalah:
f  C 2 P (9-37)
Persamaan terakhir adalah aturan fasa Gibbs yang menghubungkan jumlah derajat
kebebasan sistem f, jumlah fasa P, serta jumlah komponen C.

9.6 Kesetimbangan Fase

Pembahasan pada bagian di atas terhenti pada sistem yang terdiri dari dua fase
atau lebih. Fase adalah bagian yang homogen dari sebuah sistem yang dibatasi oleh
suatu permukaan di mana sepanjang tampang lintangnya sifat sistem berubah secara
diskontinu. Pada banyak kasus, suatu fase terdiri atas beberapa komponen yang berarti
terdiri atas beberapa spesies molekul atau ion yang berbeda. Sebagai contoh, udara
terdiri atas bermacam gas dan cairan yang membentuk suatu campuran.

Memenuhi :
E1 + E2 = E
FASA 1 : E1, V1, N1
V1 + V2 = V
FASA 2 : E2, V2, N2 N1 + N2 = N
S1 + S2 = S

Gambar 9.3 Keadaan kesetimbangan antar dua fase sistem komponen tunggal

Sifat fase dicirikan oleh konsentrasi berbagai komponennya. Pada sistem seperti
itu, dimungkinkan terjadinya transfer materi antar fase -yang menyebabkan perubahan
fase- atau reaksi kimia yang menyebabkan perubahan komponen fase. Kasus terakhir
terjadi pada sistem multi komponen. Pembahasan kali ini dibatasi pada sistem dengan
komponen tunggal. Sistem dengan komponen tunggal tentu saja dapat berada pada

282
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 283

sembarang fase, seperti cairan, gas, atau padatan. Supaya fase yang berbeda dapat
terjadi, beberapa koordinat sistem -antara lain temperatur dan tekanan- harus dibuat
tetap pada nilai tertentu.
Untuk menurunkan syarat supaya dua fase dapat terjadi secara bersamaan
(coexist) kita perhatikan gambar 9.3. Dua fase tersebut misalkan: padat-gas, padat-cair,
atau padat-gas akan memenuhi:
S E , V , N , E1 ,V1 , N1   S1 E1 , V1 , N1   S 2 E 2 , V2 , N 2  (9-38)
di mana indeks 1 dan 2 terkait dengan fase 1 dan fase 2. Pada keadaan setimbang,
entropi sistem akan mencapai maksimum, sehingga turunannya menjadi nol. Dan
karena nilai E, V, dan N konstan, maka dE1   dE 2 , dV1   dV2 , dan dN1   dN 2
maka diperoleh :
 S   S  
dS   1    2   dE1
 E1 V , N  E 2 V , N 
 1 1 2 2 

 S   S 2  

  1      dV1 (9-39)
 V1  E , N  V2  E , N 
 1 1 2 2 

 S   S  
  1    2   dN1  0
 N1  E ,V  N 2  E ,V 
 1 1 2 2 

Karena E, V, dan N saling independen, maka tiap suku [..] harus sama dengan
nol pada saat setimbang. Untuk memahami arti tiap suku [..] berikut dicoba mencari
nilai dS dalam ekspresi yang lain. Dengan menggunakan ungkapan (9-39), nilai dS
adalah :
 S   S   S 
dS    dE    dV    dN . (9-40)
 E V , N  V  E , N  N  E ,V
Sedangkan bila diturunkan dari hukum II termodinamika (9-3), nilai dS adalah :
1 p 
dS  dE  dV  dN . (9-41)
T T T
Dengan membandingkan kedua persamaan di atas diperoleh :
 S  1  S  p  S  
   ;    ;    . (9-42)
 E V , N T  V  E , N T  N  E ,V T

283
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 284

Dengan memanfaatkan hasil (9-42), maka pers. (9-39) dapat dipahami sebagai berikut:
 suku pertama [..] terkait dengan kesetimbangan termal (T1 = T2) yang ditandai
dengan tidak adanya transfer energi
 suku kedua [..] terkait dengan kesetimbangan tekanan (p1 = p2) yang ditandai
dengan tidak adanya perubahan volume
 suku ketiga [..] terkait dengan kesetimbangan kimia (1 = 2) yang ditandai dengan
tidak adanya perubahan jumlah partikel pada masing-masing fase.
Dari ungkapan di atas terlihat bahwa kesamaan nilai potensial kimia 
merupakan syarat kesetimbangan fase. Mengacu (9-2),  dapat dinyatakan dalam
banyak cara, tergantung pada pemilihan variabel E, S, atau V yang dibuat konstan.
Dengan mendefinisikan dF dan dG, dapat diperoleh ungkapan (latihan 15) :
 F   G 
      (9-43)
 N T ,V  N T , p

