Biodegradasi dan Bioakumulasi

6.1. PENDAHULUAN

Lingkungan air dan tanah menerima berbagai senyawa xenobiotik asing dalam sistem
kehidupan. mikroorganisme dalam air dan tanah bekerja dengan menggunakannya secara
langsung senyawa-senyawa tersebut sebagai substrat dalam memproduksi energi dan biomassa,
melalui cometabolisme bersama dengan proses metabolisme primer, melalui konjugasi, atau
dengan bioakumulasi. Dari proses ini, biodegradasi, proses pemecahan metabolik zat oleh
mikroorganisme merupakan yang terpenting.

Detoksikasi mengacu pada konversi biologis dari zat beracun ke spesies yang kurang
beracun, yang mungkin masih merupakan bahan yang relatif kompleks, atau bahkan lebih
kompleks. Contoh detoksikasi dapat diilustrasikan seperti pada konversi enzimatik paraoxon
(insektisida organofosfat yang sangat beracun) ke p-nitrophenol, yang hanya memiliki sekitar
1/200 toksisitas senyawa induk:

Reaksi enzimatik ke p-nitrophenol

Penyerapan dan konsentrasi bahan kimia pada lingkungan dalam suatu sistem kehidupan
tercakup pada bioakumulasi. Dalam arti umum, istilah ini mengacu pada zat-zat terlarut dan
yang tersuspensi dalam air atau dalam sedimen, tanah, makanan, atau air minum yang dibawa
pada organisme melalui proses difusi larutan dan proses menelan. Peristiwa tersebut banyak
terjadi untuk organisme air, khususnya ikan. Hal Ini dapat diperluas ke seluruh organisme dalam
rantai makanan. Penyerapan bahan kimia pada lingkungan melalui rantai makanan dapat
menghasilkan tingkat yang lebih tinggi dibadingkan bioakumulasi sederhana, sehingga
menghasilkan biomagnifikasi. Biomagnifikasi dapat terjadi, misalnya, pada organisme yang
dimulai dengan herbivora (pemakan tumbuh-tumbuhan), dan berkembang melalui detritivores
(pemakan residu dari herbivora) dan berakhir dengan karnivora.
 Dari proses mediasi secara biologis yang mungkin dapat beroperasi pada spesies
xenobiotik terhadap lingkungan, proses penyerapan oleh organisme dan fenomena terkait, seperti
biomagnifikasi, biasanya mengubah zat. Oleh karena itu, serapan biologis tanpa adanya
perubahan metabolisme zat xenobiotik dibahas dalam bab pertama.

Terdapat juga suatu proses yang berlawanan, dimana organisme mengambil zat dari air
yang dapat diamati sebagai konsentrasi xenobiotik yang rendah dalam jaringan ketika organisme
ditempatkan di lingkungan yang tidak terkontaminasi. Zat yang hilang akan kembali ke
lingkungan dan disebut dengan depurasi. Depurasi dapat terjadi melalui mekanisme pasif dari
difusi atau desorpsi. Bisa juga terjadi oleh ekskresi aktif atau egesti pada bagian organisme.
Biotransformasi yang mengubah suatu zat menjadi zat yang berbeda juga dapat terjadi.

Lamanya waktu yang sesuai dengan 50% kemungkinan bahwa molekul suatu zat akan
dihilangkan dari organisme disebut dengan waktu paruh atau paruh dari suatu zat. Jika
organisme ditempatkan pada kondisi air yang tidak terkontaminasi, seperti ikan ditempatkan air
bersih, waktu paruh diukur sebagai waktu yang diperlukan untuk menghilangkan 1/2 zat dari
organisme, atau pada konsentrasi jaringan untuk mencapai setengah nilai awal.

6.2. BIO-KONSENTRASI

Kecenderungan suatu bahan kimia untuk meninggalkan larutan dan memasuki rantai
makanan sangat penting dalam menentukan efek lingkungannya dan dinyatakan melalui konsep
biokonsentrasi. Biokonsentrasi dapat dipandang sebagai kasus khusus bioakumulasi di mana zat
terlarut secara selektif diambil dari larutan air dan terkonsentrasi pada jaringan dengan rute tidak
aktif.

