Nama : Nandia Salsa Restu Mulyani

NIM : 4311419019
Rombel : Kimia 19B
BAB III
KINETIKA REAKSI ELEKTRODA

3.1 TINJAUAN KINETIKA HOMOGEN

3.1.1 Kesetimbangan Dinamis
Pertimbangkan dua zat, A dan B, yang dihubungkan oleh reaksi dasar unimolekuler sederhana.
𝑘𝑓
𝐴↔𝐵
𝐾𝑏

Kedua reaksi elementer aktif setiap saat, dan laju proses maju, vf = (M/s), adalah
vf = kfCA (3.1.2)
sedangkan laju reaksi balik adalah vf = kbCB (3.1.3)
Konstanta laju, kf dan kb, memiliki dimensi s-1, dan dapat dengan mudah menunjukkan bahwa
mereka adalah kebalikan dari rata-rata masa A dan B. Tingkat konversi bersih dari A ke B adalah
vnet = kfCA – kBCB (3.1.4)
Pada keseimbangan, tingkat konversi bersih adalah nol; maka
𝑘𝑓 𝐶𝐴
= K= 𝐶𝐵 (3.1.5)
𝑘𝐵

Oleh karena itu, teori kinetik memprediksi rasio konsentrasi konstan pada kesetimbangan, seperti
termodinamika.
Dalam contoh di atas, kesetimbangan menampilkan laju konversi bukan nol dari A ke B (dan
sebaliknya), tetapi laju tersebut sama. Kadang-kadang disebut kecepatan pertukaran reaksi,
v0 = kf (CA)eq = kB (CB)eq (3.1.6)
3.1.2 Arrhenlus Equatlon dan Permukaan Energi Potensial
Arrhenius pertama kali mengenali dan dia mengusulkan agar konstanta laju dinyatakan dalam
bentuk: k = Ae-EA/RT (3.1.7)
di mana E = energi (energi aktivasi) dan A = faktor frekuensi.
Ide energi aktivasi telah menghasilkan gambar jalur reaksi dalam hal energi potensial sepanjang
koordinat reaksi. Contohnya ditunjukkan pada Gambar 3.1.1.
 Gambar 3.1.1 Representasi sederhana perubahan energi potensial selama reaksi
Saat reaksi berlangsung, koordinat berubah dari reaktan ke produk. Sangat sering, ketinggian
maksimum di atas lembah diidentifikasi dengan energi aktivasi, baik EA,f atau EA,b, masing-masing
untuk reaksi maju atau mundur.
Kita juga bebas untuk memfaktorkan koefisien A ke dalam produk A' exp(∆S‡/R), karena
eksponensial yang melibatkan entropi aktivasi standar, ∆S‡ = konstanta tak berdimensi. Maka k =
A'e -(∆H‡-T∆S‡)/RT (3.1.9) atau
k = A’e –∆G‡/RT (3.1.10)
di mana ∆G‡ adalah energi bebas aktivasi standar
3.1.3 Teori Keadaan Transisi
Teori umum penting yang telah diadaptasi untuk kinetika elektroda adalah teori keadaan transisi,
yang juga dikenal sebagai teori laju absolut atau teori kompleks teraktivasi. Inti dari pendekatan
ini adalah gagasan bahwa reaksi berlangsung melalui keadaan transisi atau kompleks teraktivasi
yang cukup terdefinisi dengan baik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.1.2.

Gambar 3.1.2 Perubahan energi bebas selama reaksi yang diaktifkan kompleks (atau keadaan
transisi) adalah konfigurasi maksimum energi.
Perubahan energi bebas standar dalam perpindahan dari reaktan ke kompleks adalah ∆Gf‡,
sedangkan kompleks dinaikkan di atas produk oleh ∆Gb‡. Konsentrasi kompleks dapat dihitung
dari energi bebas aktivasi standar menurut salah satu dari dua konstanta kesetimbangan:
di mana C = konsentrasi keadaan standar, dan ϒA, ϒB, dan ϒ‡ adalah koefisien aktivitas tanpa
dimensi .
kesatuan Kompleks yang diaktifkan meluruh menjadi A atau B menurut konstanta laju gabungan,
k', dan mereka dapat dibagi menjadi empat fraksi: (a) yang dibuat dari A dan kembali ke A, fAA.
(b) yang muncul dari A dan meluruh ke B, fAB, (c) yang tercipta dari B dan meluruh ke A, fBA, dan
(d) yang muncul dari B dan kembali ke B, fBB. Jadi laju transformasi A menjadi B adalah

dan laju transformasi menjadi A adalah

Substitusi untuk konsentrasi kompleks dari (3.1.11) dan (3.1.12) menjadi (3.1.13) dan (3.1.14),
masing-masing, menghasilkan konstanta laju:

Konstanta laju (persamaan 3.1.15 dan 3.1.16) keduanya dapat dinyatakan dalam bentuk:

yang merupakan persamaan yang paling sering terlihat untuk menghitung konstanta laju dengan
keadaan transisi teori.
Untuk mencapai (3.1.17), kami menganggap hanya sistem pada kesetimbangan. Penting untuk
dicatat sekarang bahwa konstanta laju untuk proses dasar adalah tetap untuk suhu dan tekanan
tertentu dan tidak bergantung pada konsentrasi reaktan dan produk. Oleh karena itu, Persamaan
3.1.17 merupakan ekspresi umum
3.2 PENTING REAKSI ELEKTRODA
Untuk reaksi elektroda, kesetimbangan dicirikan oleh persamaan Nermst, yang menghubungkan
potensial elektroda dengan konsentrasi massal peserta. Dalam kasus umum:

persamaan ini adalah

dimana CO‡ dan CR‡ adalah konsentrasi curah, dan E adalah potensial formal. Setiap teori kinetika
elektroda yang valid harus memprediksi hasil ini untuk kondisi yang sesuai.
Studi awal dari sistem tersebut menunjukkan bahwa arus sering terkait secara eksponensial dengan
overpotensial Q. Itu adalah,
i = a’ e η/b’ (3.2.3)
atau, seperti yang diberikan oleh Tafel pada tahun 1905
η= a + b log i

Komponen maju bergerak dengan laju, vf. yang harus sebanding dengan konsentrasi permukaan
O. Konsentrasi pada jarak x dari permukaan dan pada waktu t sebagai CO (x, t); maka konsentrasi
permukaan adalah CO(0, t). Konstanta proporsionalitas yang menghubungkan laju reaksi maju ke
CO (0, t) adalah konstanta laju kf
𝑖𝑐
𝑣𝑓 = 𝑘𝑓 𝐶𝑂 (0, 𝑡) = 𝑛𝐹𝐴
(3.2.5)

Karena reaksi maju adalah reduksi, terdapat arus katodik, ic sebanding dengan vf. Demikian juga,
kita memiliki untuk reaksi mundur
𝑖𝑐
𝑣𝑏 = 𝑘𝑏 𝐶𝑅 (0, 𝑡) = (3.2.6)
𝑛𝐹𝐴

di mana ia adalah komponen anodik terhadap arus total. Jadi laju reaksi bersihnya adalah
𝑖
𝑣𝑛𝑒𝑡 = 𝑣𝑓 − 𝑣𝑏 = 𝑘𝑓 𝐶𝑂 (0, 𝑡) − 𝑘𝑏 𝐶𝑅 (0, 𝑡) = (3.2.7)
𝑛𝐹𝐴

3.3 MODEL BUTLER-VOLMER KINETIKA ELEKTRODA (9, 11, 12, 15, 16)
3.3.1 Pengaruh Potensial pada Hambatan Energi..
Seseorang dapat melihat efeknya dengan mudah dengan mempertimbangkan reaksinya
Na+ + e ↔ Na (3.3.1)
dimana Na+ dilarutkan dalam asetonitril atau dimetilformamida. Kita dapat mengambil
koordinat reaksi sebagai jarak inti natrium dari antarmuka; maka profil energi bebas di
sepanjang koordinat reaksi akan menyerupai Gambar 3.3.1a.
 Gambar 3.3.1 Representasi sederhana
dari perubahan energi bebas standar
selama proses faradaik. (a) Pada
potensial yang sesuai dengan
kesetimbangan. (b) Pada potensial yang
lebih positif daripada nilai
keseimbangan. (c) Pada potensial yang
lebih negatif daripada nilai
keseimbangan.

