02/04/2019

Slaid kuliah Kimia Organik II

untuk mhs S1 Kimia semester 4

BAB 25 KARBOHIDRAT

Budi Arifin
Wulandari K Wardani

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA-IPB

Jalur katabolisme untuk

mengubah makanan
menjadi energi

1
 02/04/2019

25.1. Definisi & Penggolongan

DEFINISI

1. Hidrat dari karbon: C6H12O6 ≈ C6(H2O)6

Definisi ini tidak pernah digunakan lagi.
2. Polihidroksialdehida/keton, atau zat yang menghasilkan itu jika
dihidrolisis  gula.

H3O+

sukrosa (disakarida)

25.1. Definisi & Penggolongan

☼ Berdasarkan jumlah atom C:
3 atom C  triosa 5 atom C  pentosa
4 atom C  tetrosa 6 atom C  heksosa
dst.

☼ Berdasarkan jenis gugus karbonil:

1
1

2 Ket:
n = jumlah C kiral

aldosa ketosa

2
 02/04/2019

25.2. Proyeksi Fischer

1. Atom karbon kiral dinyatakan sebagai titik silang dari garis datar
dan garis tegak.

2. a) Garis horizontal: di atas bidang kertas (ke arah Anda)

b) Garis vertikal: di bawah bidang kertas (menjauhi Anda)

atas bidang

bawah bidang

proyeksi Fischer
(R)-gliseraldehida

1. CO2H CO2H HO CO2H

H C OH H OH
(4)
CH3 CH3 CH3 (R)

2. Cl Cl
CH3 CH2CH3 (R)
(4)
H H3C CH2CH3

3. (4)
H
CH3 CH2CH3
CH3 CH2CH3
OH (S)
OH

4. Cl Cl Br
Br F(4)
I I (S)

3
 02/04/2019

25.3. Gula D,L

Gliseraldehida  aldosa paling sederhana

1 CHO
1 atom C kiral (C-2)
2 CHOH
 jumlah stereoisomer = 2n = 21 = 2
3 CH2OH

CH O CH O
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
R-(+)-gliseraldehida S-(−)-gliseraldehida
[] 25
D
+8,7(c = 2, H2O) [] 25
D −8,7(c = 2, H2O)

D-gliseraldehida L-gliseraldehida

25.3. Gula D,L

Gula L adalah bayangan cermin (enantiomer) dari gula D yang
berhubungan. Karena proses biosintesis karbohidrat, gula D lazim di
alam. cermin

L-gliseraldehida L-glukosa D-glukosa

−OH pada atom kiral terjauh dari gugus karbonil

♣ ke kiri (S)  L ♣ ke kanan (R)  D

4
 02/04/2019

25.4. Stereoisomer Aldosa & Ketosa

D-gliseraldehida

D-eritrosa D-treosa

D-eritrosa D-treosa

D-ribosa D-arabinosa D-xilosa D-liksosa

5
 02/04/2019

All altruists gladly make

gum in gallon tanks.

D-ribosa D-arabinosa

D-alosa D-altrosa D-glukosa D-manosa

All altruists gladly make

gum in gallon tanks.

D-xilosa D-liksosa

D-gulosa D-idosa D-galaktosa D-talosa

6
 02/04/2019

25.4. Stereoisomer Aldosa & Ketosa

1,3-dihidroksiaseton D-eritrulosa

D-ribulosa D-xilulosa

D-ribulosa D-xilulosa

D-psikosa D-fruktosa D-sorbosa D-tagatosa

7
 02/04/2019

Epimer
Diastereomer yang berbeda konfigurasi pada 1 atom C kiral.
 D-manosa epimer pada atom C-2 dari D-glukosa.
 D-galaktosa epimer pada atom C-4 dari D-glukosa.

CHO
2
H OH
HO H
4
H OH
H OH
CH2OH
D-glukosa D-manosa D-galaktosa

Apakah D-(–)-eritrosa dan D-(–)-treosa juga sepasang epimer?

