TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA I

TK184301 – 3 SKS

PROPERTI VOLUMETRIK FLUIDA MURNI

- Ch. 3
Prof. Dr. Ir. KUSWANDI, DEA

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI
INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER
 PROPERTI VOLUMETRIK FLUIDA MURNI

Properti fluida dievaluasi dari volume molar sebagai fungsi

temperatur dan tekanan → hubungan PVT, dinyatakan secara
matematika sebagai persamaan keadaan (EoS).
Pers. PV = RT → model realistik kelakuan fluida yang paling
sederhana.

 Sifat umum kelakuan PVT dari fluida murni

 Persamaan keadaan sebagai dasar untuk menjelaskan
secara kuantatif kelakuan fluida nyata.
 Korelasi umum untuk memprediksi kelakuan PVT dari
fluida bila data eksperimen tidak ada

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 1

KELAKUAN PVT ZAT MURNI Fluida
Superkritis

Line 2-3
Kurva Peleburan
F=1

Line 2-C
Kurva Penguapan
F=1

Line 1-2 Tiga Fase Fase Tunggal

Kurva Sublimasi F=0 F=2
F=1
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 2
Kesetimbangan Titik Tripel ditunjukkan
ditunjukkan oleh luasan oleh garis horisontal

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 3

 Pemanasan L / V pada vol konstan

SCL SHV VLE

V
V
V
L V
L
L
L
EF GH JQ KN T<<Tc T<Tc TTc
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 4
Daerah Satu Fase
Persamaan keadaan dapat diselesaikan untuk salah satu dari
besaran P, V, atau T sebagai fungsi dari dua besaran lainnya.
Bila V = V(T,P), maka:
(3.1)

Volume expansivity:  (3.2)

Isothermal compressibility:  (3.3)

Kombinasi persamaan diatas:
(3.4)
Isoterm untuk fase cair sangat tajam dan sangat dekat, maka
dan juga dan adalah kecil.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 5

Kelakuan fase cair seperti ini dikenal sebagai fluida
incompressible, →
Untuk fluida incompressible tidak ada EoS karena V tidak
tergantung pada T dan P.
Untuk cairan → positif, kecuali air antara 0 - 4 C dan
→ positif.
Di daerah jauh dari titik kritis, pengaruh T dan P pada
kecil.
Integrasi Pers. (3.4):

(3.5)

Contoh 3.1

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 6

PERSAMAAN KEADAAN VIRIAL
Untuk isoterm gas dan uap, V menurun dengan kenaikan P.
Harga PV pada T tertentu relatif konstan dan dinyatakan
sebagai fungsi P:

Bila b = aB’, c = aC’, dst, maka:

(3.6)
dimana a, B’, C’, dst, = konstan untuk temperatur dan zat
kimia tertentu.
Deret tak berhingga pada persamaan dapat digunakan
hanya beberapa suku. Pada tekanan rendah, dua suku
cukup memuaskan.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 7

Temperatur Gas Ideal; Konstanta Gas
Plot PV vs P untuk 4 jenis gas pada T titik-tripel air → pada
limit P → 0 harga PV sama untuk semua gas.
(3.7)
(PV)* proporsional terhadap T dengan slope = R, maka:

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 8

Bila T titik-tripel air = 273,16 K
(3.8)
∗
atau ∗
∗
∗ (3.9)

Bagaimana keadaan gas pada limit P → 0 ??

Bila P << → molekul-molekul gas terpisah makin jauh dan
volume molekul makin kecil (fraksi terhadap volume total yang
ditempati gas) → gaya antar molekul <<
Pada limit P → 0 molekul-molekul terpisah pada jarak tak
berhingga, volumenya dapat diabaikan terhadap vol total gas,
gaya antar molekul = 0. Kondisi ini → keadaan gas ideal
Konstanta R → konstanta gas
∗ 3
3

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 9

Dua Bentuk Persamaan Virial
Faktor kompresiblitas, Z didefinisikan sebagai:
(3.10)
Bila a = RT, maka:
(3.11)
Bentuk lain dari Z:
(3.12)

Kedua persamaan diatas dikenal sebagai ekspansi virial.

disebut koefisien virial ke-2, ke-3 …
Hubungan antara dua set koefisien,
(3.13)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 10

GAS IDEAL
Karena suku kedua, ketiga, dst. dari persamaan virial muncul
akibat interaksi molekuler, maka B, C, dst = 0 bila tidak ada
interaksi, maka:
atau
Pada kenyataannya interaksi molekuler ada, dan berpengaruh
pada kelakuan gas nyata.
Pada T konstan, P << → V >> → suku ke-2, ke-3, dst <<
Pada P → 0, Z → 1, karena V → 
→ atau →
Untuk gas ideal: - tidak ada interaksi molekuler (P → 0, V → )
maka persamaan keadaan:
(gas ideal) (3.14)
Energi internal hanya fungsi T:
(gas ideal) (3.15)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 11
Hubungan Properti untuk Gas Ideal
(3.16)
atau
(3.17)
Kapasitas panas, CP = fungsi T
(3.18)