3.3.2 Proses Satu Langkah, Satu Elektron

Pertimbangkan proses elektroda yang paling sederhana, di mana spesies O dan R terlibat dalam
transfer satu elektron pada antarmuka tanpa terlibat dalam langkah kimia lainnya,
O + e ↔ R (3.3.2)

Dalam mengembangkan teori kinetika elektroda, lebih mudah untuk mengekspresikan potensial
terhadap titik signifikansi kimia sistem, daripada melawan referensi eksternal yang sewenang-
wenang, seperti SCE. potensial kesetimbangan sistem dan potensial standar dari pasangan yang
ditinjau. Misalkan kurva atas pada sisi O + e dari Gambar 3.3.2 berlaku ketika potensial elektroda
sama dengan E0'. Energi katodik dan anodik masing-masing adalah G0C dan G0a.

Jelas terlihat bahwa penghalang untuk oksidasi, Ga, telah menjadi kurang dari G0a oleh sebagian
kecil dari perubahan energi total.

Reaction coordinate Reaction coordinate

Gambar 3.3.2 Pengaruh perubahan potensial pada energi bebas standar aktivasi untuk oksidasi
dan reduksi. Bingkai bawah adalah gambar yang diperbesar dari area kotak di bingkai atas
1 — α, di mana α, koefisien transfer, dapat berkisar dari nol hingga satu, tergantung pada bentuk
daerah perpotongan. Dengan demikian,

ΔG0a = ΔG0a — (l — a)F(E — E 0’) (3.3.3)

Sebuah studi singkat dari gambar juga mengungkapkan bahwa pada potensial E penghalang
katodik ΔGc, lebih tinggi dari ΔG0c oleh aF(E — E0'); karena itu,

ΔGc = ΔG0c + F(E — E 0’) (3.3.4)

Sekarang mari kita asumsikan bahwa konstanta laju kf dan kb memiliki bentuk Arrhenius yang
dapat dinyatakan sebagai

kf = Af exp (—ΔG0c /RT)

kb = Ab exp (—ΔG0a /RT)

Memasukkan energi aktivasi, (3.3.3) dan (3.3.4), memberikan

kf = Af exp (—ΔG0c /RT)exp[— αf(E — E 0’)] (3.3.7)

kb = Ab exp (—ΔG0a /RT)exp[1— α)f(E — E 0’)] (3.3.8)

di mana 𝑓= F/RT. Dua faktor pertama dalam masing-masing ekspresi ini membentuk produk
yang tidak tergantung pada potensial dan sama dengan konstanta laju pada E = E0
Sekarang perhatikan kasus khusus di mana antarmuka berada pada kesetimbangan dengan solusi
di mana 𝐶𝑂∗ = 𝐶𝑅∗ . Dalam situasi ini, E = E0 dan 𝑘𝑓 𝐶𝑂∗ = 𝑘𝑏 𝐶𝑅∗ ., sehingga kf = kb. Dengan demikian,
E0’ adalah potensial di mana konstanta laju maju dan mundur memiliki nilai yang sama.

Konstanta laju pada potensial lain kemudian dapat dinyatakan secara sederhana dalam bentuk k:

kf = k0exp [— af(E — E0')] (3.3.9)

k b = k exp [(1 — a)f(E — E")] (3.3.10)

Penyisipan hubungan-hubungan ini ke dalam (3.2.8) menghasilkan karakteristik potensial-arus

yang lengkap.
0′ ) 0′ )
𝑖 = 𝐹𝐴𝑘 0 [𝐶𝑂 (0, 𝑡)𝑒 −∝𝑓(𝐸−𝐸 − 𝐶𝑅 (0, 𝑡)𝑒 (1−∝)𝑓(𝐸−𝐸 ]
(3.3.11)
3.3.3 Konstanta Tarif Standar

Konstanta laju standar terukur terbesar berada dalam kisaran 1 hingga 10 cm/s dan terkait dengan
proses transfer elektron yang sangat sederhana. Perhatikan bahwa kf dan kb dapat dibuat cukup
besar, bahkan jika k0 kecil, dengan menggunakan potensial yang cukup ekstrim relatif terhadap
E0'. Akibatnya, seseorang mendorong reaksi dengan memasok energi aktivasi secara elektrik.
3.3.4 Koefisien Transfer
Koefisien transfer, α, adalah ukuran simetri penghalang energi. Hal ini dapat diperkuat
dengan mempertimbangkan α dalam hal geometri daerah persimpangan. Jika kurvanya linier,
maka sudut θ dan ᴓ ditentukan oleh
tan θ = αFE/x (3.3.12)
tan ᴓ = (1- α) FE/x (3.3.13)
maka
tan θ
α = tan ᴓ + tan θ

Jika persimpangannya simetris, ᴓ = θ, dan α = 1⁄2. Sebaliknya 0 ≤ α < 1⁄2 atau 1⁄2 < α ≤ 1. Di
sebagian besar sistem, α terletak di antara 0,3 dan 0,7, dan biasanya dapat didekati dengan 0,5
tanpa adanya nilai pengukuran actual.
3.4 IMPLIKASI MODEL BUTLER-VOLMER UNTUK PROSES SATU LANGKAH,
SATU ELEKTRON
3.4.1 Kondisi Kesetimbangan. Pertukaran arus (8-14)
Pada kesetimbangan, arus bersih adalah nol, dan elektroda diketahui mengadopsi potensial
berdasarkan konsentrasi massal dan R seperti yang ditentukan oleh persamaan Nernst:
𝑅𝑇 𝐶𝑂∗
0′
𝐸𝑒𝑞 =𝐸 + 𝑙𝑛 ∗
𝐹 𝐶𝑅

Meskipun pada kesetimbangan arus bersih adalah nol, aktivitas faradaic yang seimbang dapat
dinyatakan dalam arus pertukaran, 𝑖0 , yang besarnya sama dengan arus komponen, 𝑖𝑐 atau 𝑖𝑎 ,
adalah,
0′ )
𝑖0 = 𝐹𝐴𝑘 0 𝐶 𝑂∗𝑒 −𝑎𝑓(𝐸𝑎𝑞 −𝐸

Sehingga
(1− 𝛼) 𝛼
𝑖0 = 𝐹𝐴𝑘 0 𝐶𝑂∗ 𝐶𝑅∗

3.4.2 Persamaan Arus Potensial Berlebih

𝐶𝑂 (0,𝑡) 𝐶𝑅 (0,𝑡) (1−𝛼)𝑓ղ
𝑖 = 𝑖0 [ ∗ 𝑒 −𝑎𝑓ղ − 𝑒 ]
𝐶𝑂 𝐶𝑅∗

Kurva padat menunjukkan arus total aktual, yang merupakan jumlah dari komponen ic dan ia,
ditunjukkan sebagai jejak putus-putus. Pada potensial lebih positif yang besar, komponen katodik
dapat diabaikan, dan arus total pada dasarnya sama dengan ia.
Gambar 1. Kurva arus potensial untuk system O + e → R dengan α = 0,5, T = 298 K, 𝑖𝑙,𝑐 = -𝑖𝑙,𝑎 =
𝑖𝑙 dan 𝑖0 /𝑖𝑙 = 0.2.

3.4.3 Bentuk terdekat dari Persamaan 𝒊 − ղ

(a) Efek Transfer – Tanpa massa

𝑖 = 𝑖0 [𝑒 −𝛼𝑓ղ − 𝑒 (1− 𝛼)𝑓ղ ]

Karena efek perpindahan massa tidak termasuk di sini, potensi berlebih yang terkait dengan setiap
arus yang diberikan hanya berfungsi untuk menyediakan energi aktivasi yang diperlukan untuk
menggerakkan proses erogen yang panas pada laju yang dipantulkan oleh arus. Jika arus
pertukaran sangat besar, maka system dapat mensuplai arus besar, bahkan arus terbatas
perpindahan massa, dengan potensi berlebih aktivasi yang tidak signifikan.
(b) Karakteristik Linier di Kecil 𝜼
Untuk 𝜂 yang cukup kecil, persamaan 3.4.11 dapat dinyatakan kembali sebagai
i = i0 f 𝜂 (3.4.12)
yang menunjukkan bahwa arus bersih berhubungan linier dengan potensi berlebih dalam rentang
potensial sempit di dekat Persamaan. Rasio - 𝜂/i memiliki satuan resistansi dan sering disebut
resistansi transfer muatan (Rct) :
𝑅𝑇
Rct = 𝐹𝑖₀ (3.4.13)

(c) Perilaku Tafel di Besar 𝜼

Untuk nilai besar 𝜂 (negatif atau positif), salah satu suku dalam kurung (3.4.11) menjadi diabaikan.
Misalnya, pada potensial lebih negatif yang besar, exp(-𝛼f𝜂) >> exp[(l-𝛼)/f𝜂] dan (3.4.11) menjadi
I = i0𝑒 −𝛼𝑓𝜂 (3.4.14)
atau
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝜂 = 𝛼𝐹 ln i0 - = 𝛼𝐹 ln I (3.4.15)