Air Aliran darah Penyimpanan

darah

Insang Jaringan, seperti hati, dimana perubahan

metabolisme dapat terjadi
 Biokonsentrasi berlaku teruntama untuk konsentrasi bahan dari air hingga ikan. Hal ini
terjadi karena ikan jelas hidup di air, mereka menjadi sumber makanan manusia dan, juga
berpotensi sebagai sumber racun; dan mereka siap digunakan sebagai organisme uji. Seperti
yang diilustrasikan pada gambar 6.1, model biokonsentrasi didasarkan pada suatu proses yang
mencemari transversa insang ikan melewati epitel dan diangkut oleh darah melalui jaringan yang
sangat terpolarisasi ke jaringan lipid, yang berfungsi sebagai tempat penyimpanan zat hidrofobik.
Transportasi melalui darah dipengaruhi oleh beberapa faktor termasuk laju aliran darah dan
derajat dan kekuatan mengikat protein plasma darah. Sebelum mencapai sink jaringan lipida,
beberapa senyawa dapat dimetabolisme menjadi bentuk yang berbeda. Konsep biokonsentrasi
adalah yang paling dapat diterapkan di bawah kondisi berikut:

- Zat diambil dan dihilangkan melalui proses transpor pasif

- Zat dimetabolisme secara perlahan
- Zat memiliki kelarutan air yang relatif rendah
- Zat ini memiliki kelarutan lemak yang relatif tinggi
Zat yang mengalami biokonsentrasi adalah hidrofobik dan cenderung mengalami transfer
dari media air ke jaringan lipid ikan. Bentuk biokonsentrasi yang paling sederhana pada
fenomena ini berdasarkan sifat fisik kontaminan dan tidak memperhitungkan variabel fisiologis
(seperti aliran darah variabel) atau metabolisme zat. Model sederhana semacam itu membentuk
basis model hidroprobilitas biokonsentrasi di mana biokonsentrasi dilihat dari sudut pandang
keseimbangan yang dinamis antara zat yang dilarutkan dalam larutan berair dan zat yang sama
dilarutkan dalam jaringan lipid.

Variabel dalam Biokonsentrasi

Ada beberapa variabel penting dalam memperkirakan biokonsentrasi. Ini dibahas secara
singkat di sini.

Persyaratan dasar untuk mengambil spesies kimia dari air adalah bioavailabilitas.
Biasanya serapan dipandang dari segi penyerapan dalam larutan air murni. Serapan biologis
dapat sangat terbatas pada zat dengan kelarutan air yang sangat rendah atau yang terikat pada
materi partikulat. Bahan organik terlarut juga dapat mengikat zat dan membatasi daya serap.

Meskipun bentuk biokonsentrasi sederhana mengasumsikan gerakan kontaminan yang

relatif tanpa hambatan melintasi rintangan antara air dan jaringan lipid, namun hal seperti itu
sering tidak terjadi. Penyerapan spesies organik dapat menjadi proses yang relatif kompleks di
mana bahan kimia harus melintasi membran di insang dan kulit untuk mencapai lipid akhir.
Komponen fisiologis dari proses ini, di mana spesies kimia yang bergerak melintasi membran
cenderung menyebabkan biokonsentrasi menyimpang dari prediksi berdasarkan hidrofobik saja.

Beberapa bukti menunjukkan bahwa kandungan lipid dari organism mempengaruhi

biokonsentrasi. Kandungan lipid yang lebih tinggi dalam suatu organisme dapat dikaitkan
dengan nilai-nilai BCF yang relatif lebih tinggi. Tingkat lipid di tempat masuk (insang pada
ikan) mungkin relatif lebih penting daripada yang ada di seluruh organisme.

Bentuk dan ukuran molekul berperan penting dalam biokonsentrasi. Ada rintangan sterik
terhadap pergerakan molekul besar melintasi membran dibandingkan dengan molekul sekitar
massa yang sama tetapi memiliki luas penampang yang lebih kecil. Untuk molekul yang lebih
besar ini menghasilkan transfer yang lebih lambat dan BCF yang lebih rendah.

Meskipun bentuk biokonsentrasi sederhana mengasumsikan cepatnya kontaminan

hidrofobik melalui suatu organisme, namun distribusinya relatif lambat. Faktor pembatas utama
dalam kasus ini adalah aliran darah. Transportasi yang lambat ke jaringan lipid dapat
menghasilkan nilai-nilai BCF yang jelas daripada yang akan terjadi jika kesetimbangan benar-
benar tercapai.