Terlihat bahwa potensial kimia selalu merupakan turunan terhadap jumlah partikel N.
Untuk fase tunggal satu komponen, energi bebas Gibbs G T , p, N  adalah variabel
ekstensif, yang nilainya sebanding dengan jumlah partikelnya N:
G T , p, N   N G T , p, N  1  N g T , p, 

g T , p,  G T , p, N 
1
atau (9-44)
N
dengan g adalah energi Gibbs per partikel. Dengan demikian untuk fase tunggal satu
komponen, nilai potensial kimianya sama dengan energi bebas Gibbs per partikel, yaitu
  g T , p  (9-45)
Sekarang kita tinjau sistem satu komponen dengan dua fase, di mana setiap fase
tersusun atas komponen tunggal sehingga memenuhi (9-45). Dengan demikian kondisi
kesetimbangan terjadi bila
g1 T , p   g 2 T , p  (9-46)

yang berarti nilai energi Gibbs per partikel pada kedua fase nilainya sama. Jika g1  g 2
berarti sistem berada pada fase 1, sebaliknya bila g1  g 2 berarti sistem berada pada
fase 2.

284
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 285

Sejauh ini, hanya ditinjau kondisi kesetimbangan yang terjadi pada tekanan yang
serba sama. Kondisi ini memang sering terjadi, tetapi tergantung pada pengabaian efek
permukaan. Sebagai contoh, pada butiran cairan di udara, efek permukaannya sangat
penting jika butirannya kecil dan tekanan di dalam dan di luar butiran tidak selamanya
sama.

P (tekanan)

B (T+dT, p+dp)

Fase 1
Fase 2

A (T,p)

T (temperatur)
Gambar 9.4 Kurva kesetimbangan fase

9.7 Persamaan Clausius – Clapeyron

Kondisi kesetimbangan dua fase yang mensyaratkan energi Gibbs per partikel
pada kedua fase harus sama, dapat digambarkan pada kurva p-T, seperti pada gambar
9.4. Kurva di atas memerikan titik dengan nilai g yang sama, sehingga sepanjang kurva
nilai g–nya selalu sama, sedang di luar kurva berbeda. Persamaan Clausius-Clapeyron
akan diturunkan dalam bentuk persamaan diferensial untuk kurva kesetimbangan fase.
Persamaan ini dicirikan oleh nilai slope dp / dT pada tiap titik sepanjang kurva yang
akan memberikan informasi tentang ketergantungan kesetimbangan fase pada tekanan
dan temperatur.
Untuk dua titik A dan B pada kurva kesetimbangan fase, energi Gibbsnya adalah
A: g1 T , p   g 2 T , p 

B: g1 T  dT , p  dp   g 2 T  dT , p  dp 
Dengan pengurangan, akan diperoleh :
 g1   g   g   g 
  dT   1  dp   2  dT   2  dp (9-47)
 T  p  p T  T  p  p T

285
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 286

atau:

dp g / T  p
 (9-48)
dT g / p T

Sekarang untuk setiap fase berlaku :

dGi   S i dT  Vi dp   i dNi (9-49)

Untuk fase komponen tunggal  i  g i dan Gi  N i g i sehingga (9-49) dapat ditulis

sebagai :
N i dgi   S i dT  Vi dp
atau :
 g i  S  g i  V
   i ;    i (9-50)
 T  p Ni  p T N i
Selanjutnya dengan substitusi hasil (9-50) ke dalam (9-48) akan diperoleh:
dp S / N  S
  (9-51)
dT V / N  V
S adalah perubahan entropi sedang V adalah perubahan volume molar, keduanya
terukur pada saat perubahan fase dari fase 1 menjadi fase 2. Persamaan (9-51) dikenal
sebagai persamaan Clausius-Clapeyron. Yang dipecahkan dalam persamaan ini adalah:
jika titik perubahan fase berubah sepanjang kurva keseimbangan, bagaimanakah
hubungan perubahan temperatur dan tekanannya terhadap slope kurvanya pada titik
tersebut?
Perubahan fase zat –yang dicirikan oleh nilai S- terkait dengan penyerapan atau
pelepasan energi. Jika L12 adalah kalor laten yang terkait dengan perubahan dari fase 1
ke fase2, maka perubahan entropinya dapat dinyatakan sebagai :
L
S  S 2  S1  12 (9-52)
T
Substitusi (9-52) ke dalam (9-51) menghasilkan :
dp L
 12 (9-53)
dT T V

286
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 287

yang merupakan bentuk lain persamaan Clausius – Clapeyron.