Perlakuan kinetik yang diuraikan di atas menghasilkan hubungan bentuk Tafel, dengan
Konstanta Tafel empiris :
2.3𝑅𝑇 −2.3𝑅𝑇
𝑎= log i0 𝑏= (3.4.16)
𝛼𝐹 𝛼𝐹

Bentuk Tafel dapat diharapkan untuk menahan setiap kali reaksi balik memberikan kontribusi
kurang dari 1% dari arus, atau
𝑒 (1−𝛼)𝑓𝜂
= 𝑒 𝑓𝜂 ≤ 0,01 (3.4.17)
𝑒 −𝛼𝑓𝜂

yang menyiratkan bahwa |𝜂| > 118 mV pada 25°C. Jika kinetika elektroda cukup lancar, sistem
akan mendekati arus terbatas perpindahan massa pada saat potensial lebih ekstrim tersebut
didirikan. Perilaku Tafel merupakan indikator kinetika yang sama sekali tidak dapat diubah.
Sistem dalam kategori itu tidak memungkinkan aliran arus yang signifikan kecuali pada potensi
berlebih yang tinggi, di mana proses faradaik secara efektif searah, oleh karena itu, secara kimiawi
tidak dapat diubah.
(d) Petak Tafel (8-11,32)
Plot log i vs. 𝜂 (plot Tafel), adalah perangkat yang berguna untuk mengevaluasi parameter
kinetik. Secara umum, ada cabang anodik dengan kemiringan (1-𝛼)F/2.3RT dan cabang katodik
dengan kemiringan —aF/2.3RT, dimana kedua segmen linier mengekstrapolasi ke intersep log i0.
Gambar 3.4.4 Tafel plot untuk cabang anodik dan katodik dari kurva arus lebih potensial untuk
O + 𝑒 ⇄ R dengan 𝛼 = 0,5, T = 298 K dan j0 = 10-6 A/cm2.

Gambar 3.4.5 Plot Tafel untuk reduksi Mn(IV) menjadi Mn(III) pada Pt dalam 7,5 M H2SO4 pada
298 K. Garis putus-putus berhubungan dengan 𝛼 = 0,24. [Dari K. J. Vetter dan G. Manecke, Z.
Physik. Kimia (Leipzig), 195, 337 (1950).]
Penyimpangan negatif dari linearitas pada potensi berlebih yang sangat besar berasal dari
keterbatasan yang disebabkan oleh perpindahan massa. Wilayah potensi berlebih yang sangat
rendah menunjukkan penurunan tajam
Metode alternatif yang memungkinkan penggunaan data yang diperoleh pada potensi berlebih
yang rendah. Persamaan 3.4.11 dapat ditulis ulang sebagai
i = i0𝑒 −𝛼𝑓𝜂 (1-𝑒 𝑓𝜂 ) (3.4.18)
atau
𝑖 𝛼𝐹𝜂
log 1−𝑒 𝑓𝜂 = log i0 - 2.3𝑅𝑇 (3.4.19)

sehingga plot log [i/(1 - 𝑒 𝑓𝜂 )] vs. 𝜂 menghasilkan intersep log i0 dan kemiringan -𝛼F/2.3RT.
Pendekatan ini memiliki keuntungan karena dapat diterapkan pada reaksi elektroda yang tidak
sepenuhnya ireversibel,
3.4.4 Tukarkan Plot Saat Ini (8-14)
Arus pertukaran dapat dinyatakan kembali sebagai:
 𝛼𝐹 𝛼𝐹
log i0 = log FAk⁰ + log 𝐶𝑜∗ + 2.3𝑅𝑇 E⁰` - 2.3𝑅𝑇 Eeq (3.4.20)

Plot log i0 vs. Eeq pada 𝐶𝑜∗ konstan harus linier dengan kemiringan -𝛼F/2.3RT. Untuk memperoleh
𝛼 potensi kesetimbangan Eeq dapat divariasikan secara eksperimental dengan mengubah
konsentrasi massal spesies R, sedangkan spesies dipertahankan konstan. Cara lain untuk
menentukan a disarankan dengan menulis ulang (3.4.6) sebagai
log i0 = log FAk⁰ + (1-𝛼) log 𝐶𝑜∗ + 𝛼 log 𝐶𝑅∗ (3.4.21)
𝜕𝑙𝑜𝑔𝑖₀ 𝜕𝑙𝑜𝑔𝑖₀
(𝜕𝑙𝑜𝑔𝐶 ∗) 𝐶𝑅∗ = 1- 𝛼 dan (𝜕𝑙𝑜𝑔𝐶 ∗ ) 𝐶𝑜∗ = 𝛼 (3.4.22)
𝑜 𝑅

Persamaan alternatif, yang tidak memerlukan konstanta 𝐶𝑜∗ atau 𝐶𝑅∗ , adalah
𝑑 log (𝑖₀/𝐶𝑜∗ )
=𝛼 (3.4.23)
𝑑 𝑙𝑜𝑔(𝐶𝑅∗ /𝐶𝑜∗ )

3.4.5 Kinetika Sangat Lancar dan Perilaku Reversibel

Menulis ulang persamaan arus-overpotensial (3.4.10) sebagai berikut:
𝑖 𝐶₀(0,𝑡) 𝐶𝑅(0,𝑡)
= 𝑒 −𝛼𝑓𝜂 - 𝑒 (−𝛼)𝑓𝜂 (3.4.24)
𝑖₀ 𝐶𝑜∗ 𝐶𝑅∗

dan pertimbangkan perilakunya ketika 𝑖₀ menjadi sangat besar dibandingkan dengan arus apapun
yang menarik. Rasio 𝑖/𝑖₀ kemudian mendekati nol, dan kita dapat mengatur ulang bentuk limit dari
persamaan 3.4.24 menjadi
𝐶₀(0,𝑡) 𝐶∗
= 𝐶𝑜∗ 𝑒 𝑓(𝐸−𝐸𝑒𝑞 ) (3.4.25)
𝐶𝑅 (0,𝑡) 𝑅

dan, dengan substitusi dari persamaan Nernst dalam bentuk (3.4.2), kita peroleh
𝐶₀(0,𝑡) 0′ )
= 𝑒 𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑒 𝑓(𝐸−𝐸𝑒𝑞 ) (3.4.26)
𝐶𝑅 (0,𝑡)

Atau
𝐶₀(0,𝑡) 0′ )
= 𝑒 𝑓(𝐸−𝐸 (3.4.27)
𝐶𝑅 (0,𝑡)

𝑅𝑇 𝐶₀(0,𝑡)
E = 𝐸 0′ + ln 𝐶 (3.4.28)
𝐹 𝑅 (0,𝑡)

Tidak ada parameter kinetik yang hadir karena kinetika sangat lancar sehingga tidak ada
Manifestasi eksperimental yang dapat dilihat. Akibatnya, potensial dan konsentrasi permukaan
selalu dijaga dalam kesetimbangan satu sama lain dengan proses transfer muatan yang cepat, dan
persamaan termodinamika, (3.4.28), karakteristik kesetimbangan, selalu berlaku.

3.4.6 Efek Perpindahan Massa

Relasi i-𝜂 yang lebih lengkap dapat diperoleh dari (3.4.10) dengan mensubstitusi 𝐶₀(0, 𝑡)/𝐶𝑜∗ dan
𝐶𝑅 (0, 𝑡)/𝐶𝑅∗ menurut (1.4.10) dan (1.4.19)
𝑖 𝑖 𝑖
= (1 − ) 𝑒 −𝛼𝑓𝜂 - (1 − ) 𝑒 (1−𝛼)𝑓𝜂 (3.4.29)
𝑖₀ 𝑖𝑡,𝑐 𝑖𝑡,𝑎

Untuk overpotentials kecil, hubungan linierisasi dapat digunakan. Ekspansi Taylor lengkap
(Bagian A.2) dari (3.4.24) memberikan, untuk 𝛼f𝜂 << 1
𝑖 𝐶₀(0,𝑡) 𝐶𝑅 (0,𝑡) 𝐹𝜂
= - -𝑅𝑇 (3.4.30)
𝑖₀ 𝐶𝑜∗ 𝐶𝑅∗

𝑅𝑇 1 1 1
𝜂 = i 𝐹 (𝑖 − − ) (3.4.31)
0 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎

Dalam hal resistensi semu muatan dan perpindahan massa yang didefinisikan dalam persamaan
1.4.28 dan 3.4.13, persamaan ini adalah
𝜂 = -i(𝑅𝑐𝑡 + 𝑅𝑚𝑡,𝑐 + 𝑅𝑚𝑡,𝑎 ) (3.4.32)
Sebaliknya, jika i0 jauh lebih kecil dari arus pembatas, maka Rmt,c + Rmt,a << Rct dan potensial
lebih dekat Eeq adalah karena aktivasi transfer biaya.
𝑖 𝑖
= (1 − ) 𝑒 −𝛼𝑓η (3.4.33)
𝑖0 𝑖𝑙,𝑐

Atau
𝑅𝑇 𝑖 𝑅𝑇 (𝑖𝑙,𝑐 −𝑖)
η = 𝛼𝐹 ln 𝑖 0 + ln (3.4.34)
𝑙,𝑐 𝛼𝐹 𝑖

Persamaan ini dapat berguna untuk memperoleh parameter kinetik untuk sistem di mana plot Tafel
normal diperumit oleh efek perpindahan massa.
3.5 MEKANISME MULTISTEP (11,13,14,25,26,35)
Bagian sebelumnya telah berkonsentrasi pada ketergantungan potensial dari forward dan konstanta
laju terbalik yang mengatur reaksi elektroda satu langkah, satu elektron sederhana. Dan telah
mencapai pemahaman kualitatif dan kuantitatif dari fitur utama kinetika elektroda. Juga,
dikembangkan serangkaian hubungan yang dapat diharapkan sesuai dengan sejumlah sistem kimia
nyata, misalnya,

𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4−
6 + 𝑒 ⇄ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 (3.5.1)
Hg
𝑇𝐼 + + 𝑒 ⇄ 𝑇𝐼(𝐻𝐺) (3.5.2)

Antrasena + e ⇄ Antrasena- (3.5.3)

bahwa sebagian besar proses elektroda adalah mekanisme dari beberapa langkah. Misalnya, reaksi
penting
 2𝐻 + + 2𝑒 ⇄ 𝐻2 (3.5.4)
Jelas harus melibatkan beberapa reaksi dasar. Inti hidrogen dipisahkan dalam bentuk teroksidasi,
tetapi digabungkan dengan reduksi.

𝐴𝑔+ + 𝑒 ⇄ 𝐴𝑔 (3.5.6)
Namun, ada bukti bahwa reduksi ini melibatkan setidaknya langkah transfer muatan, menciptakan
atom perak yang teradsorpsi , dan langkah kristalisasi, di mana adatom bermigrasi melintasi
permukaan sampai menemukan situs kisi kosong.
3.5.1 Transfer Elektron Penentuan Laju
Jika mekanismenya adalah proses elektron, langkah penentu laju (RDS) ini dapat berupa transfer
elektron heterogeny reaksi. Konsep yang dipegang secara luas dalam elektrokimia adalah transfer
elektron yang benar-benar elementer reaksi selalu melibatkan pertukaran satu elektron, sehingga
keseluruhan proses yang melibatkan perubahan n elektron harus melibatkan n langkah transfer
elektron yang berbeda.
Misalnya, pertimbangkan proses keseluruhan di mana O dan R digabungkan dalam keseluruhan
proses multielectron

𝑂 + 𝑛𝑒 ⇄ 𝑅 (3.5.7)

dengan mekanisme yang memiliki karakter umum berikut:

𝑂 + 𝑛′ 𝑒 ⇄ 𝑂′ (hasil bersih dari langkah-langkah sebelum RDS) (3.5.8)

kf
𝑂′ + 𝑒 ⇄ 𝑅 ′ (RDS) (3.5.9)
kb
𝑅 ′ + 𝑛′′ 𝑒 ⇄ 𝑅 (hasil bersih dari langkah-langkah RDS) (3.5.10)
Jelas sekali n’ + n” + 1 = n.10
Karakteristik potensial arus dapat ditulis sebagai
0′ 0 ′
(1−𝛼)𝑓(𝐸−𝐸𝑟𝑑𝑠
[𝐶𝑜′ (0, 𝑡)𝑒 −𝛼𝑓(𝐸−𝐸𝑟𝑑𝑠 ) − 𝐶𝑅′ (0, 𝑡)𝑒
0 )
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝐾𝑟𝑑𝑠 ] (3.5.11)

0 0′
Dimana 𝑘𝑟𝑑𝑠 , α, dan 𝐸𝑟𝑑𝑠 berlaku untuk RDS Ini relasinya adalah (3.3.11) ditulis untuk RDS dan
dikalikan dengan n, karena setiap konversi bersih O' ke R' menghasilkan aliran n elektron, bukan
hanya satu elektron, melintasi antarmuka. Konsentrasi CO’(0, t) dan CR’(0, t) adalah dikendalikan
tidak hanya oleh interaksi antara transfer massa dan kinetika transfer elektron heterogeny.
3.5.2 Proses Multistep di Ekuilibrium
Jika keseimbangan sejati ada untuk keseluruhan proses, semua langkah dalam mekanisme secara
individual berada pada keseimbangan. Jadi, konsentrasi permukaan O' dan R' adalah nilai dalam
kesetimbangan dengan konsentrasi curah O dan R, masing-masing. Kami menetapkan mereka
sebagai (CO’)eq dan (CR’)eq. Menyadari bahwa i = 0, sehingga
0′ (𝐶𝑂′ )𝑒𝑞
𝑒 𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑟𝑑𝑠 ) = (3.5.12)
(𝐶𝑅′ )𝑒𝑞

hubungan nernstian menentukan kesetimbangan untuk pra-dan pasca-reaksi, dapat ditulis dalam
bentuk berikut
0′ ∗
𝐶𝑂 0′ (𝐶𝑅′ )𝑒𝑞
𝑒 𝑛′𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑝𝑟𝑒 ) = 𝑒 𝑛′′𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑝𝑜𝑠𝑡) = (3.5.13)
(𝐶𝑂′ )𝑒𝑞 𝐶𝑅∗

jika salah satu atau keduanya dari n' atau n" adalah nol. na digunakan sebagai nilai n dari langkah
penentu laju. Akibatnya na muncul dalam banyak ekspresi kinetik. Sejak na mungkin selalu 1, itu
adalah simbol yang berlebihan dan telah dijatuhkan dalam edisi ini. Karakteristik potensial saat ini
untuk proses multilangkah sebagai berikut
0′ ) 0′ )
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝑘 0 [𝐶𝑜 (0, 𝑡)𝑒 −𝛼𝑛𝑎𝑓(𝐸−𝐸 − 𝐶𝑅 (0, 𝑡)𝑒 (1−𝛼)𝑛𝑎𝑓(𝐸−𝐸 ]

Substitusi untuk konsentrasi kesetimbangan O' dan R' dalam (3.5.12) memberikan
0′ 0′ 0′ ∗
𝐶𝑂
𝑒 𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑟𝑑𝑠 ) 𝑒 𝑛′𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑝𝑟𝑒 ) 𝑒 𝑛′′𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑝𝑜𝑠𝑡) = (3.5.14)
𝐶𝑅∗

Mengakui bahwa n = n' + n" + 1 dan bahwa E0’ untuk keseluruhan proses adalah
0′ 0′ + 𝑛"𝐸 0′
′ 𝐸𝑟𝑑𝑠 + 𝐸𝑝𝑟𝑒 𝑝𝑜𝑠𝑡
𝐸0 = (3.5.15)
𝑛

disubtitusi (3.5.14) menjadi

0′ ) ∗
𝐶𝑂
𝑒 𝑛𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 = (3.5.16)
𝐶𝑅∗

yang merupakan bentuk eksponensial dari persamaan Nernst untuk reaksi keseluruhan
′ 𝑅𝑇 𝐶∗
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸 0 + ln 𝐶𝑂∗ (3.5.17)
𝑛𝐹 𝑅

3.5.3 Proses Multilangkah Nernstian

Jika semua langkah dalam mekanisme lancar, sehingga kecepatan pertukaran semua langkah
adalah besar dibandingkan dengan laju reaksi bersih, konsentrasi semua spesies yang berpartisipasi
dalam mereka selalu pada dasarnya pada keseimbangan dalam konteks lokal, meskipun arus bersih
mengalir. Hasil untuk RDS dalam batas nernstian (reversibel) ini telah diperoleh sebagai (3.4.27),
ditulis ulang dalam bentuk eksponensial:
𝐶𝑜′ (0,𝑡) 0′