Hubungan antara CP dan CV

(3.19)
atau
Untuk perubahan keadaan pada gas ideal:
(3.20)
(3.21)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 12
Persamaan untuk Perhitungan Gas Ideal
Kerja dari proses sistem tertutup dan reversibel,

Untuk gas ideal, hukum I :

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 13

Bila P = RT/V,
(3.22) (3.23)

Bila V = RT/P,
(3.24) (3.25)

Bila T = PV/R,
(3.26)
Proses Isotermal
=

atau (3.27)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 14
Proses Isobarik
= dan

dan )
(3.28)

Proses Isokhorik
= dan

dan

(3.29)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 15

Proses Adiabatik; Kapasitas Panas Konstan
Proses adiabatik : tidak ada transfer panas antara sistem dan
lingkungannya → dQ = 0. Pers. (3.22) menjadi:

Integrasi dengan CV konstan:

dan

atau bisa dinyatakan sebagai:

= = (3.30)
= dimana (3.31)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 16
Untuk gas ideal, kerja pada proses sistem tertutup dan
adiabatik:

CV konst (3.32)

Bila

Karena dan maka:

(3.33)
Pers. (3.32) dan (3.33) berlaku untuk proses adiabatik,
reversibel atau tidak. Untuk proses reversibel,

(3.34)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 17

Proses Politropik
Proses dengan banyak cara, dengan konstan → persamaan
empiris:
=
(3.35)
= =

(3.36)

Untuk kapasitas panas konstan,

(3.37)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 18

Proses isobaric:
Proses isothermal:
Proses adiabatik:
Proses isokhorik: untuk V konstan,

Contoh 3.2
Contoh 3.3
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 19
APLIKASI PERSAMAAN VIRIAL
Dua bentuk persamaan virial merupakan deret tak berhingga.
Untuk tujuan teknis, secara praktis cukup digunakan 2 atau 3
suku saja. Dapat diterapkan untuk gas dan uap pada tekanan
rendah sampai sedang.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 20

Bentuk persamaan yang lebih umum:

= (3.38)

Aplikasi untuk uap pada T subkritis sampai tekanan jenuhnya.

Pada T lebih tinggi untuk gas sampai tekanan beberapa bar.
Bentuk lain untuk aplikasi pada P rendah:

= (3.39)

Untuk pers virial dengan dua suku lebih baik digunakan Pers (3.38)
B = tergantung jenis zat dan fungsi T
Pada P >> dan < Pc digunakan pers virial dengan tiga suku:

(3.40)

Penyelesaian pers untuk V dilakukan secara iteratif

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 21
Nilai C, seperti nilai B tergantung pada jenis gas dan T

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 22

Pers virial yang diperluas diberikan oleh pers. Benedict/Webb/Rubin:

, , , , , , , dan semuanya konstan untuk suatu fluida.

Aplikasi pada industri petroleum dan gas alam untuk HC ringan dan
beberapa gas lainnya yang biasa ditemukan.

Contoh 3.8

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 23

PERSAMAAN KUBIK
Untuk menyajikan kelakuan PVT gas dan liquid, meliputi
kisaran tempeartur dan tekanan yang lebih luas.
Persaamaan van der Waals
(3.41)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 24

Persaamaan Kubik Umum

b, , , dan parameter, tergantung pada temperatur dan

komposisi (untuk campuran).
Pers van der Waals = b, = a, dan = =0
=b = a(T) = ( + )b = b2

(3.42)

dan = angka murni, sama untuk semua zat

a(T) dan b tergantung pada jenis zat.
a(T) spesifik untuk setiap EoS
Untuk pers van der Waals, a(T) = a, konstanta zat dan

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 25

Penentuan Parameter Persaamaan Keadaan
Konstanta pada EoS untuk zat tertentu  data PVT
Untuk cubic EoS  konstanta kritis Tc dan Pc
Garis isoterm (T=Tc)  perubahan horisontal pada titik kritis, maka:

(3.43) (3.44)

Diferensiasi Pers. (3.42)  2 pers turunan (= 0, pada Pc, Tc, dan Vc)
EoS sendiri dapat dituliskan pada kondisi kritisnya  ketiga pers
mengandung 5 konstanta: Pc, Vc, Tc, a(Tc) dan b.
Ilustrasi untuk pers vdW, V = Vc untuk ketiga akarnya pada titik kritis:

(A)
Pers. (3.41)  dalam bentuk polynomial, pada Tc dan Pc, ditulis:

(B)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 26
Dengan membandingkan pers. (A) dan (B), maka:

(C) (D) (E)

Penyelesaian pers. (D) dan (E) untuk a dan b, maka:

Substitusi b dalam pers. (C) :

Substitusi c dalam pers. faktor kompresibilitas:

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 27

Untuk pers kubik, parameter a(Tc) dan b:

Untuk temperatur T  Tc memasukkan fungsi tak berdimensi (Tr)

(3.45)

Fungsi (Tr) = pers empiris, spesifik untuk EoS tertentu

Parameter b:
(3.46)