Biotransfer dari sedimen

Karena daya tarik kuat dari spesies hidrofobik untuk bahan yang tidak larut seperti asam
humat, banyak polutan organik di lingkungan perairan tergantung pada sedimen di badan air.
Bioakumulasi bahan-bahan ini harus, dan oleh karena itu harus dipertimbangkan transfer dari air
pada sedimen ke organisme seperti yang diilustrasikan pada gambar 6.2.

FIGURE 6.2
6.3. FAKTOR BIO-KONSENTRASI DAN BIO TRANSFER

Faktor Biokonsentrasi

Secara kuantitatif, model hidrofobisitas bio-konsentrasi dapat diamati dalam pengertian

termodinamika klasik sebagai keseimbangan antara penyerapan dan eliminasi zat "X"

X (aq) X (lipid)

Dengan menggunakan ku sebagai konstanta laju serapan dan ke sebagai konstanta laju eliminasi
yang mengarah pada pengertian faktor biokonsentrasi, PCF:
𝑘𝑢 [𝑋(𝑙𝑖𝑝𝑖𝑑)]
BCF = 𝑘𝑒 = [𝑋9𝑎𝑞)]

Ketika [X (lipid)] / [X (aq)] = BFC, tingkat serapan dan eliminasi sama/seimbang, konsentrasi
zat xenobiotik tetaplah konstan (pada konstanta [X (aq)]), dan sistem berada dalam kondisi
keseimbangan dinamis atau kondisi tunak. Beberapa nilai khas BCF diberikan dalam Tabel 6.1

Tabel 6.1. Beberapa Contoh Faktor Biokonsentrasi

Bukti validitas dari bentuk hidrofobisitas pada biokonsentrasi disediakan oleh korelasi
koefisien partisi dari oktanol-air, Kow menggunakan n-oktanol sebagai pengganti pada jaringan
lipid ikan. Pengukuran Kow terdiri dari penentuan konsentrasi kontaminan hidrofobik dalam n-
oktanol yang tidak larut dalam air relatif terhadap air yang berada dalam kesetimbangan. Nilai
Kow berkisar dari 10 hingga 107 sesuai dengan nilai-nilai BFC dari 1 hingga 106. Korelasi Kow /
BCF tersebut telah terbukti cukup akurat ketika didefinisikan secara sempit untuk kelas tertentu
dari senyawa. Senyawa organohalida adalah senyawa yang sering kali dimetabolisme dengan
buruk. Inkonsistensi utama muncul ketika upaya dilakukan untuk mengekstrapolasi dari satu
kelas kontaminan ke kelas yang lain.

Faktor Biotransfer
Pengukuran bioakumulasi bermanfaat mulai dari makanan dan air minum oleh hewan darat
adalah faktor biotransfer, BFT, yang didefinisikan sebagai,

𝐾𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 𝑑𝑎𝑙𝑎𝑚 𝑗𝑎𝑟𝑖𝑛𝑔𝑎𝑛

BFT = 𝐴𝑠𝑢𝑝𝑎𝑛 ℎ𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛

Dimana konsentrasi dalam jaringan biasanya dinyatakan dalam mg/kg dan asupan harian dalam
mg/d. Persamaan ini dapat dimodifikasi untuk mengekspresikan parameter lain, seperti
konsentrasi dalam susu. Seperti halnya untuk faktor biokonsentrasi ikan dalam air, BTF
menunjukkan korelasi positif dengan nilai Kow. Nilai BTF dapat diwakili untuk biotransfer pada
daging sapi, seperti yagn diberikan dalam tabel 6.2

Tabel 6.2 Beberapa contoh faktor biotransfer pada Daging dan Susu

Biokonsentrasi oleh Tumbuhan

Seperti ikan dan mamalia, tumbuhan juga dapat menyerap kontaminan organik. Dalam kasus
tumbuhan, faktor biokonsentrasi dapat dinyatakan relatif terhadap massa senyawa per satuan
massa tanah. Persamaan yang tepat untuk tumbuhan adalah:

𝐾𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 𝑑𝑎𝑙𝑎𝑚 𝑗𝑎𝑟𝑖𝑛𝑔𝑎𝑛 𝑡𝑎𝑛𝑎𝑚𝑎𝑛

BCF = 𝐾𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 𝑑𝑎𝑙𝑎𝑚 𝑡𝑎𝑛𝑎ℎ

Dimana konsentrasi dalam jaringan tanaman diberikan dalam satuan mg/kg jaringan tanaman
kering dan konsentrasi dalam tanah dalam satuan mg/kg tanah kering. Tabel 6.3 memberikan
beberapa nilai khas BFC untuk tanaman relatif terhadap log Kow. Terlihat bahwa untuk
penyerapan zat hidrofobik oleh tanaman, nilai BFC kurang dari 1 dan cenderung menurun
dengan meningkatnya Kow, kebalikan dari yang diamati pada hewan. Ini dijelaskan dengan
pengangkutan zat organik oleh air dari tanah ke jaringan tanaman, yang meningkat dengan
meningkatnya kelarutan air dari senyawa dan, oleh karena itu, dengan penurunan Kow
Tabel 6.3 Beberapa contoh Faktor Biokonsentrasi

6.4. BIODEGRADASI

Biodegradasi mungkin melibatkan perubahan yang relatif kecil dalam molekul induk,
seperti substitusi atau modifikasi gugus fungsi. Dalam kasus yang paling menguntungkan,
bagaimanapun, senyawa tersebut benar-benar hancur dengan hasil akhir berupa pengubahan
senyawa organik yang relatif kompleks menjadi CO2, H2O, dan garam anorganik, dimana proses
tersebut dinamakan dengan mineralisasi. Biasanya, produk-produk biodegradasi adalah bentuk-
bentuk molekuler yang cenderung terjadi di alam dan berada dalam keseimbangan
termodinamika dengan lingkungannya.

Aspek Biokimia dari Biodegradasi

Beberapa istilah harus ditinjau dalam mempertimbangkan aspek biokimia dari

biodegradasi. Biotransformasi adalah apa yang terjadi pada setiap zat yang dimetabolisme oleh
proses biokimia dalam suatu organisme dan diubah oleh proses-proses ini. Metabolisme dibagi
menjadi dua kategori yaitu, katabolisme atau pemecahan molekul yang lebih kompleks, dan
anabolisme, dimana membentuk molekul kompleks dari bahan sederhana. Zat yang mengalami
biotransformasi dapat terjadi secara alami atau antropogenik (dibuat oleh aktivitas manusia).
Mereka mungkin terdiri dari molekul xenobiotik yang asing bagi sistem kehidupan.

Perlu ditekankan bahwa biodegradasi, suatu senyawa organik terjadi secara bertahap dan
biasanya bukan hasil dari aktivitas organisme tertentu. Biasanya terjadi tekanan/tegangan pada
mikroorganisme secara sinergis sehingga menggunakan jalur metabolisme yang berbeda dan
berbagai sistem enzim.

Meskipun biodegradasi dianggap sebagai degradasi terhadap spesies anorganik sederhana

seperti karbon dioksida, air, sulfat dan fosfat, kemungkinan harus selalu dipertimbangkan untuk
membentuk spesies kimia yang lebih kompleks atau lebih berbahaya. Contohnya pada produksi
bentuk arsenik dan merkuri yang mudah menguap, larut, beracun dari spesies anorganik unsur-
unsur ini oleh bakteri di bawah kondisi anaerobik. Ada beberapa bukti yang menunjukkan bahwa
toluene, sebuah "senyawa antropogenik," dapat menghasilkan metabolik dari fenilalanin asam
amino oleh bakteri anaerob. Ini akan terjadi oleh deamminasi dan dekarboksilasi berturut-turut
sebagai berikut:

Rekasi fenilalanin menghasilkan Tolunena

Telah diketahui bahwa mikroba yang terpapar senyawa xenobiotik mengembangkan

kemampuan untuk memecah senyawa ini secara metabolik. Ini telah menjadi sangat jelas dari
studi senyawa biocidal terhadap lingkungan. Secara umum, senyawa tersebut siap terdegradasi
oleh bakteri yang telah terpapar pada senyawa untuk periode yang lama, tetapi bukan bakteri dari
tempat yang tidak terpapar. Perkembangan kultur mikroba dengan kemampuan untuk
mendegradasi bahan yang mereka terekspos dijelaskan sebagai adaptasi metabolik. Dalam
adaptasi metabolik mikroba yang cepat dapat beradaptasi termasuk perubahan genetik yang
mendukung mikroorganisme yang dapat menurunkan jenis polutan tertentu. Adaptasi metabolik
juga dapat mencakup peningkatan jumlah mikroorganisme yang mampu mendegradasi substrat
yang bersangkutan dan induksi enzim.