𝐶𝑅′ (0,𝑡)
= 𝑒 𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑟𝑑𝑠 ) (3.5.18)
Ekspresi kesetimbangan untuk pra-dan pasca-reaksi menghubungkan konsentrasi permukaan O'
dan R' dengan konsentrasi permukaan O dan R. Jika proses ini melibatkan antarmuka transfer
muatan, seperti dalam mekanisme (3.5.8)—(3.5.10), ekspresinya adalah Nernst membentuk:
0′ 𝐶𝑂 (0,𝑡) 0′ 𝐶𝑅′ (0,𝑡)
𝑒 𝑛′𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑝𝑟𝑒 ) = 𝑒 𝑛′′𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸𝑝𝑜𝑠𝑡) = (3.5.19)
𝐶𝑂 (0,𝑡) 𝐶𝑅 (0,𝑡)

Dengan langkah-langkah yang analog dengan langkah-langkah yang mengarah dari (3.5.12) ke
(3.5.16), untuk sistem reversible:
0′ ) 𝐶𝑂 (0,𝑡)
𝑒 𝑛𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 = (3.5.20)
𝐶𝑅 (0,𝑡)

yang dapat diatur ulang menjadi

′ 𝑅𝑇 𝐶 (0,𝑡)
𝐸 = 𝐸0 + ln 𝐶𝑂(0,𝑡) (3.5.21)
𝑛𝐹 𝑅

Banyak sekali sistem nyata yang memenuhi kondisi ini, dan pemeriksaan elektrokimia dari mereka
dapat menghasilkan beragam informasi kimia (lihat Bagian 5.4.4). Contoh yang baik adalah
reduksi kompleks etilendiamin (en) dari Cd(II) pada elektrode merkuri:
Hg
𝐶𝑑(𝑒𝑛)2+
3 + 2𝑒 ⇄ 𝐶𝑑(𝐻𝑔) + 3𝑒𝑛 (3.5.22)

3.5.4 Proses Multistep Quasireversible dan Irreversible

Jika proses multilangkah tidak nernstian atau pada kesetimbangan, rincian kinetika
mempengaruhi perilakunya dalam eksperimen elektrokimia, dan seseorang dapat menggunakan
hasilnya untuk mendiagnosis mekanisme dan untuk mengukur parameter kinetik. Jika RDS adalah
langkah transfer elektron heterogen, maka karakteristik potensial arus memiliki bentuk . Namun,
dapat berfungsi sebagai dasar untuk hubungan potensial-arus yang lebih praktis, karena seseorang
dapat menggunakan mekanisme yang diduga untuk menyatakan kembali Co’ dan CR’ dalam
bentuk konsentrasi spesies yang lebih dapat dikontrol, seperti O dan R .
0′ 0′
0
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑜(0, 𝑡)𝑒 −𝑛′𝑓(𝐸−𝐸𝑝𝑟𝑒) 𝑒 −𝛼𝑓(𝐸−𝐸𝑟𝑑𝑠 ) (3.5.23)
0′ 0′
0
−𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑅 (0, 𝑡)𝑒 𝑛"𝑓(𝐸−𝐸𝑝𝑜𝑠𝑡) 𝑒 (1−𝛼)𝑓(𝐸−𝐸𝑟𝑑𝑠 )

Hubungan ini dapat ditulis ulang sebagai

𝑖 = 𝑛𝐹𝐴[𝑘𝑓 𝐶𝑜(0, 𝑡) − 𝑘𝑏 𝐶𝑅 (0, 𝑡)] (3.5.24)

Dalam batas reversibel, tidak lagi tepat untuk berbicara tentang RDS, karena kinetika tidak
mengendalikan laju. Kami mempertahankan nomenklatur, karena kami sedang
mempertimbangkan bagaimana mekanisme yang memiliki RDS mulai berperilaku sebagai
kinetika menjadi lebih lancar.
 kf = ef[n’+α]e-(n’+α)fE (3.5.25)

kb = e-f[n”+(1+α)]e(n”+1-α)fE (3.5.26)

Inti dari hasil ini adalah untuk mengilustrasikan beberapa kesulitan dalam menangani mekanisme
multilangkah yang melibatkan RDS tertanam. Sebaliknya, k° menjadi dikaburkan oleh faktor
eksponensial pertama dalam dan , yang menyatakan hubungan termodinamika dalam mekanisme.
Ini biasanya merupakan persyaratan yang sulit.

(a) Proses Satu Elektron yang Digabungkan Hanya dengan Kesetimbangan Kimia Banyak
komplikasi dalam kasus di atas muncul dari fakta bahwa pra dan pasca reaksi melibatkan transfer
elektron heterogen, sehingga kesetimbangannya bergantung pada E Pertimbangkan mekanisme
yang hanya melibatkan kesetimbangan kimia selain dari penentuan laju transfer elektron antar
muka:
O+Y O’ (hasil bersih dari langkah-langkah sebelumnya RDS)

kf
O’ + e R’ (RDS)
kb

R’ R+Z (hasil bersih dari langkah-langkah berikut RDS)

dimana Y dan Z adalah spesies lain (misalnya, proton atau ligan) Jika (3.5.27) dan (3.5.29) begitu
mudah sehingga mereka selalu pada kesetimbangan, maka CO'(0, t) dan CR' (0, t) di (3.5.11) adalah
dihitung dari konstanta kesetimbangan yang sesuai, yang mungkin tersedia dari percobaan
terpisah.

(b) Benar-benar ireversibel Langkah awal Misalkan RDS adalah langkah pertama dalam
mekanisme dan juga merupakan transfer elektron heterogen yang benar-benar ireversibel:
O+e R’ (RDS)
R’ + n”e R (hasil bersih dari langkah-langkah berikut RDS)
Kimia berikut (3.5.30) tidak berpengaruh pada respon elektrokimia, kecuali untuk menambahkan
n" elektron per molekul yang bereaksi. Jadi, arus adalah n = 1 + n" kali lebih besar dari arus yang
timbul dari langkah (3.5.30) saja. Hasil keseluruhan diberikan oleh suku pertama (3.3.11) dengan
CO'(0, t) = CO (0, t),
0′ )
i = nFAk0CO(0,t)e-αf(E-𝐸𝑟𝑑𝑠

Terlepas dari kompleksitas mekanistik yang jelas dari sistem ini, ia berperilaku seolah-olah ia
memiliki transfer elektron ireversibel sebagai langkah pertama.
(c) Rate-Controlling homogen Kimia reaksi elektroda lengkap mungkin melibatkan kimia
homogen, satu langkah yang bisa menjadi RDS. Meskipun konstanta laju reaksi homogen tidak
tergantung pada potensi, mereka mempengaruhi arus-potensi keseluruhan karakteristik dengan
dampaknya pada konsentrasi permukaan spesies yang aktif pada antarmuka.

(d) Proses Kimiawi Reversibel Dekat Ekuilibrium Sejumlah metode eksperimental, seperti
spektroskopi impedansi, didasarkan pada penerapan gangguan kecil ke sistem sebaliknya pada
kesetimbangan. Contoh yang akan kita ambil adalah proses keseluruhan O + ne R, dipengaruhi
oleh mekanisme umum pada - dan memiliki potensial standar E0’. Ada juga kecepatan pertukaran
untuk keseluruhan proses yang dapat dinyatakan sebagai arus pertukaran.
0 0′ )
i0,rds = FA𝑘𝑟𝑑𝑠 (CO’)eqe-αf(Eeq-𝐸𝑟𝑑𝑠 (3.5.34)

Arus pertukaran keseluruhan adalah kali lipat lebih besar, karena sebelum dan sesudah reaksi
menyumbang n' + n" elektron tambahan per elektron yang dipertukarkan dalam RDS. Jadi,
0 0′ )
i0,rds = nFA𝑘𝑟𝑑𝑠 (CO’)eqe-αf(Eeq-𝐸𝑟𝑑𝑠 (3.5.35)

Kita dapat menggunakan fakta bahwa pra-reaksi berada pada kesetimbangan untuk menyatakan
istilah dari (CO’)eq dengan 𝐶𝑂∗ substitusi dari (3.5.13),
0 0′ ) -αf(Eeq- 0′ )
i0,rds = nFA𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑂∗ e-n’f(Eeq-𝐸𝑝𝑟𝑒 e 𝐸𝑟𝑑𝑠 (3.5.36)

Mari kita kalikan dengan kesatuan dalam bentuk e(n’+α)/( 𝐸 0’- 𝐸 0’) dan atur ulang untuk memperoleh
0
i0,rds = nFA𝑘𝑟𝑑𝑠 en’f(𝐸𝑝𝑟𝑒
0′
− 𝐸 0’)eαf(𝐸𝑟𝑑𝑠
0′
− 𝐸 0’) 𝐶𝑂∗ e-(n’+α)f(Eeq- 𝐸 0’) (3.5.37)