Pengembangan cubic EoS oleh pers. Redlich/Kwong (RK):

(3.47)
/
dimana a(T) dari Pers (3.45) dengan =
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 28
Corresponding State; Faktor Asentrik
Nilai Z untuk fluida yang berbeda memiliki kelakuan hampir sama bila
dikorelasi sebgai fungsi Tr dan Pr

 

Korelasi corresponding state untuk Z  korelasi dua-parameter

 valid untuk simple fluid (Ar, Kr, dan Xe)
Untuk fluida yang lebih kompleks  parameter CS ketiga, yang
dikenal sebagai faktor asentrik,   korelasi tiga-parameter
 Korelasi Pitzer
 fungsi Tr dan Pr
Plot log vs 1/ Tr  linear, slope S

 S sama untuk simple fluid (SF)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 29

Garis linear (SF) melalui pada Tr
Faktor asentrik didefinisikan sebagai perbedaan
pada Tr = 0,7. Untuk simple fluids   = 0
, (3.48)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 30

Akar-Akar Persamaan Kubik Umum pada Fase Uap
Untuk akar terbesar, volume uap, Pers. (3.42) dikalikan dengan
(V – b) / RT dan dituliskan:

(3.49)

Penyelesaian iteratif dengan estimasi awal V = RT/P (gas ideal).

Persamaan untuk Z, dengan substitusi V = ZRT/P dan
mendefinisikan dua besaran tak berdimensi:

(3.50) (3.51)

(3.52)

(3.53) (3.54)

Penyelesaian iteratif Pers. (3.52) dimulai dengan nilai Z = 1.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 31
Akar-Akar Persamaan Kubik Umum pada Fase Liquid
Pers. (3.49) dapat dituliskan untuk volume liquid sebagai:

( )
(3.55)

Penyelesaian iteratif dengan nilai awal V = b

Persamaan untuk Z:
(3.56)
Untuk iterasi nilai awal Z = dan V = ZRT/P
EoS yang menyatakan Z sebagi fungsi Tr dan Pr digeneralisasi
karena aplikasinya untuk semua gas dan liquid.
EoS: vdW dan RK  Z=Z(Tr, Pr)  korelasi CS dua-parameter
SRK dan PR  fungsi (Tr; )  korelasi CS tiga-parameter
Semua parameter dapat dilihat pada Tabel 3.1.
Notes: vdW = van der Waals; RK = Redlich/Kwong
SRK = Soave/Redlich/Kwong; PR = Peng/Robinson

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 32

 Contoh 3.9

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 33

KORELASI UMUM UNTUK GAS
Korelasi Pitzer 

Korelasi Pitzer untuk Faktor Kompresibilitas

(3.57)

dimana Z0 dan Z1  fungsi Tr dan Pr

Bila  = 0  simple fluid  Z = Z0 dan Z0 = F0(Tr, Pr)

Pers. (3.57)  hubungan linear Z dan  pada Tr dan Pr
dengan slope = Z1  Z1 = F1(Tr, Pr)
Lee/Kesler  tabel korelasi umum Z0 dan Z1 sebagi fungsi
Tr dan Pr (Tabel E.1 – E.4) dan plot Z0 vs Pr (Gambar 3.13)
Aplikasi untuk gas-gas non polar dan sedikit polar

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 34

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 35
Gas-gas kuantum (H2, He, dan Ne)  tidak seperti fluida
normal, perlakuannya menggunakan parameter kritis efektif
yang tidak tergantung pada temperatur.
Untuk hydrogen (H2) persamaannya:

(untuk H2) (3.58)

(untuk H2) (3.59)

(untuk H2) (3.60)

dimana T dalam K

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 36

Korelasi Pitzer untuk Koefisien Virial Kedua
(3.61)

dimana = koefisien virial kedua reduksi, diberikan oleh:

(3.62)

Korelasi Pitzer kedua  (3.63)

Kombinasi Pers. (3.61) dan (3.63),

Perbandingan dengan Pers. (3.57),

(3.64) dan

,
(3.65) ,
(3.66)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 37

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 38
Korelasi untuk Koefisien Virial Ketiga
Pers. (3.40) dapat dituliskan:
(3.67)
dimana  = 1/V = density molar. Dalam bentuk reduksi:
(3.68)

Koefisien virial ketiga reduksi didefinisikan sebagai:

Korelasi Pitzer untuk :

(3.69)

, (3.70)

, ,
(3.71)

Contoh 3.10 Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 39

KORELASI UMUM UNTUK LIQUID
Korelasi Lee/Kesler  untuk gas dan liquid (lihat Gb 3.13 dan
Tabel E.1 – E.4). Aplikasi untuk fluida non polar dan sedikit polar.
Estimasi volume molar liquid jenuh diberikan oleh pers. Rackett:
( ) ,
(3.72)
Bentuk lain dari persamaan ini:
( ) / (3.73)

Korelasi Lydersen  estimasi volume liquid, dengan r:

(3.74)

(3.75)

1 dan 2  dari Gambar 3.16

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 40
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 41