Kometabolisme

Senyawa Xenobiotik biasanya diserang oleh enzim yang fungsi utamanya adalah bereaksi
dengan senyawa lain. Suatu proses dimana tidak tersedianya karbon maupun energi disebut Ko-
metabolisme. Ko-metabolisme biasanya melibatkan modifikasi yang relatif kecil dari substansi
yang dimetabolisme (substrat sekunder) relatif terhadap substrat primer. Enzim yang melakukan
kometabolisme cenderung relatif tidak spesifik. Sebagai contoh kometabolisme yang signifikan
secara lingkungan, setidaknya satu bakteri mendegradasi trichloroethylene dengan sistem enzim
yang bertindak dominan pada fenol. Aktivitas enzim dapat diinduksi oleh paparan fenol, setelah
itu bekerja pada trikloretilen.

Dalam kultur murni mikroorganisme, produk-produk kometabolisme cenderung berakumulasi

dan sering tidak mengalami degradasi lebih lanjut. Namun dalam budaya murni, mereka dapat
berfungsi sebagai substrat untuk organisme lain sehingga hasil biodegradasi lengkap. Oleh
karena itu, studi tentang biodegradasi dalam budaya murni biasanya merupakan utilitas terbatas
dalam memprediksi apa yang terjadi di lingkungan.

Contoh kometabolisme polutan yang disediakan oleh jamur busuk putih, Phanerochaete
chyrysosporium, yang mereduksi sejumlah jenis senyawa organoklorin, termasuk DDT, PCB,
dan klorodioxin, di bawah kondisi yang sesuai. Sistem enzim yang bertanggung jawab atas
degradasi ini adalah salah satu yang digunakan jamur untuk memecah lignin dalam bahan
tanaman dalam kondisi normal.

Faktor-faktor Umum dalam Biodegradasi

Tingkat dan kemanjuran biodegradasi zat organik tergantung pada beberapa faktor yang jelas. Ini
termasuk konsentrasi senyawa substrat, sifat dan konsentrasi penerimaan akseptor elektron akhir
(paling sering O2) dari nutrisi fosfor dan nitrogen, ketersediaan unsur hara, keberadaan
organisme yang sesuai, tidak adanya zat beracun, dan adanya kondisi fisik yang tepat (suhu,
matriks pertumbuhan). Selain sifat biokimia mereka, sifat fisik senyawa, termasuk volatilitas,
kelarutan air, organofilisitas, kecenderungan untuk diserap oleh zat padat, dan muatan berperan
dalam menentukan biodegradabilitas senyawa organik.

Untuk sebagian besar, senyawa xenobiotik dalam lingkungan anticepatik terikat dengan sedimen
dan bahan padat tersuspensi, seperti asam humat. Pengikatan ini memainkan peran besar dalam
biodegradasi. Memang, struktur bentuk terikat xenobiotik, seperti kompleks asam humat dengan
senyawa organik sintetik, dapat sangat menentukan laju degradasi enzimatiknya.

Konsentrasi surfaktan yang rendah dapat mempengaruhi laju biodegradasi. Sebuah studi tentang
efek surfaktan pada biodegradasi menunjukkan biodegradasi fenantren yang diserap ke tanah
kaya organik, meskipun surfaktan tampaknya tidak meningkatkan desorpsi basilen atau fenantin
yang dipelajari.