Karena kesetimbangan telah ditetapkan, persamaan Nernst untuk proses keseluruhan dapat
diterapkan.
0
i0,rds = nFA𝑘𝑟𝑑𝑠 en’f(𝐸𝑝𝑟𝑒
0′
− 𝐸 0’)eαf(𝐸𝑟𝑑𝑠
0′
− 𝐸 0’) 𝐶𝑂∗ [1-(n’+α)/n] 𝐶𝑅∗ [(n’+α)/n] (3.5.38)

Perhatikan bahwa keduanya eksponensial adalah konstanta sistem pada suhu dan tekanan tertentu.
Lebih mudah untuk menggabungkannya menjadi konstanta laju standar yang jelas untuk proses
0
keseluruhan, 𝑘𝑎𝑝𝑝 , dengan mendefinisikan
0
𝑘𝑎𝑝𝑝 0
= 𝑘𝑟𝑒𝑑 en’f(𝐸𝑝𝑟𝑒
0′
− 𝐸 0’)eαf(𝐸𝑟𝑑𝑠
0′
− 𝐸 0’) (3.5.39)

sehingga hasil akhir tercapai:

[(n’+α)/n]
0
i0 = nFA𝑘𝑎𝑝𝑝 𝐶𝑂∗ [1-(n’+α)/n] 𝐶𝑅∗ (3.5.40)

Meski begitu, prinsip-prinsip yang telah kita gunakan di sini dapat digunakan untuk menurunkan
ekspresi seperti untuk pola lain, asalkan langkah-langkahnya dapat dibalik secara kimia dan
kesetimbangan berlaku. Secara umum mungkin untuk menyatakan arus pertukaran keseluruhan
dalam bentuk konstanta laju standar yang jelas dan konsentrasi massal dari berbagai partisipan.
 𝜕 log 𝑖0 𝑛′ +𝛼
( ∗ ) 𝐶𝑅∗ = 1− (3.5.41)
𝜕 log 𝐶𝑂 𝑛

𝜕 log 𝑖 𝑛′ +𝛼
(𝜕 log 𝐶0∗ ) ∗
𝐶𝑂 = (3.5.42)
𝑅 𝑛

Karena n sering tersedia secara bebas dari koulometri atau dari pengetahuan kimia reaktan dan
produk, kita sering dapat menghitung n’ + α. Dari besarnya, dimungkinkan untuk memperkirakan
nilai terpisah untuk n’ + α, yang pada gilirannya dapat memberikan wawasan kimia ke peserta
dalam RDS. Latihan ke arah ini tersedia dalam Soal 3.7 dan 3.10.
0
Seperti yang telah kita lihat di sini, konstanta laju standar yang tampak, 𝑘𝑎𝑝𝑝 , biasanya bukan
parameter kinetik sederhana untuk proses multilangkah.
′ ′ 0′ 0′ ′
0
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑂 (0, 𝑡)𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓𝐸𝑎𝑞 𝑒 𝑓[𝑛 𝐸𝑝𝑟𝑒 +∝𝐸𝑟𝑑𝑠 ] 𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓(𝐸−𝐸𝑒𝑞)
0 ′ 0 ′
0 ′′ +1−∝)𝑓𝐸 𝑓[𝑛′′ 𝐸𝑝𝑜𝑠𝑡 +(1−∝)𝐸𝑟𝑑𝑠 ] (𝑛′′ +1−∝)𝑓(𝐸−𝐸𝑒𝑞)
− 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑅 (0, 𝑡)𝑒 −(𝑛 𝑎𝑞 𝑒 𝑒

(3.5.43)
0′ ) ′ 0′ 0′ ′ 0′
𝑒 𝑓[𝑛 𝐸𝑝𝑟𝑒+∝𝐸𝑟𝑑𝑠 −(𝑛 +∝)𝐸 ] 𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓
0 ′ ′
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑂 (0, 𝑡)𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓(𝐸𝑎𝑞 −𝐸
′′ +1−∝)𝑓(𝐸 −𝐸 0′ ) ′′ 𝐸 0′ +(1−∝)𝐸 0′ −(𝑛′′ +1−∝)𝐸 0′ ] ′′ +1−∝)𝑓
0
− 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑅 (0, 𝑡)𝑒 (𝑛 𝑎𝑞 𝑒 𝑓[𝑛 𝑝𝑜𝑠𝑡 𝑟𝑑𝑠 𝑒 (𝑛

(3.5.44)

dimana E — Eeq telah diakui sebagai η. Eksponensial pertama di masing-masing dari dua suku
dapat ditulis ulang sebagai a fungsi konsentrasi curah dengan menaikkan (3.5.16) ke daya yang
sesuai dan menggantinya. Hasilnya adalah
′ ′ ′ 0′ 0′ ′ 0′
𝐶𝑂 (0, 𝑡)𝐶𝑂∗ [(𝑛 +∝)/𝑛] 𝐶𝑅∗ [(𝑛 +∝)/𝑛] 𝑒 𝑓[𝑛 𝐸𝑝𝑟𝑒 +∝𝐸𝑟𝑑𝑠 −(𝑛 +∝)𝐸 ] 𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓
0 ′
𝑖 = 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠
′′ +∝)/𝑛] ′′ +1−∝)/𝑛] ′′ 𝐸 0′ +(1−∝)𝐸 0′ −(𝑛′′ +1−∝)𝐸 0′ ] ′′ +1−∝)𝑓
0
− 𝑛𝐹𝐴𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑅 (0, 𝑡)𝐶𝑂∗ [(𝑛 𝐶𝑅∗ −[(𝑛 𝑒 𝑓[𝑛 𝑝𝑜𝑠𝑡 𝑟𝑑𝑠 𝑒 (𝑛

(3.5.45)

Pembagian dengan arus pertukaran, seperti yang diberikan oleh (3.5.40), dan konsolidasi
konsentrasi massal memberikan di
0
𝑖 𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑂 (0, 𝑡) 𝑓[𝑛′ 𝐸𝑝𝑟𝑒
0′ +∝𝐸 0′ −(𝑛′ +∝)𝐸 0′ ]
𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓
′
= 0 ∗ 𝑒 𝑟𝑑𝑠
𝑖0 𝐾𝑎𝑝𝑝 𝐶𝑂
0
𝑘𝑟𝑑𝑠 𝐶𝑅 (0, 𝑡) 𝑓[𝑛′′ 𝐸𝑝𝑜𝑠𝑡
0′
+(1−∝)𝐸𝑟𝑑𝑠 0′ ′
−(𝑛′′ +1−∝)𝐸 0 ] (𝑛′′ +1−∝)𝑓
− 0 𝑒 𝑒
𝐾𝑎𝑝𝑝 𝐶𝑅∗

(3.5.46)
0
mana kita telah mengakui bahwa n' + n" + 1 = n. Substitusi untuk 𝑘𝑎𝑝𝑝 , konsolidasi eksponensial
mengarah ke hasil akhir,
 𝑖 𝐶𝑂 (0,𝑡) 𝐶𝑅 (0,𝑡)
𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓 −
′ ′′ +1−∝)𝑓
= ∗ 𝑒 (𝑛 (3.5.47)
𝑖0 𝐶𝑂 𝐶𝑅∗

yang secara langsung dianalogikan dengan (3.4.10).Bila arus kecil atau perpindahan massa efisien,
konsentrasi permukaan tidak berbeda dari konsentrasi permukaan, dan ada
𝑖 = 𝑖0 [𝑒 −(𝑛 +∝)𝑓 − 𝑒 (𝑛
′ ′′ +1−∝)𝑓
] (3.5.48)

yang analog dengan (3.4.11). Pada potensial lebih kecil, hubungan ini dapat dilinierkan i • Y -t •vi
a aproksimasi ex ≈ 1 + x untuk memberikan
𝑖 = −𝑖0 𝑛𝑓 (3.5.49)

yang merupakan bagian dari (3.4.12). Resistansi transfer-muatan untuk sistem multilangkah ini
adalah
𝑅𝑇
𝑅𝑐𝑡 = 𝑛𝐹𝑖 (3.5.50)
0