G S V Cp

(1)
(1) (2)
(1) (2) (2) (1) (2)

T T T T
(a) (b) (c) (d)
Gambar 9.5 Ciri pergantian fase orde pertama, berturut-turut disajikan (a) Fungsi Gibbsi G  , (b)

entropi S   G / T  p , (c) volume V  G / p T , dan kapasitas panas pada tekanan konstan C p .  
Keadaan fase dilukiskan dengan indeks (1) dan (2)

 Contoh 9. 5
Titik didih air pada tekanan atmosfir adalah 100 oC. Berapakah perubahan titik
didihnya untuk setiap 1 Pa perubahan tekanan? Entalpi penguapan adalah 40,69 kJ / mol,
volume molar air adalah 0,019 x 10-3 m3 / mol, dan volume molar uap air adalah 30,199 x
10-3 m3 / mol, semua terukur pada 100 oC dan 1,01325 bar.

Pemecahan
Dengan menggunakan (9-53), diperoleh :

dp H penguapan 40,690 J / mol

   3613 Pa / K
dT 
T Vuap  Vcair 
373,15 K 30,199  0,019 x 10 3 m 3 / mol
yang berarti dT / dp  2,768 x 10 4 K / Pa

Perubahan fase ditandai dengan diskontinuitas pada harga pembilang dan

penyebut pada (10-53). Perubahan ini terkait dengan perubahan nilai S dan V.
Perubahan nilai entropi terkait dengan perubahan keteraturan, sedang perubahan volume
terkait dengan perubahan kerapatan zat. Perubahan fase jenis ini dikenal sebagai transisi
orde pertama (first order transition). Secara umum, perubahan fase adalah perubahan
bentuk di antara padat, cair, dan gas. Nilai S dan V untuk berbagai perubahan fase
ditunjukkan pada gambar 9.6.

287
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 288

Gas

S = + S = +
V = + V = +

Padat Cair
S = +
V = + / -
Gambar 9.6 Nilai S dan V pada transisi fase orde 1. Untuk reaksi baliknya, nilai S dan V adalah
negatif dari nilai reaksi yang berlawanan.

 Contoh 9. 6
Berapakah perubahan tekanan yang diperlukan untuk merubah titik pembekuan air
menjadi 1 oC ? Pada 0 oC kalor fusi es adalah 333,5 J/g, rapat air 0,9998 g/cm3, dan rapat es
adalah 0,9168 g/cm3.

Pemecahan
Kebalikan dari rapat zat, yaitu 1,0002 dan 1,0908 adalah volume dalam cm 3 dari 1 gram
zat. Dengan demikian, perubahan volume selama pembekuan Ves  Vair  adalah

 9,06x10 8 m3/g. Untuk perubahan kecil Hbeku, T dan Ves  V air  dapat dianggap konstan

sehingga
Δp ΔH beku 333 ,5 J / g
    1,348 x 10 7 Pa/K
ΔT  
T Ves  V air  273 ,15 K   9,06 10 8 m 3 / g

Dengan demikian perubahan titik beku air untuk tiap bar tekanan adalah

ΔT 10 5 Pa / bar
   0,0075 K/bar
Δp  1,348 x 10 7 Pa/ K

Tanda negatif menunjukkan bahwa untuk setiap penambahan tekanan, temperaturnya justru
turun.

9.8 Sistem Multi Komponen: Hukum Aksi Massa

Salah satu keuntungan pemakaian ensembel kanonik besar adalah sistem
tersebut dapat dipakai untuk menangani sistem yang jumlah partikelnya tidak tetap.

288
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 289

Salah satu contoh penyebab perubahan jumlah partikel adalah reaksi kimia, yang
memungkinkan suatu jenis partikel berubah menjadi jenis yang lain. Dengan demikian
sistem kita akan terdiri atas multi komponen. Sebagai contoh, kita tinjau sistem yang
terdiri atas molekul oksigen (O2), molekul nitrogen (N2), serta molekul nitrid oksida
(NO), yang mengalami reaksi :
N 2  O 2  2 NO (9-54)

atau: N 2  2 O 2  2 NO 2 (9-55)
Pada kedua rekasi di atas, tanda  menandakan bahwa reaksi dapat berlangsung dalam
dua arah dengan laju yang sama. Situasi yang sama terjadi pada cairan dan uap H 2O
yang berada pada kondisi kesetimbangan di mana molekul H2O pada cairan mulai lepas
sedang molekul H2O yang ada di udara justru menumbuk permukaan cairan dan
menyatu dengan air. Kembali ke reaksi antara N2 dan O2: reaksi manakah –(9-54) atau
(9-55)- yang lebih berpeluang? Pada kondisi yang sebenarnya, suatu reaksi akan lebih
dominan dibanding reaksi yang lain, tergantung pada nilai tekanan dan temperatur
sistem.
Dengan menggunakan pendekatan termodinamika, reaksi kimia secara umum
dapat ditulis sebagai :
 1 A1   2 A2   3 A3  .....  0 (9-56)

dengan Ai adalah mewakili komponen/partikel tertentu sedang i adalah jumlah partikel

Ai yang terlibat dalam suatu reaksi kimia. Untuk reaksi (9-54) diperoleh
A1  N 2 A2  O2 A3  NO

 1 1  21 1  3  1
Untuk mempelajari reaksi (9-54), kita asumsikan bahwa sistem berada pada
temperatur dan tekanan konstan. Kondisi kesetimbangan terjadi apabila energi bebas
Gibbsnya minimum. Energi Gibbs merupakan fungsi dari T, p, serta jumlah bilangan
partikel untuk tiap komponen N1, N2,…,Ns
G  G T , p, N , N1 , N 2 ,....., N s 

dG   S dT  V dP    i dNi
i

289
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 290

dengan indeks i terkait dengan jenis komponen. Dengan demikian potensial kimianya
dapat dinyatakan sebagai :
 G 
 i   i T , p, N , N1 , N 2 , ......, N s     (9-57)
 N i  T , p , N j  j i 

Jika kondisi kesetimbangan terjadi pada saat nilai T dan p konstan, maka :
dG    i dNi  0 (9-58)
i

Jumlah partikel tiap komponen Ni tidak dapat berubah dengan sembarang cara yang
saling independen. Perubahannya haruslah terkait satu sama lain melalui reaksi kimia
(9-56), sehingga
dN i   i (9-59)
dan persamaan (9-58) menjadi :
 i  i  0 (9-60)
i

Persamaan (9-60) merupakan kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia dan sifat-sifat
yang lain. Persamaan (9-60) memperlihatkan bahwa potensial kimia dari komponen
yang berbeda harus ditambahkan dengan proporsi yang sama kepada komponen yang
mengalami reaksi kimia. Sebagai contoh, untuk reaksi (9-54), syarat (9-60)
menghasilkan:

 NO 
1
2
 H 2   O2 
di mana potensial kimia dari paduan (hasil) diperoleh secara aditif dari potensial kimia
pembentuknya (reaktan).
Sekarang kita terapkan persamaan (9-60) pada gas ideal yang energi bebas
Helmholtz dan fungsi partisinya dapat dinyatakan sebagai:
F  F T ,V , N1 , N 2 ,....., N s    Fi T ,V , N i  (9-61)
i

Z i T ,V , N i  
1
Z i T ,V , N i  1 (9-62)
Ni !
sehingga hubungan antara energi Helmholtz dan fungsi partisinya adalah:
Fi T ,V , N i    kT ln Z i T ,V , N i 
(9-63)
  kT N i Z i T , V , N i  1  N i ln  N i 1

290
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 291

dan potensial kimia untuk partikel ke-i adalah

 F 
 i    (9-64)

 i  T , p , N j  j i 
N

Dengan substitusi (9-61)-(9-63) ke dalam (9-64) akan diperoleh :

 i   kT N i Z i T ,V ,1  N i ln N i  (9-65)
Selanjutnya hasil (9-65) dapat disubstitusikan pada (9-60) dan diperoleh :
 i ln N i   i ln Z i T ,V ,1 (9-66)
i i

yang dapat disederhanakan menjadi :