Beberapa penelitian menunjukkan bahwa tingkat biodegradasi zat pada konsentrasi yang relatif
lebih tinggi tidak dapat diekstrapolasikan hingga konsentrasi yang sangat rendah (lihat Gambar
6.3). Itu bisa menjelaskan persistensi tingkat sisa yang sangat rendah dari beberapa zat
biodegradasi dalam air dan tanah.
Contoh dari efek keberadaan bahan beracun disediakan oleh biodegradasi hidrokarbon aromatik
polisiklik (senyawa PAH). Senyawa PAH dari sisa bahan bakar dan minyak bumi yang tumpah
di tanah relatif mengalami biodegradasi dengan mudah, sedangkan PAH dari kontaminasi
kreosot mengalami biodegradasi secara buruk. Pengamatan ini dapat dijelaskan oleh sifat
bakterisida komponen kreosot yang menghambat pertumbuhan organisme yang bertanggung
jawab untuk menurunkan senyawa PAH.

Persaingan dari organisme lain mungkin menjadi faktor dalam biodegradasi polutan.
"Merumput" oleh protozoa dapat mengakibatkan konsumsi sel bakteri yang bertanggung jawab
untuk biodegradasi senyawa tertentu.

Pelacakan jumlah mikronutrien diperlukan untuk mendukung proses biologis dan sebagai
konstituen enzim. Mikronutrien yang paling penting adalah kalsium, magnesium, kalium,
natrium, klorin, kobalt, besi, vanadium, dan seng. Kadang-kadang sulfur, fosfor dan
mikronutrien harus ditambahkan ke media di mana mikroorganisme digunakan untuk
mendegradasi limbah berbahaya agar pertumbuhan optimal terjadi.

Daya hancur secara biologis

Aminabilitas senyawa untuk serangan kimia oleh mikroorganisme ini dinyatakan sebagai
biodegradabilitas. Biodegradabilitas senyawa dipengaruhi oleh karakteristik fisiknya, seperti
kelarutan dalam air dan tekanan uap, dan oleh sifat kimianya, termasuk massa molekuler,
struktur molekul, dan keberadaan berbagai jenis gugus fungsi, beberapa di antaranya
memberikan "biokimia menangani "untuk inisiasi biodegradasi. Dengan organisme yang tepat
dan dalam kondisi yang tepat, bahkan zat yang bersifat biosida ke sebagian besar
mikroorganisme dapat mengalami biodegradasi. Sebagai contoh, biasanya fenol bakterisida
secara jelas dimetabolisme oleh bakteri yang sesuai yang digunakan untuk penggunaannya
sebagai sumber karbon dan energi.

Zat penolak atau biorefaktori adalah mereka yang menolak biodegradasi dan cenderung bertahan
dan terakumulasi di lingkungan. Bahan-bahan tersebut tidak selalu beracun bagi organisme,
tetapi secara simultan menahan serangan metaboliknya. Bahkan beberapa senyawa yang
dianggap sebagai biorefaktori dapat terdegradasi oleh mikroorganisme yang beradaptasi dengan
biodegradasinya. Contoh senyawa tersebut dan jenis mikroorganisme yang dapat mendegradasi
mereka termasuk endrin (Arthrobacter), DHT (Hydrogenomonas), aceate phenylmercuric
(Psedomonas) dan karet mentah (Actinomycetes)
6.5. PROSES ENZIMATIK DALAM BIODEGRADASI

Perlu dicatat bahwa tidak semua reaksi yang terlibat dalam pemecahan spesies kimia
dalam air dan lingkungan tanah adalah reaksi enzim-katalis yang dimediasi secara biologis.
Reaksi non enzimatik termasuk hidrolisis, reaksi reduksi oksidasi, reaksi katalis, reaksi
pertukaran fotolitik dan ion sering signifikan. Secara keseluruhan, biodegradasi enzimatik bahan
organik oleh mikroorganisme di lingkungan akuatik dan terestrial adalah proses lingkungan yang
penting. Ini terjadi melalui sejumlah reaksi mikrobial yang bertahap dan bertahap. Reaksi-reaksi
dan contoh-contoh ini dibahas secara terpisah di bagian ini.

Oksidasi

Oksidasi terjadi oleh aksi enzim oksigenase. Konversi katalis alfa yang dikatalisis mikroba
menjadi contoh pembentukan epoksida, suatu langkah besar dalam mekanisme oksidasi.
Epoksidasi terdiri dari penambahan atom oksigen antara dua atom C dalam sistem tak jenuh
seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

Epoksidasi adalah yang terpenting untuk serangan metabolik pada cincin aromatic. Banyak
ditemukan pada senyawa xenobiotik.