SOAL PEMICU
(1) Tentukan konfigurasi (R) atau (S) untuk berbagai proyeksi
NO2
Fischer dari gliseraldehida di bawah ini:
(d)

HO H
H NHCOCHCl2
CH2OH

(2) Mana di antara keempat proyeksi Fischer berikut yang merupakan

pasangan epimer dan enantiomer
CHO CHO CHO CHO
H OH H OH HO H HO H
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H H OH HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
A B C D

8
 02/04/2019

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

OR
R' H+
ROH C O R' C OH
H H
hemiasetal

RO RO
H+
R' C OH ROH R' C OR HOH
asetal
H H
Aldehida/keton dengan gugus - atau -OH dapat bereaksi secara
intramolekul membentuk hemiasetal siklik segi-5 atau -6.
H H H
 H+
 C H
O O H+ OH
  O H O H O

Siklisasi C1-C4 pada D-glukosa

1 CHO ☺ H wajib ditulis jika
2 
H OH ikatan C–H ditulis
3 
HO H ☺ OH kanan  bawah
H 4 
OH ≡ OH kiri  atas

H 5 
OH ☺ D  gugus ke atas

6 CH L  gugus ke bawah
2OH
D-glukosa siklisasi
(proyeksi Fischer)
posisi O
di atas

transfer H+

D-glukofuranosa
(proyeksi Haworth)

9
 02/04/2019

Siklisasi C1-C5 pada D-glukosa

1 CHO
D  gugus ke atas
2 
H OH L  gugus ke bawah
3 
HO H
H 4 
OH ≡
5 
H OH

6 CH
2OH
siklisasi

posisi O
di kanan atas

transfer H+

D-glukopiranosa
(proyeksi Haworth)

Siklisasi C2-C5 pada D-fruktosa Umumnya, jika −OH:

* Ke atas  β
1
CH2OH * Ke bawah  
2
C O
1. siklisasi
3 
HO H 2. transfer H+
4 
≡
H OH
5 
H OH

6
CH2OH
D-fruktofuranosa
D-fruktosa

Siklisasi C2-C6 pada D-fruktosa

1
CH2OH
2
C O
3  1. siklisasi
HO H 2. transfer H+
4  ≡
H OH
5 
H OH

6
CH2OH
D-fruktopiranosa

10
 02/04/2019

Atom C-1 (hemiasetal)  pusat kiral baru pada proyeksi Haworth.

Terbentuk sepasang diastereomer, yang disebut anomer.

 Anomer   gugus –OH yang baru (–OH glikosidik) cis dengan
–OH pada pusat kiral terjauh dalam proyeksi Fischer.
 Anomer   trans

oksigen-oksigen cis oksigen-oksigen trans

(anomer-α) 0.002% (anomer-β)

O OH

OH

H OH OH
CH2OH
-D-glukofuranosa  -L-glukofuranosa

Pada gula D: anomer-  –OH glikosidik ke bawah

anomer-  -OH glikosidik ke atas
Pada gula L, berlaku sebaliknya.

CH2OH
O OH O
OH OH
OH
OH OH OH
OH
OH
 -D-glukopiranosa  -L-glukopiranosa

11
 02/04/2019

Mekanisme isomerisasi glukosa 6-fosfat menjadi fruktosa

6-fosfat dalam jalur glikolisis

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

Mutarotasi
Peralihan antar-anomer dalam larutan melalui bentuk rantai terbuka.

-D-glukosa (35,5%) D-glukosa (+ 0,003%) -D-glukosa (64,5%)

(tl 146 oC) (bentuk aldehida, asiklik) (tl 150 oC)
[]+112o []+52o (H2O) []+19o
(rekristalisasi dari (rekristalisasi dari
pelarut metanol) pelarut asam asetat)

Mutarotasi lambat pada pH netral, dikatalisis oleh asam atau basa.

12
 02/04/2019

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

+112o +52o +19o

100%  100% 

kesetimbangan %  dan ?

Persentase bentuk  pada kesetimbangan:

112  52 60
100  100  64.5%
112  19 93

Persentase bentuk  pada kesetimbangan = 100 – 64.5 = 35.5%

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

Seperti cincin sikloheksana, cincin piranosa juga berada dalam
konformasi kursi yang stabil, maka mendominasi cincin furanosa.

α-D-glukopiranosa β-D-glukopiranosa
(37.3%) (62.6%)

Mudah dipahami bahwa -D-glukopiranosa paling melimpah di

alam (62.6%), karena seluruh –OH berada di posisi ekuatorial
sehingga meminimumkan interaksi 1,3-diaksial.

13
 02/04/2019

SOAL PEMICU

(1) Dalam RNA, D-ribosa mengambil bentuk β-D-ribofuranosa.

Gambarkan strukturnya, lengkap dengan mekanisme siklisasi.

(2) Gambarkan proyeksi Haworth dan konformasi kursi dari:

a. -D-manopiranosa b. β-L-galaktopiranosa

(3) Gambarkan proses mutarotasi pada D-eritrosa dengan

menuliskan proyeksi Haworth dari setiap konformer yang terlibat.

(4) Rotasi spesifik - dan -D-fruktofuranosa murni berturut-turut

+21o dan –133o. Larutan setiap isomer bermutarotasi sampai
rotasi spesifik kesetimbangan –92o. Anggaplah tidak ada bentuk
anomer lain, berapa konsentrasi kesetimbangan dari anomer-?

25.6. Reaksi-reaksi Monosakarida

Gugus –OH dapat dikonversi menjadi ester dan eter.
Gugus C=O dapat bereaksi dengan nukleofili dan dapat direduksi.

(1) Pembentukan Glikosida

 Glikosida = struktur asetal dari gula ( glukosida = nama khusus
untuk glikosida dari glukosa)

 Glikosida stabil dalam air, dan tidak bermutarotasi. Hidrolisis-

asam akan mengembalikan asetal ini menjadi monosakarida.

β-D-glukopiranosa metil -D-glukopiranosida metil -D-glukopiranosida

(hemiasetal) (66%) (33%)
(tl. 165 oC; []25D = +158) (tl. 107 oC; []25D = –33)

14
 02/04/2019

(2) Pembentukan Ester dan Eter

(CH3CO)2O
piridina, 0 °C

β-D-glukopiranosa penta-O-asetil-β-D-glukopiranosa
(glukosa pentaasetat; 91%)

-D-glukopiranosa -D-glukopiranosa pentametil eter

(85%)

(3) Pembentukan Asetal Siklik

 Asetal siklik hanya terbentuk antara gugus-gugus hidroksil

visinal yang saling cis.

 Asetal siklik yang terbentuk dari aseton disebut asetonida.

15
 02/04/2019

(4) Pembentukan Ester Biologis: Fosforilasi

D-glukosa D-glukosil fosfat

PPi
uridina 5`-trifosfat
(UTP)

D-glukosiluridina-5`-difosfat
(UDP-glukosa)

UDP-glukosa

glikoprotein

16
 02/04/2019

(5) Reduksi dan Oksidasi

β-D-glukopiranosa D-glukosa D-glusitol

(D-sorbitol)
suatu alditol

D-glusitol banyak terdapat pada buah dan beri, dan digunakan

sebagai pemanis sintetik.

Produk oksidasi ditentukan oleh kekuatan oksidator:

(a) Oksidator lemah: - Pereaksi Tollens (Ag+ dlm NH3 berair)

- Pereaksi Fehling (Cu2+ dlm Na-tartrat berair)
- Pereaksi Benedict (Cu2+ dlm Na-sitrat berair)
 uji kimia gula pereduksi

 Semua aldosa gula pereduksi, karena memiliki gugus aldehida

yang mudah teroksidasi.

17
 02/04/2019

 Beberapa ketosa juga gula pereduksi. Fruktosa, misalnya, dalam

larutan basa dapat bertautomerisasi menjadi aldosa sehingga
mereduksi pereaksi Tollens.

 Glikosida bukan gula pereduksi karena gugus asetal tidak

terhidrolisis menjadi aldehida dalam kondisi basa.

 Oksidator Br2 berair terbufer lebih disukai untuk tujuan preparatif.

Reaksi ini spesifik mengoksidasi aldosa.

D-glukosa asam D-glukonat

(suatu asam aldonat)

18
 02/04/2019

Reaksi oksidasi dalam jalur glikolisis

(ester fosfat)

(b) Oksidator kuat: HNO3 encer panas

panas

D-glukosa asam D-glukarat

(suatu asam aldarat)

(c) Oksidasi enzimatik:

enzim

asam D-glukuronat
(suatu asam alduronat)

19
 02/04/2019

(d) Oksidasi dengan HIO4:

20
 02/04/2019

(6) Reaksi dengan Fenilhidrazina

D-Glukosa dan D-manosa bereaksi dengan fenilhidrazina menghasilkan fenilosazon

yang sama, yang menunjukkan kedua gula ini hanya berbeda pada konfigurasi di C-2.

21
 02/04/2019

(7) Pemanjangan Rantai: Sintesis Killiani-Fischer

Heinrich Killiani (1886) 

Emil Fischer



22
 02/04/2019

Metode modern untuk reduksi nitril  aldehida:

katalis Pd
aldosa

2 sianohidrin 2 imina 2 aldosa

rantai panjang

Contoh reaksi pemanjangan rantai dalam jalur

glukoneogenensis (sintesis glukosa dari asam piruvat)

23
 02/04/2019

(8) Pemendekan Rantai

(a) Degradasi Ruff: dekarboksilasi oksidatif asam aldonat.

(b) Degradasi Wohl: kebalikan sintesis Killiani-Fischer.

-HCN

Reaksi pemendekan rantai dalam jalur glikolisis

24
 02/04/2019

SOAL PEMICU
(1) Gambarkan produk reaksi antara β-D-ribofuranosa dan :
(a) isopropiliodida, Ag2O (b) etanol, HCl

(2) Gambarkan produk reaksi antara D-manosa dan :

(a) NaBH4, H2O (c) HNO3 panas, H2O
(b) aseton, H2SO4 (d) Cu2+ dalam Na tartrat berair

(3) Produk apa yang diharapkan jika senyawa-senyawa berikut

direaksikan dengan HIO4
(a) (b) (c)

25.7. 8 Monosakarida Esensial

Diperlukan 8 monosakarida berikut agar fungsi tubuh berjalan
baik. Meskipun dapat dibiosintesis, asupan dalam makanan
diperlukan. Semuanya digunakan untuk sintesis komponen
glikokonjugat dari dinding sel.

1. D-galaktosa
2. D-glukosa
3. D-manosa
4. L-xilosa
5. L-fukosa (6-deoksi-L-galaktosa)
6. N-asetil-D-glukosamina (2-asetamido-2-deoksi-D-glukosa)
7. N-asetil-D-galaktosamina (2-asetamido-2-deoksi-D-galaktosa)
8. asam N-asetil-D-neuraminat (asam sialat)

25
 02/04/2019

25.7. 8 Monosakarida Esensial

Skema jalur biosintesis:

Galaktosa Glukosa Fruktosa Manosa

Xilosa Glukosamina Fukosa

Galaktosamina Manosamina

Asam
Neuraminat

25.8 Disakarida
Disakarida memiliki ikatan asetal glikosidik antara karbon anomerik
dari satu gula dan salah satu gugus –OH dari gula yang lain.

(1) Selobiosa dan Maltosa

maltosa, glikosida-α-1→4
[4-O-(α-D-glukopiranosil)-α-D-glukopiranosa]

selobiosa, glikosida-β-1→4
[4-O-(β-D-glukopiranosil)-β-D-glukopiranosa]

26
 02/04/2019

25.8 Disakarida
Maltosa dan selobiosa masih memiliki karbon anomerik, maka
keduanya gula pereduksi dan dapat saling bermutarotasi.

anomer β aldehida anomer α

Meskipun hampir sama strukturnya, sifat biologis kedua gula ini

jauh berbeda. Selobiosa tidak dapat dicerna oleh manusia dan
sulit difermentasi oleh khamir. Sebaliknya, maltosa mudah dicerna
maupun difermentasi.

25.8 Disakarida
(2) Laktosa
Secara alami terdapat dalam ASI dan susu sapi, digunakan dalam
tepung dan susu formula bayi.

β-glukopiranosa

β-galaktopiranosida
laktosa, glikosida-β-1→4
[4-O-(β-D-galaktopiranosil)-β-D-glukopiranosa]

Laktosa juga gula pereduksi dan dapat bermutarotasi.

27
 02/04/2019

25.8 Disakarida
(3) Sukrosa

Terdapat dalam gula pasir, curah maupun rafinasi, dari tebu (20%)
maupun bit gula (15%).

H2O, H+
sukrosa D-glukosa + D-fruktosa
atau
[] = +66° enzim invertase [] = +52° [] = –92°
(pada lebah)
dektrosa levulosa
1:1

[] = –20° (gula invert)

Terjadi inversi dari (+) menjadi (–)

25.8 Disakarida
4 6
CH2OH β-fruktofuranosida
O
HO
5
OH
4 OH
2
HO OH 3
3 1 CH2OH
O 6
O
5
2
α-glukopiranosida 1CH2OH

sukrosa, glikosida-α1→β2
[2-O-(α-D-glukopiranosil)-β-D-fruktofuranosida]

Sukrosa tidak memiliki gugus hemiasetal lagi, maka bukan gula

pereduksi dan tidak dapat bermutarotasi.

28
 02/04/2019

25.9 Polisakarida
Polisakarida hanya memiliki 1 gugus –OH anomerik di ujung rantai
yang sangat panjang. Karena itu, bukan gula pereduksi dan praktis
tidak bermutarotasi.

(1) Selulosa

 Polisakarida struktural dinding sel yang memberi kekuatan dan

kekakuan pada tanaman (daun, rumput, kapas).

 Bahan baku selulosa asetat (rayon asetat) dan selulosa nitrat

(guncotton: bubuk mesiu, amunisi senjata)

25.9 Polisakarida
Struktur parsial molekul selulosa:

unit selobiosa

rantai selulosa n

 Rantai linear dari + 5000 unit glukosa, dengan tautan -(14).

 Posisi oksigen cincin berselang-seling (depan-belakang).
 Ikatan hidrogen antarrantai  agregasi menjadi fibril

29
 02/04/2019

 Tidak dapat dicerna manusia dan sebagian besar hewan.

 Hanya dapat dicerna oleh bakteri pada saluran pencernaan

kambing, sapi, rayap, dsb., yang menghasilkan enzim selulase
(-glukosidase)  dietary fiber.

25.9 Polisakarida
(2) Pati dan Glikogen
Pati: polisakarida cadangan makanan pada tanaman.
☺ Amilosa: Rantai linear dari 50–300 unit D-glukosa, dengan tautan
-(14)  menyusun sekitar 20% bobot pati, taklarut-air

Amilosa, polimer 1→4-O-(α-D-glukopiranosida)

30
 02/04/2019

☺ Amilopektin: Rantai sangat bercabang dengan 300–5000 unit D-

glukosa. Rantai-rantai linear dari 25–30 unit bertautan -(14),
dihubungkan pada titik cabang lewat tautan -(16).
 menyusun sekitar 80% bobot pati, larut dalam air dingin

cabang glikosida-α-(1→6)

ikatan glikosida-α-(1→4)

Amilopektin: ikatan α-(1→4)

dengan cabang α-(1→6)

25.9 Polisakarida
☺ Glikogen  percabangan lebih banyak (1 cabang per 8–12 unit
glukosa), Mr lebih besar (100 000 unit glukosa).

 polisakarida cadangan pada hati dan otot hewan.

1→6 1→4

31
 02/04/2019

25.10 Turunan-Karbohidrat Penting

(1) Gula Deoksi

Contoh terpenting ialah 2-deoksiribosa, ditemukan dalam DNA.

Gula deoksi ini dalam air membentuk campuran kesetimbangan
yang kompleks.

kehilangan oksigen

α-D-2-deoksiribopiranosa (40%) α-D-2-deoksiribofuranosa (13%)

+ 35% β anomer 0.7% + 12% β anomer

(2) Gula Amino

 N-Asetil amida dari D-glukosamina merupakan unit monosakarida

dari kitin, penyusun cangkang serangga dan kerang.

 Gula amino juga ditemukan pada antibiotik seperti streptomisin

dan gentamisin.

purpurosamina

2-deoksistreptamina

gentamisin garosamina
(antibiotik)
β-D-glukosamina

32
 02/04/2019

25.11 Karbohidrat di Permukaan Sel &

Vaksin Karbohidrat
 Oligosakarida yang bertautan glikosidik dengan gugus –OH atau
–NH2 protein dapat menjadi penanda biokimia di permukaan sel.

 Contohnya, antigen golongan-darah manusia. Transfusi golongan

darah yang inkompatibel menyebabkan penggumpalan sel darah.

Golongan Golongan darah penerima

darah
pendonor A B AB O
A O X O X
B X O O X
AB X X O X
O O O O O

 Aglutinasi ini menunjukkan bahwa sistem imun tubuh merasakan

sel asing dan membentuk antibodi untuk melawannya.

1→2 1→4 N-Asetil-D-

L-Fukosa D-Galaktosa Protein
glukosamina
1→3

N-Asetil-D- Antigen golongan darah A

galaktosamina

1→2 1→4 N-Asetil-D-

L-Fukosa D-Galaktosa Protein
glukosamina
1→3

D-Galaktosa Antigen golongan darah B

33
 02/04/2019

1→2 1→4 N-Asetil-D-

L-Fukosa D-Galaktosa Protein
glukosamina

Antigen golongan darah O

Golongan darah AB memiliki antigen golongan darah A maupun B.

 Penentuan peran karbohidrat dalam pengenalan sel terus diteliti

untuk memahami berbagai penyakit mulai dari infeksi bakteri
sampai kanker.

 Yang sangat menarik ialah dimungkinkan mengembangkan

vaksin antikanker untuk membantu memobilisasi sistem imun
tubuh melawan tumor.

Ester

Eter Glikosida

Rantai pendek Alditol

enzim

Rantai panjang Asam uronat Asam aldarat Asam aldonat

34
 02/04/2019

SOAL PEMICU

1) Isomaltosa adalah suatu disakarida yang dapat diperoleh dengan

hidrolisis enzimatik amilopektin. Deduksikan struktur isomaltosa
dari data berikut:

a) Hidrolisis 1 mol isomaltosa dengan asam atau dengan -

glukosidase menghasilkan 2 mol D-glukosa.
b) Isomaltosa adalah gula pereduksi.
c) Isomaltosa dioksidasi dengan air bromin menjadi asam
isomaltonat. Metilasi asam isomaltonat dilanjutkan dengan
hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukosa dan
asam 2,3,4,5-tetra-O-metil-D-glukonat.
d) Metilasi isomaltosa sendiri dilanjutkan dengan hidrolisis
menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukosa dan 2,3,4-tri-O-
metil-D-glukosa.

2) Stakiosa terdapat dalam akar beberapa spesies tanaman.

Deduksikan struktur stakiosa dari data berikut:

a) Hidrolisis asam 1 mol stakiosa menghasilkan 2 mol D-galaktosa, 1 mol

D-glukosa, dan 1 mol D-fruktosa.
b) Stakiosa bukan gula pereduksi.
c) Mereaksikan stakiosa dengan -galaktosidase menghasilkan campuran
D-galaktosa, sukrosa, dan suatu trisakarida non-pereduksi, yaitu
rafinosa.
d) Hidrolisis asam rafinosa menghasilkan D-glukosa, D-fruktosa, dan D-
galaktosa. Mereaksikan rafinosa dengan invertase (enzim yang
menghidrolisis sukrosa) menghasilkan fruktosa dan melibiosa, yaitu
disakarida 6-O--(D-galaktopiranosil)-D-glukopiranosa.
e) Metilasi stakiosa dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-
tetra-O-metil-D-galaktosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-galaktosa, 2,3,4-tri-O-metil-
D-glukosa, dan 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fruktosa.

35