 N i  i  K N T ,V     Z i T ,V ,1 i
 
(9-67)
i i

Persamaan terakhir dikenal sebagai Hukum Aksi Massa. Hukum tersebut mengatur
bagaimana jumlah partikel masing-masing komponen bergantung pada kondisi sistem.
Bilangan K N T ,V  dikenal sebagai konstanta kesetimbangan untuk reaksi terkait.
Selanjutnya sering pula hukum aksi massa dinyatakan dalam ungkapan
konsentrasi partikel
Ni
ci  (9-68)
V
menjadi:
i
i 1 
 ci   K C T     Z i T , V ,1 (9-69)
i i V 

dalam ungkapan yang terakhir ini, tetapan kesetimbangan K C T  bergantung pada

temperatur T saja. Untuk gas sempurna klasik:
3/ 2
 2mi kT 
Z i T , V ,1  
1
 Zi (9-70)
V  h2 
dengan Zi adalah fungsi partisi internal partikel ke-i. Dari (9-69) dan (9-70) terlihat
bahwa untuk reaksi yang melibatkan gas sempurna, konstanta kesetimbangan dapat
dihitung dari pengetahuan tentang fungsi partisi internal molekul gas pada sistem.
Secara teoritis, fungsi partisi internal dapat dihitung dari sifat rotasi dan vibrasi molekul.

291
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 292

Secara eksperimen, data spekstroskopi dapat dipakai untuk menghitung tingkat energi
molekul dan –tentu saja- fungsi partisinya.

 Contoh 9. 7
Konstanta kesetimbangan Kp pada temperatur tertentu untuk reaksi
1
CO  O2  CO2
2
adalah 6,44. Tentukan komposisi dan tekanan parsial dari kesetimbangan campuran pada
temperatur tersebut jika tekanan totalnya adalah (a) 1 atm dan (b) 10 atm.

Penyelesaian
Misalkan x adalah fraksi CO2 yang terdisasosiasi. Artinya, untuk setiap 1 mol CO2
yang terbentuk, x bagian kembali menjadi CO dan x/2 bagian menjadi O2. Reaksinya dapat
ditulis sebagai berikut:

O2  1  x  CO2  x CO  O2
1 x
CO 
2 2
Sehingga jumlah mol total adalah
x x
1 x  x   1
2 2
dan tekanan parsialnya adalah (tekanan sebanding dengan jumlah partikel):
1 x x x/2 x
pCO2  pCO  pCO2   (*)
1 x / 2 1 x / 2 1 x / 2 2  x
Pada keadaan setimbang, akan dipenuhi :

Kp 
1  x 1  x.2 
1  x 2  x 1 / 2  6,44
x / 1  x.2x / 2 / 1  x / 21 / 2 x3/ 2

yang menghasilkan x = 0,3. Dengan substitusi x=0,3 pada (*) akan diperoleh :
p CO2  0,609 atm

p CO  0,261 atm

p CO2  0,13 atm

Jika p = 10 atm, maka tekanan parsialnya adalah:

292
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 293

1 x
p CO2  10
1 x / 2
x
p CO  10
1 x / 2
x/2 x
p CO2  10  10
1 x / 2 2 x
yang memberikan x = 0,16. Dengan semakin turunnya nilai x berarti semakin sedikit fraksi
CO2 yang terdisasosiasi menjadi CO dan O2 kembali. Dengan kata lain, untuk temperatur
tersebut, semakin besar nilai tekanannya laju reaksi ke kanannya semakin besar.

293
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 294

Ringkasan

1. Pada bab sebelumnya kita telah membahas ensembel kanonik untuk mengatasi kesulitan pada
ensembel mikrokanonik. Meskipun demikian, pemakaian ensembel kanonik masih menemui
kendala yang mirip. Pertama, ensembel kanonik dibataskan pada sistem dengan jumlah partikel
yang konstan, suatu kondisi yang tidak selalu terpenuhi di lapangan. Kedua, persyaratan jumlah
partikel harus konstan menyebabkan hanya konfigurasi yang memenuhi syarat  Pi  N yang
i

ikut diperhitungkan sebagai anggota ensembel. Untuk mengatasi hal tersebut, didedefinisikan
suatu ensembel yang membolehkan jumlah partikel N berubah. Ensembel tersebut dinamakan
Ensembel Kanonik Besar.

2. Sesuai dengan karakteristiknya, ensembel kanonik besar cocok digunakan untuk menangani sistem
terbuka yang jumlah partikelnya berubah, misalnya akaibat reaksi kimia atau peristiwa kreasi-
anihilasi. Pada kasus tersebut, hokum termodinamika pertama (dan kedua) dapat ditulis sebagai
dE  T dS  p dV   dN .

3. Fungsi partisi untuk ensemble kanonik besar didefinisikan sebagai

Ξ z , V , T    z N Z N , V , T  ,
N

di mana z  exp  / kT  adalah fugasitas (fugacity), sedangkan Z N , V , T  adalah fungsi partisi

ensembel kanonik. Nilai logaritmik natural dari fungsi partisi enesembel kanonik besar memerikan
persamaan keadaan gas, atau

 ln Ξ z , V , T  .
pV
kT

4. Karena jumlah partikel pada ensembel kanonik besar tidak konstan, maka kita bisa menurunkan
ungkapan jumlah partikel rata-ratanya

  ln Ξ 
N  z   .
  z V ,T

Dengan memasukkan sifat-sifat partikel pada pendefinisian , dapat diturunkan nilai N yang

berbeda. Dengan mengetahui nilai N dapat diketahui pola distribusi partikel pada berbagai nilai
energi. Di sini terlihat bahwa pendekatan ensembel (khususnya ensembel kanonik besar) bersifat
lebih umum dan dapat dipakai untuk menurunkan distribusi MB, BE, dan FD.

294
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 295

5. Kebolehjadian enesembel kanonik besar untuk menukarkan partikel dinyatakan dalam besaran
kuadrat perubahan jumlah partikel

 N 
ΔN 2  kT   .

  V ,T

Besaran lain yang juga sering dipakai adalah fraksi perubahan jumlah partikel atau

FN2  ΔN 2 / N ,
2

Yang nilainya adalah 1 / N (untuk Boltzon), (1 / N )  1 (untuk boson), dan (1 / N )  1 (untuk

fermion).

6. Selanjutnya juga dapat didefinisikan energi Gibbs

G   i ni ,
i

atau besaran intrinsiknya, yaitu energi Gibbs per partikel atau

g T , p,   G T , p, N  .
1
N
Pada kesetimbangan antar fase, benda akan berada pada fase yang energi Gibbs per partikelnya
lebih kecil. Kestimbangan antara fase 1 dan fase 2 terjadi jika g1  g 2 .

7. Pendekatan ensembel kanonik besar juga dapat dipakai untuk memerikan energi yang terlibat pada
perubahan fase, melalui persamaan Clasius-Clapeyron
dp ΔS / N  ΔS
  .
dT ΔV / N  ΔV

8. Penerapan lain dari pendekatan ensembel eanonik besar adalah pemanfaatannya untuk
menurunkan hukum aksi massa, yang megatur laju suatu reaksi kimia.

295
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 296

Soal latihan:

1. Turunkan ungkapan untuk energi bebas Helmholtz F dan energi bebas Gibbs G yang melibatkan
perubahan partikel dN.
 S 
2. Dengan menuliskan persamaan (9-2) sebagai dS  dS (dE, dV , dN ) , carilah nilai   . Hitung
 N  E ,V

 S 
pula nilai   dari persamaan konfigurasi maksimum d ln W   dN   dE  0 di mana dapat
 N  E ,V

dipakai persamaan entropi Boltzmann S  k ln W . Carilah hubungan  dan . Bandingkan hasil

saudara dengan pers. (4-55) dan (5-10). Apakah kesimpulan saudara ?

3. Tuliskan distribusi BE pada saat  0. Tuliskan juga distribusinya pada saat   0 , T  0 .

kT
Buktikan bahwa    .
N
4. Energi bebas Helmholtz dibataskan sebagai F  E  T S . Dari batasan tersebut dan dengan

 F   F 
memanfaatkan persamaan (9-2), hitunglah   dan  
 N V ,T  V  N ,T
5. Turunkan ungkapan (9-21) dengan menggunakan cara yang sama dengan perhitungan Z pada bab 8.
6. Turunkan ungkapan (9-24) dan (9-25). Apakah ungkapan tersebut mirip distribusi FD dan BE?
Berikan komentar saudara.
7. Turunkan ungkapan  untuk partikel semi klasik dalam bentuk integrasi sepanjang ruang fase.

Turunkan ungkapan fluktuasi jumlah partikel ΔN 2 dan fraksi Fluktuasinya FN 2  ΔN 2 / N
2
8.
untuk gas boson dan fermion.
9. Turunkan ungkapan (9-30) dengan memanfaatkan batasan
Z N  exp N  / k T 
P ( n) 
Ξ
10. Perlihatkan bahwa jika X adalah koordinat dari suatu sistem yang berada dalam reservoir panas akan
berfluktuasi menurut persamaan

 X 
ΔX 2  kT 
 F


 V ,T
dengan F adalah gaya umum pada X akibat pengaruh luar. Kerjakan problem di atas untuk kasus (a)
X adalah koordnat sistem klasik dan (b) X adalah koordnat sistem kuantum.
11. Adanya sedikit fluktuasi volume pada gas yang terdiri atas N partikel (yang tetap jumlahnya)
menyebabkan perubahan pada rapat partikel n=N/V. Perlihatkan bahwa jika fluktuasi terjadi karena
gerakan termal masing-masing partikel, maka persamaan (9-31) terpenuhi.

12. Berikan ungkapan N sebagai fungsi .

296
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 297

13. Buktikan bahwa plot z N Z N , V , T  vs N membentuk sebaran Gausian berpusat di N . Tunjukkan

bahwa untuk N besar, akan diperoleh

 
FKB ,   kT ln Z N  FK , N  
dengan indeks KB dan K berarti kanonik besar dan kanonik.
14. Turunkan ungkapan untuk G dengan menggunakan teorema Euler untuk fungsi homogen.
(Petunjuk: Teorema Euler mengatakan bahwa sembarang fungsi homogen f orde n yang merupakan
fungsi dari yi, maka dapat dituliskan sebagai :
1 f
f  
n i
yi
yi
)

15. Turunkan unkapan (9-43) dengan batasan dF  dE  d TS  dan dG  dF  d  pV 

16. Perlihatkan bahwa untuk sistem komponen tunggal yang terdiri atas dua fase, minimalisasi energi
bebas Gibbs dapat menghasilkan persamaan Clausius-clappeyron
17. Dari persamaan Clusius-Clapeyron
dp L12
 ,
dT T ΔV
tunjukkan bahwa tekanan gas yang berada dalam kesetimbangan dengan dengan cairan (atau gas)
pada temperatur T diberikan oleh :
p  p 0 exp  L / RT 

dengan p0 adalah konstanta.

18. Untuk sistem homogen dengan energi E dan volume yang terdiri atas m komponen, perlihatkan
bahwa potensial kimia per molekul untuk spesies ke-j adalah
 S 
 j  T  
 N 
 j  E ,V , N
diberikan oleh :
 E   F   G 
j         
 N   N   N 
 j  S ,V , N  j  T ,V , N  j  T , p, R
dengan E, F, dan G berturut turut adalah energi total, energi bebas Helmholtz, dan energi bebas
Gibbs.
19. Reaksi kimia
2 H 2  O2  2 H 2 O

dapat ditulis dalam bentuk umum

m
 bi Bi  0
i 1

297
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 298

di mana bi adalah jumlah molekul Bi pada waktu terjadi reaksi kimia. Anggap bahwa sistem
membentuk gas ideal dengan volume V dan temperatur T. Tunjukkan hubungan antara jumlah rata-
rata molekul yang dihasilkan selama reaksi dalam konstanta kesetimbangan dengan hukum aksi
masaa.
20. (a) Perlihatkan proses adiabatik reversibel dari gas ideal memenuhi:
  1 / 
p1  V1  T  p1 
   1  
p 2  V2  T2  p2 
di mana   C p / CV

(b) Berapakah tekanan, temperatur, dan kerja yang dilakukan gas sempurna monoatomik yang
berekspansi secara adiabatik dari 22,7 L/mol pada 1 bar dan 0 oC menjadi 45,5 L/mol.
21. Sebuah sistem dengan volume konstan (atau tekanan nol) terhubung dengan reservoir termal pada
tmperatur T dan reservoir partikel yang dapat mengubah jenis partikel. Potensial kimi partikel adalah
. Peluang untuk untuk menemukan sistem berada pada keadaan ke-r diberikan dalam ungkapan
ensembel kanonik besar sebagai berikut:
exp  E r   n r  / kT 
pr  .
 exp  E s   n s  / kT 
s

Dengan ungkapan pr di atas, buktikan bahwa :

 n 
(a) Δn 2  kT  
  
 T

 E 
(b) ΔE Δn  kT  
  
 T

 E   E 
(c) ΔE 2  kT 2    kT   
 T    
   T

(d) ΔE ΔT  k T 2

(e) Δn ΔT  0

298