Oksidasi Mikroba Hidrokarbon

Degradasi hidrokarbon oleh oksidasi mikroba adalah proses lingkungan yang penting
karena ini adalah sarana utama dimana limbah minyak bumi dihilangkan dari air dan tanah.
Bakteri yang mampu mendegradasi hidrokarbon termasuk Micrococcus, Pseudomonas,
Mycobacterium, dan Nocardia.

Langkah awal yang paling umum dalam oksidasi mikroba alkana melibatkan konversi
gugus -CH3 terminal menjadi gugus -CO2. Lebih jarang, serangan enzimatik awal melibatkan
penambahan atom oksigen ke karbon nonterminal, membentuk keton. Setelah pembentukan
asam karboksiklik dari alkana, oksidasi lebih lanjut biasanya terjadi oleh proses metabolisme
yang melibatkan penghilangan fragmen atom dua karbon di setiap langkah. Proses ini,
diilustrasikan oleh reaksi berikut, disebut β-oksidasi:

Oksidasi asam lemak melibatkan oksidasi atom β-karbon, diikuti dengan penghilangan
fragmen dua karbon. Ini terjadi melalui siklus yang rumit dengan sejumlah langkah yang
melibatkan ATP dan koenzim A. residu pada akhir setiap siklus adalah asam organik dengan dua
atom karbon lebih sedikit yang prekursor pada awal siklus.

Degrabilitas hidrokarbon bervariasi dengan struktur senyawa, dan mikroorganisme

menunjukkan bukti yang kuat untuk hidrokarbon rantai lurus. Alasan utama untuk preferensi ini
adalah bahwa percabangan menghambat β-oksidasi di lokasi cabang. Kehadiran karbon
kuaterner (di bawah) terutama menghambat degradasi alkana.

Ring cleavage adalah langkah penting dalam degradasi ultimate cincin aromatik hidrokarbon.
Meskipun stabilitas kimianya, cincin aromatik rentan terhadap oksidasi mikroba. Proses
keseluruhan yang mengarah ke cincin belahan depan

Di mana pembelahan didahului dengan penambahan -OH ke atom karbon yang berdekatan.

Hidroksilasi sering menyertai oksidasi mikroba dari struktur hidrokarbon. Ini adalah lampiran
dari gugus -OH untuk rantai atau cincin hidrokarbon. Dapat mengikuti epoksidasi seperti yang
ditunjukkan oleh reaksi penataan ulang berikut untuk epoksida benzena:

Hidroksilasi dapat terdiri dari penambahan lebih dari satu gugus epoksida. Contoh epoksidasi
dan hidroksilasi adalah produksi metabolik dari 7,8-diol-9,10-epoksida benzo (a) pyrene (produk
yang mampu mengikat DNA seluler dan menyebabkan mutatuins kanker) seperti yang
digambarkan di bawah ini:
Dekarboksilasi

Dekarboksilasi adalah pengganti -CO2H dengan atom H atau –OH grup. Dalam kasus pertama,
reaksi dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Hidrolisis

Hidrolisis, yang melibatkan penambahan H2O ke molekul disertai dengan pembelahan molekul
menjadi dua spesies, merupakan langkah besar dalam degradasi mikroba dari banyak senyawa
xenobiotik polutan terhidrolisa, terutama ester pestisida, amida, ester organofosfat, dan nitril
(senyawa, dengan grup -C≡N). Jenis-jenis enzim yang menghasilkan hidrolisis adalah enzim
hidrolase, yang memungkinkan hidrolisis ester disebut esterase, dan yang menghidrolisis amida
menjadi lemah. Setidaknya satu spesies Pseudomonas menghidrolisis malathion dalam jenis
reaksi hidrolisis yang khas dari mereka yang pestisida terdegradasi:

Reduksi

Reduksi dilakukan oleh enzim reduktase; misalnya, enzim nitroreduktase mengkatalisis reduksi
gugus nitro. Tabel 4.1 dalam Bab 4 memberikan jenis utama reaksi reduksi. Lingkungan yang
bebas oksigen berkurang, sehingga pengurangan mikroba dilakukan oleh bakteri anaerob.