yang merupakan generalisasi dari (3.4.13). Argumen yang mengarah ke (3.5.47)-(3.5.50) khusus
untuk pola mekanistik yang diasumsikan dari (3.5.8)-(3.5.10), tetapi hasil yang serupa dapat
diperoleh dengan teknik yang sama untuk setiap mekanisme quasireversible. Faktanya, (3.4.49)
dan (3.4.50) adalah umum untuk proses quasireversible multistep es, dan mereka mendasari
penentuan eksperimental dalam i0 melalui metode, seperti spektroskopi impedansi, berdasarkan
gangguan kecil sistem pada kesetimbangan.
3.6 TEORI MIKROSKOPIK TRANSFER BIAYA
Bagian sebelumnya membahas teori umum kinetika transfer elektron heterogen berdasarkan
konsep makroskopik, di mana laju reaksi dinyatakan dalam parameter fenomenologis, k0 dan .
Meskipun berguna dalam membantu mengatur hasil studi eksperimental dan dalam memberikan
informasi tentang mekanisme reaksi, pendekatan semacam itu tidak dapat digunakan untuk
memprediksi bagaimana kinetika dipengaruhi oleh faktor-faktor seperti sifat dan struktur spesies
yang bereaksi, pelarut, elektroda. Pada awalnya, akan berguna untuk membedakan antara reaksi
transfer elektron bola dalam dan bola luar pada elektroda . Terminologi ini diadopsi dari yang
digunakan untuk menggambarkan reaksi transfer elektron senyawa koordinasi .Istilah «bola luar»
menunjukkan reaksi antara dua spesies di mana bola koordinasi asli dipertahankan dalam
kompleks teraktivasi .
(Gambar 3.6.1)
3.6.1 Model Mikroskopik Marcus
Disini mempertimbangkan dua situasi dalam konteks teoretis yang sama.
•Reaksi transfer elektron, apakah homogen atau heterogen, adalah penataan ulang elektronik tanpa
radiasi dari spesies yang bereaksi. Karena transfernya tanpa radiasi, elektron harus berpindah dari
keadaan awal ke keadaan penerima dengan energi yang sama.
•Aspek penting kedua dari kebanyakan teori mikroskopis transfer elektron adalah asumsi bahwa
reaktan dan produk tidak mengubah konfigurasinya selama tindakan transfer yang sebenarnya.
𝑘
Mendifinisikan  = (2) (𝑞𝑅 − 𝑞𝑂 )2 , di mana 𝑞𝑂 dan 𝑞𝑅 adalah nilai koordinat untuk konfigurasi
atom kesetimbangan dalam O dan R, dan 𝑘 adalah konstanta proporsionalitas (misalnya, konstanta
gaya untuk perubahan panjang ikatan).
Didapatkan:
2
 ∆𝐺 0 (3.6.10a)
∆𝐺𝑓‡ = (1 + )
4 

di mana ∆𝐺𝑓‡ adalah energi aktivasi untuk reduksi; ∆𝐺 0 adalah energi bebas reaksi untuk transfer
elektron homogen atau F(E - E°) untuk reaksi elektroda.

Atau untuk reaksi elektroda

2
 𝐹(𝐸 − 𝐸 0 )
∆𝐺𝑓‡ = (1 + )
4 (3.6.10b) 

Persamaan lengkap, termasuk istilah kerja

2
 ∆𝐺 0 − 𝑤𝑂 + 𝑤𝑅
∆𝐺𝑓‡ = (1 + )
(3.6.11a) 4 
Dimana 𝑤𝑂 dan 𝑤𝑅 , yang merupakan penyesuaian ∆𝐺 0 atau 𝐹(𝐸 − 𝐸 0 )
2
 𝐹(𝐸−𝐸 0 )− 𝑤𝑂 + 𝑤𝑅
∆𝐺𝑓‡ = (1 + ) (3.6.11b)
4 

Parameter kritikalnya adalah , energi reorganisasi, yang mewakili energi yang diperlukan untuk
mengubah konfigurasi nuklir dalam reaktan dan pelarut ke keadaan produk. Biasanya dipisahkan
menjadi komponen bagian dalam, i dan bagian luar o:

 = 𝑖 + 𝑜 (3.6.12)

Dimana i merupakan kontribusi dari reorganisasi spesies O, o merupakan reorganisasi dari

pelarut.
Rangkuman 121-124 (Ketttt)
reaksi elektroda :
𝑒2 1 1 1 1
λo = 8𝜋𝜀 (𝑎 − 𝑅)(𝜀 −𝜀 )
0 𝑜 𝑜𝑝 𝑠

reaksi transfer elektron homogeny :

𝑒2 1 1 1 1 1
λo = 4𝜋𝜀 (2𝑎 + − 𝑑)(𝜀 −𝜀 )
0 1 2𝑎2 𝑜𝑝 𝑠

3.6.2 Prediksi dari Teori Marcus

Teori Marcus digunakan untuk membuat prediksi tentang hubungan antara konstanta homogen
dan reaksi heterogen untuk pereaksi yang sama.
Teori ini juga menghasilkan prediksi kualitatif yang berguna tentang kinetika reaksi. Dengan
demikian, k° akan menjadi lebih besar ketika reorganisasi internal lebih kecil, yaitu, dalam reaksi
di mana O dan R memiliki struktur serupa. Molekul besar cenderung menunjukkan energi solvasi
yang lebih rendah, dan perubahan solvasi yang lebih kecil pada reaksi, dengan membandingkan
dengan yang lebih kecil spesies.

Ketika G° = -λ, 𝐺𝑓‡ adalah 0, dan konstanta terprediksi menjadi maksimum. Ini adalah daerah
terbalik, di mana peningkatan gaya penggerak termodinamika menyebabkan penurunan antar
elektron transfer. Pertama, besar energi bebas negatif dari reaksi menyiratkan bahwa produk
diperlukan untuk menerima energi yang dibebaskan dengan sangat cepat dalam mode getaran, dan
probabilitas untuk melakukan deklinasi sebagai -G° melebihi λ
3.6.3 Model Berdasarkan Distribusi Status Energi
Model ini berakar pada kontribusi dari Gerischer dan sangat berguna untuk mengobati transfer
elektron pada elektroda semikonduktor, di mana struktur elektronik dari elektroda itu penting. Ide
utamanya adalah bahwa transfer elektron dapat terjadi dari setiap keadaan energi yang ditempati
yang cocok energi, E, dengan keadaan penerima yang tidak terisi.

Pada elektroda, jumlah keadaan elektronik dalam rentang energi antara E dan E + dE diberikan
oleh AdE, di mana A adalah luas area yang terkena larutan, dan adalah kerapatan keadaan .
Elektron mengisi keadaan pada elektroda dari energi yang lebih rendah ke yang lebih tinggi sampai
semua elektron ditampung.

𝑓(𝑬) = {1 + exp[(E-Ef)/𝑘T]}-1 (3.6.19)

yang merupakan peluang suatu keadaan energi E ditempati oleh elektron. Negara bagian dalam
beberapa 𝑘T dari E𝜌 memiliki hunian menengah, dinilai dari kesatuan ke nol sebagai energi naik
melalui E𝜌, di mana hunian adalah 0,5.

Nocc(E) = 𝑓(𝑬)𝜌(𝑬) (3.6.20)

Seperti p(E), 7V0CC(E) memiliki satuan (energi luas)", biasanya cm-2 eV-1 sedangkan/(E) tidak
berdimensi. Dengan cara yang sama, kita dapat mendefinisikan kerapatan keadaan kosong sebagai

Nµnocc(E) = [1 − 𝑓(𝑬)𝜌(𝑬) (3.6.21)

Saat potensi berubah, level Fermi bergerak, dengan perubahan menuju energi yang lebih tinggi
pada potensial yang lebih negatif dan sebaliknya. Sejak / berperilaku dengan cara yang sama,
begitu juga NOCC dan Nunocc. Spesies R dan tidak dapat berkomunikasi dengan elektroda tanpa
terlebih dahulu mendekatinya secara dekat.

DR( 𝜆, E) = NACR(0.t)WR(λ,E) (3.6.22)

di mana NA adalah bilangan Avogadro, dan WO( λ ,E) adalah fungsi kerapatan peluang dengan
satuan dari (energi)-1. Karena integral dari DR( 𝜆, E) atas semua energi harus menghasilkan
jumlah total konsentrasi semua keadaan, yaitu NACR(0, t), kita melihat bahwa WR( 𝜆, E) adalah
ternormalisasi fungsi
∞
∫−∞ WR( 𝜆, E)𝑑𝑬 = 1 (3.6.23)

Demikian pula, distribusi keadaan kosong yang diwakili oleh spesies diberikan oleh
DO( λ ,E) = NACO(0, t), WO( λ ,E) (3.6.24)
Perhatikan laju di mana berkurang dari keadaan terisi pada elektroda dalam rentang energi antara
E dan E + dE.
𝑃𝑟𝑒𝑑(𝑬)𝐴𝑁𝑜𝑐𝑐(𝑬)𝑑𝑬
Local Rate (E) : (3.6.25)
∆𝑡

Dimana ANOCCdE adalah jumlah elektron yang tersedia untuk transisi dan Pred(E) adalah
probabilitas transisi ke keadaan kosong pada O. Adalah intuitif bahwa Pred(E) sebanding dengan
kerapatan keadaan DO( λ , E). Mendefinisikan 𝜀𝑟𝑒𝑑(E) sebagai fungsi proporsionalitas, kita punya
𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬)DO( λ ,𝐄).𝐴𝑁𝑜𝑐𝑐(𝑬)𝑑𝑬
Local Rate (E) (3.6.26)
∆𝑡

Bagian 13.7. dimana e merah memiliki satuan volume-energi .

∞
Rate: v ∫−∞ 𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬)DO( λ , 𝐄). 𝐴𝑁𝑜𝑐𝑐(𝑬)𝑑𝑬 (3.6.27)
∞
Rate: vANACO(0,t) ∫−∞ 𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬)WO( λ , 𝐄). 𝜌(𝑬)𝑑𝑬 (3.6.28)
∞
𝐾𝑓 = v ∫−∞ 𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬)WO( λ , 𝐄). 𝜌(𝑬)𝑑𝑬 (3.6.29)

Di mana, sesuai dengan kebiasaan, kami telah menyatakan ∆𝑡. dalam hal frekuensi, v = 1/∆𝑡.
Batas-batas integral mencakup semua energi, tetapi integran hanya memiliki nilai signifikan di
mana ada tumpang tindih antara keadaan terisi pada elektroda dan keadaan dalam larutan. Laju ini
dinyatakan dalam molekul atau elektron per detik. Kepadatan keadaan terisi pada larutan sisinya
adalah, DR(λ,E) dan peluang transfer elektron dalam selang waktu ∆𝑡 adalah :

Pox(E) = 𝜀 ox(E)DR(λ,E)
Melanjutkan persis seperti dalam derivasi tiba di persamaan (3.6.30)
∞
𝐾𝑓 = v ∫−∞ 𝜀𝑜𝑥(𝑬)WR( λ , 𝐄){1 − f(𝐄) 𝜌(𝑬)𝑑𝑬

Dengan mengubah potensial elektroda ke nilai yang lebih positif, kita menggeser posisi level
Fermi ke bawah, dan kita bisa mencapai posisi dimana keadaan R mulai tumpang tindih dengan
keadaan elektroda kosong, sehingga integral dalam menjadi signifikan, dan ditingkatkan.
𝜆 𝐄−𝐄° 2
∆𝐺𝑓𝑡 = 4(1- ) (3.6.31)
𝜆

Satu bisa tunjukkan dengan mudah bahwa AG| mencapai minimum pada E = E° + λ , di mana
AGt+= 0. Jadi laju reduksi lokal maksimum pada tingkat Fermi ditemukan di mana EF = E° + λ
𝜆 𝐸−𝐸° 2 ]
𝐿𝑜𝑐𝑎𝑙 𝑅𝑎𝑡𝑒 =(𝐸𝑓 =𝐸) 𝑉𝑛𝐾𝑒𝑙 𝑒𝑥𝑝[− (1− )
4𝑘𝑡 𝜆
= (3.6.32)
𝐿𝑜𝑐𝑎𝑙 𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝐸𝑓=𝐸°+𝜆) 𝑉𝑛𝐾𝑒𝑙

𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬)DO( λ ,𝐄)f(Ef).𝜌(𝑬)𝑑𝑬
= 𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬°+λ)DO( λ ,𝐄°+ λ)f(Ef).𝜌 (𝑬𝒇)
(λ,E° + λ )/(EF) 𝜌 (EF) Dengan asumsi bahwa 𝜀 red tidak bergantung pada posisi EF, kita dapat
menyederhanakannya menjadi
DO( λ ,𝐄) (𝐄− 𝐄°−𝜆)2
= exp [- ] (3.6.33)
DO( λ ,𝐄°+𝜆) 4 λkT

Ini adalah distribusi gaussian yang memiliki mean pada E = E° + 𝜆 dan standar deviasi dari
1/2, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.6.4 . Dari , DO( λ , 𝐄)/DO( λ , 𝐄° + λ) =
=Wo( λ , 𝐄)/Wo( λ , 𝐄° + λ) .
(𝐄− 𝐄°−𝜆)2
Wo(λ , 𝐄 ) = 4 πλkT −1/2 exp [- ] (3.6.34)
4 λkT

Penyempurnaan memungkinkan kemungkinan bahwa status pada spesies berpartisipasi dengan

bobot yang berbeda dari yang ada di elektroda. Jika keadaan pada elektroda diberikan satuan berat
dan keadaan dalam larutan diberi berat Kred(E)
𝑘𝑟𝑒𝑑 (𝑬)𝐷𝑜( λ ,𝐄)δ
Pred(E) =𝜌(𝑬)+𝑘𝑟𝑒𝑑 (𝑬)𝐷𝑜( λ ,𝐄)δ = 𝜀𝑟𝑒𝑑(𝑬)DO( λ , 𝐄)

Maka di mana δ adalah jarak rata-rata di mana transfer elektron terjadi, dan /cred tidak berdimensi
dan dapat menjadi diidentifikasi dengan probabilitas tunneling, Kel, digunakan dalam representasi
lain dari kf.
∞
kf = ∫−∞ 𝑘𝑟𝑒𝑑(𝑬)δWo( λ , 𝐄)f(𝐄)𝑑𝑬

yang tidak memiliki ketergantungan pada struktur elektronik elektroda.

Dengan cara yang sama, seseorang dapat menunjukkan bahwa:

−(𝑬 − 𝑬0 + )2
𝑊𝑅 (, 𝑬) = (4𝜋𝑘𝑇) 1/2
𝑒𝑥𝑝 [ ]
4𝑘𝑇
(3.6.35) (3.6.35)
dengan demikian distribusi untuk R memiliki bentuk yang sama dengan distribusi untuk O, tetapi
berpusat pada E° -  , digambarkan pada Gambar 3.6.4
𝑘𝑏 0) 𝟎 )/𝒌𝑻
= 𝑒 𝑓(𝐸−𝐸 = 𝑒 −(𝑬−𝑬 (3.6.36)
𝑘𝑓

Fitur lain dari sederhana ini Model Gerischer-Marcus adalah 𝜀𝑜𝑥 (E) dan 𝜀𝑟𝑒𝑑 (E menjadi fungsi
yang identik dan tidak perlu lagi dibedakan. Namun, ini belum tentu benar untuk yang terkait
model termasuk istilah kerja dan keseimbangan prekursor.
3.6.4 Tunneling dan Transfer Biaya yang Diperpanjang
Dalam perlakuan yang dibahas di atas, reaktan diasumsikan berada pada posisi tetap, pendek jarak,

Gambar 3.6.5 Pengaruh  pada kinetika dalam

Representasi Gerischer-Marcus. Atas:  = 0,3 eV.
Bawah:  = 1,5 eV. Keduanya diagram untuk spesies dan
R sama konsentrasi, sehingga tingkat Fermi sesuai
dengan potensial kesetimbangan, persamaan EF,eq, sama
dengan energi elektron pada potensial standar, E° (garis
putus-putus). Untuk kedua frame, E°= -4,5 eV. Juga
ditampilkan di setiap frame adalah cara Fermi pergeseran
level dengan potensial elektroda. NS tingkat Fermi yang
berbeda adalah untuk (a)  = -300 mV, (b)  = +300 mV,
(c)  = -1000 mV, dan (d)  = +1000 mV. Pada sisi solusi,
Wo (, E) dan WR (, E) adalah ditunjukkan dengan
bayangan yang lebih terang dan lebih gelap, masing-
masing

Gambar 3.6.5
x0 dari elektroda. Penerowongan elektron biasanya mengikuti ekspresi bentuk x
𝑃𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡𝑦 𝑜𝑓 𝑡𝑢𝑛𝑛𝑒𝑙𝑖𝑛𝑔 𝛼 exp (−𝛽𝑥) (3.6.37)
di mana x adalah jarak di mana tunneling terjadi, dan β adalah faktor yang bergantung pada
ketinggian penghalang energi dan sifat medium antara keadaan.Jika interaksinya kuat, ada
pemisahan yang lebih besar dari kT pada kurva energi pada titik persimpangan .

Gambar 3.6.6
Gambar 3.6.6
Interaksi yang lemah menyebabkan pemisahan kurang dari kT. Ketika sistem yang bereaksi
mendekati keadaan transisi dari kiri, ia memiliki kecenderungan untuk tetap pada kurva O + е,
seperti yang ditunjukkan oleh panah lurus.

Gambar 3.6.7 Diagram skema dari

sebuah monolayer teradsorpsi dari
alkana tiol mengandung molekul
serupa dengan gugus elektroaktif
terikat yang dipegang oleh film pada
jarak tetap dari elektroda
Gambar 3.6.7 permukaan.