Dehalogenasi

Reaksi dehalogenasi melibatkan penghilangan atau penggantian atom yang dimediasi oleh
bakteri dari suatu atom halogen, biasanya klorin, pada molekul xenobiotik. Reaksi dehalogenasi
yang dimediasi mikroba kurang lancar dibandingkan beberapa proses biodegradasi utama
lainnya, yang menjelaskan persistensi senyawa xenobiotik organohalida. Tiga cara di mana
terjadi dehalogenasi
(1) Dehidrohalogenasi di mana H dan atom halogen dikeluarkan dari atom karbon yang
berdekatan,

(2) Dehalogenasi reduktif di mana H menggantikan atom halogen,

(3) Dehalogenasi hidrolitik di mana atom halogen dilepaskan oleh -OH:

Tampaknya ada dua mekanisme berbeda untuk deklorinasi senyawa aromatik selama
biodegradasi. Dalam salah satu cincin ini dibelah sebelum atom klorin dihilangkan dan di sisi
lain atom klorin pertama-tama dihilangkan.

Demetilasi

Banyak senyawa organik yang signifikan lingkungan mengandung gugus alkil, seperti gugus
metil (-CH3), yang melekat pada atom O, N dan, kurang umum, S dan C. Langkah penting
dalam metabolisme mikroba dari banyak senyawa ini adalah dealkilasi, penggantian gugus alkil
oleh H seperti yang ditunjukkan pada gambar 6.4. Contoh-contoh dari jenis reaksi ini termasuk
O-dealkilasi insektisida methoxychlor, N-dealkylation insektisida carbaryl, dan S-dealkylation
dimethyl mercaptan. Penghapusan gugus alkil oleh dealkilasi biasanya melekat pada atom
oksigen, sulfur, atau nitrogen; mereka yang melekat karbon biasanya tidak dibuang secara
langsung oleh proses mikroba.

Reaksi konjugasi

Reaksi konjugasi melibatkan keterikatan kelompok biokimia, seperti glukuronida, dengan zat
xenobiotik atau metabolitnya. Seperti catatan pada bagian 4.6, proses konjugasi biasanya
dilakukan oleh organisme yang lebih tinggi sebagai reaksi konjugasi detoksikasi dan reaksi
eliminasi yang kurang umum di antara mikroorganisme, tetapi dapat terjadi melalui keterikatan
kelompok seperti asam amino atau asam organik. Mungkin proses konjugasi mikroba yang
paling umum dan signifikan, didefinisikan secara luas, adalah metilasi di mana gugus -CH3
dilekatkan pada logam atau atom metalloid dalam senyawa anorganik. Contoh penting dari ini
adalah metilasi mikroba dari spesies arsenik seperti yang ditunjukkan oleh reaksi berikut:
Konsentrasi merkuri yang secara tidak terduga tinggi ditemukan dalam air dan dalam jaringan
ikan hasil dari metilasi merkuri anorganik, oleh bakteri anaerob dalam sedimen untuk
menghasilkan ion monometilmerkuri yang dapat larut, CH3Hg +, dan dimetilmerkuri yang
mudah menguap, (CH3) 2Hg. Merkuri dari senyawa-senyawa ini menjadi terkonsentrasi di
jaringan lemak ikan (lemak) dan faktor biokonsentrasi dari air ke ikan dapat melebihi 103.
Seperti halnya dengan arsenik, agen methylating dimana merkuri anorganik diubah menjadi
senyawa methylmercury adalah methylcobalamin, vitamin B12 analog:

Diyakini bahwa bakteri yang mensintesis metana menghasilkan methylcobalamin sebagai

perantara dalam sintesis. Dengan demikian, air dan sedimen di mana peluruhan anaerobik terjadi
memberikan kondisi di mana produksi methylmercury terjadi. Di perairan netral atau basa,
pembentukan dimethylmercury, (CH3)2Hg, lebih disukai. Senyawa mudah menguap ini bisa
lolos ke atmosfer ini.

Biodegradasi 2,4-D

Herbisida 2,4-D memberikan contoh yang informatif tentang cara-cara di mana beberapa proses
biodegradasi yang dibahas di atas terlibat dalam pemecahan polutan lingkungan. Sebuah ester
2,4-D mengalami hidrolisis:

Bagian asam alifatik dari residu dapat teroksidasi:

Klorin dapat dihilangkan dengan dehalogenasi hidrolitik:

Dan cincin itu dapat dibelah: