MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-1

BAB III
Konstanta LAJU reaksi
KULIAH KE-7
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-2

3.3 Konstanta laju reaksi

Konstanta laju reaksi k tidak benar-benar konstan, melainkan hanya
independen dari konsentrasi spesies yang terlibat dalam reaksi. k dikenali
sebagai laju reaksi spesifik atau konstanta laju. Dan, k ini hampir selalu
tergantung sangat pada suhu. Meskipun, terkait juga dengan apakah hadir
katalis atau tidak dalam sistem. Dalam reaksi fase gas, k merupakan fungsi
dari tekanan total serta dalam sistem cair juga boleh jadi merupakan fungsi
dari parameter lainnya (seperti: kekuatan ionik, dan pelarut yang dipilih).
Variabel-variabel lain biasanya efek-nya terhadap konstanta jauh lebih
kecil terhadap konstanta laju dibanding suhu, tanpa kecuali juga pelarut-
pelarut yang superkritis, umpamanya air superkritis. Maka-nya, untuk
keperluan pembatasan materi yang disajikan, diasumsikan bahwa k hanya
bergantung pada suhu saja. Asumsi ini pun sangat sering diberlakukan di
laboratorium maupun pada level industri.
Berkaitan dengan ini, seorang ahli kimia Swedia bernama Svante
Arrhenius (1859-1927), pemenang hadiah nobel, pertama kali menyarankan
bahwa keterkaitan suhu terhadap konstanta laju kA, bisa dikorelasikan
dengan persamaan berikut,
............ (3-18)
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-3

............ (3-18)

dimana:
A = faktor pra-eksponensial atau faktor frekuensi;
E = energi aktivasi, J/mol atau kal/mol;
R = konstanta gas = 8,314 J/ mol•K = 1.987 kal/mol•K;
T = suhu mutlak, K

Persamaan Arrhenius
Persamaan (3-18), yang dikenal sebagai persamaan Arrhenius,
yang telah diverifikasi secara empirik dalam suatu percobaan di
laboratorium, untuk memastikan akurasi dari perilaku suhu terhadap
harga konstanta laju reaksi pada rentang suhu cukup lebar.
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-4

Mengapa ada energi aktivasi?

Jika reaktan itu adalah radikal bebas, pada dasarnya langsung bereaksi
ketika terjadi tabrakan, yang berarti bahwa tidak adanya energi aktivasi.
Namun, bagi sebagian besar atom dan molekul yang bereaksi, selalu
memiliki energi aktivasi. Dua alasan yang menjadi peyebabnya:
1. Molekul membutuhkan energi untuk mendistorsi atau meregangkan
ikatannya sampai tiba masa eskalasi molekul itu melakukan ‘break’ untuk
selanjutnya membentuk ikatan baru.
2. Molekul membutuhkan energi untuk mengatasi sterikal dan gaya pukul-
balik (repulsive) elektron akibat mendekatnya elektron secara bersama-
sama.

Gambar 3-1(a). Progress di sepanjang jalur-alur reaksi.

(a) reaksi simbolik; (b) Dihitung dari software komputasi pada DVD-ROM Bab III Modul Web.
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-5

Energi aktivasi dapat dianggap sebagai penghalang bagi terjadinya

perpindahan energi (dari energi kinetik menuju energi potensial) antar
molekul bereaksi yang harus diatasi.

Aktivasi adalah periode penaikan energi potensial reaktan minimum yang

harus disediakan untuk mengubah reaktan menjadi produk. Kenaikan ini
dapat disediakan oleh energi kinetik dari molekul yang bertabrakan.

Salah satu cara untuk melihat kejelasan penghalang dalam sebuah

eskalasi reaksi adalah melalui cara penggunaan gambar garis koordinat
reaksi. Koordinat yang digambarkan ini memperlihatkan bahwa energi
potensial minimum dari sistem merupakan fungsi dari adanya progress
sepanjang jalur reaksi dalam rentang dari reaktan ke produk antara,
hingga ke produk akhir.

Reaksi untuk sistem yang memiliki efek menerbitkan panas atau

eksotermis adalah seperti berikut,

Pada mulanya A dan BC terpisah jauh dan energi sistem hanyalah energi
ikatan BC. Pada akhir reaksi, produk AB dan C terpisah jauh, dan energi
sistem adalah energi ikatan AB.
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-6

• Koordinat reaksi ditunjukkan pada Gambar 3-1. Berikut dimana EA,

EB, EAB dan EBC adalah energi dari molekul A, B, AB dan BC dan
EABC adalah energi dari kompleks A-B-C di bagian atas
penghalang (barrier).
• Ketika kita bergerak ke kanan sepanjang garis koordinat reaksi (x-
axis) pada Gambar 3-1(a), reaktan A dan BC mendekat satu sama
lain, ikatan BC mulai rusak, dan energi pasangan reaksi
meningkat sampai titik puncak penghalang dicapai.
• Di bagian atas, keadaan transisi telah dicapai di mana jarak
intermolecular antara A dan B, dan antara B dan C pada dasarnya
adalah sama (yaitu, A-B-C). Akibatnya, energi potensial awal dari
tiga atom (molekul) menjadi tinggi. Reaksi berlangsung lebih
lanjut, jarak antara A dan B mendekat, dan ikatan AB mulai
terbentuk.
• Selanjutnya pembahasan dapat dijelaskan bahwa, jarak antara AB
dan C menjauh dan energi pasangan yang bereaksi menurun
dengan yang dari energi ikatan AB. Perhitungan tentang masalah
terkait dengan yang terlukis di Gambar 3-1(b) selanjutnya dibahas
dalam DVD-ROM Web Module, and teori keadaan transisi
dibahas dalam DVD-ROM Professional Reference Shelf R3.2
Transition State Theory untuk reaksi-reaksi nyata.
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-7

Nampak oleh kita bahwa agar suatu reaksi dapat terjadi maka reaktan
harus mengatasi energi penghalang (barrier) EB, yang ditunjukkan
pada Gambar 3-1. Barrier energi EB, terkait dengan energi aktivasi E.
Ketinggian barrier energi EB, dapat dihitung dari beda energi
pembentukan molekul keadaan transisi dan (dikurangi dengan) energi
pembentukan reaktan, yaitu,
.... .. (3-19)
Energi pembentukan reaktan dapat dijumpai dalam literatur, sementara
energi pembentukan keadaan transisi dapat dihitung dari mekanika
kuantum dengan menggunakan sejumlah paket perangkat lunak
(software) misalnya Gaussian (http://www.gaussian.com/) dan Dacapo
(https://wiki.fysik.dtu.dk/dacapo).

Energi aktivasi E, harga-nya diketahui dengan mengukur angka

ketinggian barrier. Sekarang, coba dengan gagasan umum mengenai
koordinat reaksi ini, pertimbangkan sistem reaksi nyata berikut:
H· + C2H6 → H2 + C2H5·
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-8

Gambar 3-2.
Diagram distorsi orbital selama reaksi: H• + CH3 CH3 → H2 + CH2 CH3•
Diagram yang menunjukkan interaksi 3-keadaan energi dari etana (ikatan C–H).
Orbital molekular lain etana juga mendistorsi.
Courtesy of R. Masel, Chemical Kinetics and Catalysis (Wiley, 2001), p. 594.
(note: distorts= putar-balik; push off= mendorong ; move out= memindahkan, menyingkirkan)
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-9

Gambar di atas adalah diagram koordinat energi reaksi, untuk

reaksi antara 1-atom hidrogen dan 1-molekul etana, yang
ditunjukkan oleh gambar 3.2 dimana fenomena distorsi ikatan,
pemutusan, dan pembentukan produk diidentifikasi tahap pertahap
dengan ilustrasi gambar.

Satu hal yang juga dapat dilihat yaitu kaitan energi aktivasi dalam
teori tabrakan (Professional Referensi Shelf R3.1), dimana dengan
meningkatkan suhu berarti meningkatkan energi kinetik molekul
reaktan. Energi kinetik ini pada gilirannya dapat berpindah melalui
tabrakan molekular yang merasuk ke ‘energi dalam’ (internal
energy) sehingga meningkatkan peregangan dan kelenturan
obligasi, yang bermuara kepada tercapainya keadaan aktif,
selanjutnya menerbitkan risiko kerentanan dengan terputusnya
ikatan-ikatan kimia dan akhirnya terjadilah apa yang dinamakan
sebagai reaksi (gambarannya dapat dilihat seperti pada gambar 3-
1 dan 3-2) .
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-10

Energi molekul individu jatuh dalam distribusi energi dimana

beberapa molekul memiliki lebih banyak energi dari yang lainnya.
Salah satu distribusi tersebut ditunjukkan pada Gambar 3-3 dimana
f(E,T) adalah fungsi distribusi energi untuk energi kinetik molekul
yang bereaksi.

Hal ini dapat ditafsirkan dengan mudah melalui cara mengenali

produk (f•dE) sebagai fraksi tumbukan molekul yang memiliki energi
antara E dan (E+dE). Misalnya, pada Gambar 3-3, fraksi tumbukan
yang memiliki energi antara 5 dan 6 kkal adalah 0,083, seperti yang
ditunjukkan oleh daerah yang diarsir bagian sebelah kiri gambar.
Energi aktivasi sama dengan (=) energi minimum yang harus dimiliki
oleh molekul bereaksi sebelum reaksi akan terjadi.

Fraksi tumbukan molekul yang memiliki energi EA atau lebih besar

ditunjukkan oleh daerah yang diarsir di bagian kanan pada Gambar
3-3. Molekul di daerah yang buram ini memiliki energi kinetik yang
cukup untuk menyebabkan obligasi untuk mem ‘break’ dan memicu
terjadinya reaksi. Satu hal yang perlu dicatat, bahwa suhu meningkat
(T2>T1) daerah yang diarsir meningkat menunjukkan sejumlah
molekul yang memiliki energi yang cukup untuk meningkatkan reaksi
sebagaimana halnya dikenal dengan meningkatnya laju reaksi, -rA.
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-11

Gambar 3-3. Sebaran energi molekul-molekul yang bereaksi

 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-12

Postulasi dari persamaan Arrhenius, persamaan (3-18), tetap merupakan

suatu langkah terbesar dalam khazanah kinetika kimia, dan orang banyak
mempertahankan kegunaan dan penggunaan persamaan itu hingga saat
ini, bahkan sudah lebih dari satu abad terakhir.

Energi aktivasi E, ditentukan melalui eksperimen dengan cara mengukur

laju reaksi pada beberapa suhu yang berbeda. Setelah mengolah
persamaan dengan logaritma alam (natural) terhadap persamaan (3-18)
di atas, diperoleh:
............ (3-20)

Menghitung energi aktivasi

Energi aktivasi dapat ditemukan dari memplot ln kA sebagai fungsi (1/T)
yang disebut sebagai plot Arrhenius. Semakin besar energi aktivasi,
semakin sensitif suhu reaksi. Artinya, untuk E besar, peningkatan
hanya dalam beberapa derajat suhu dapat sangat menaikkan angka k,
yang secara langsung berarti meningkatkan laju reaksi.
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-13

Gambar 3-4. Penghitungan energi aktivasi dari plot Arrhenius.

 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-14

Contoh 3-1. Penentuan energi aktivasi.

Penghitungan energi aktivasi melalui penerapannya pada peristiwa
dekomposisi benzena diazonium klorida menghasilkan
klorobenzen dan nitrogen.

Dari informasi yang tertulis pada Tabel E3-1.1, reaksi ini termasuk
dalam kategori reaksi orde-1.

Tabel E3-1.1. Data

MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-15

Penyelesaian: Gunakan persamaan (3-20),

Kita dapat menggunakan data pada Tabel E3-1.1 untuk menentukan energi
aktivasi, E, dan faktor frekuensi A, dalam dua cara yang berbeda. Salah
satunya adalah dengan membuat plot semilog dari k vs (1/T) dan
menentukan E dari lereng (-E/R) dari plot Arrhenius.
Cara lain adalah dengan meregresi-linearkan data menggunakan Excel
atau Polymath. Data pada Tabel E3-1.1 masuk dalam Excel dan
ditunjukkan pada Gambar E3-1.1, yang kemudian digunakan untuk
mendapatkan Gambar E3-1.2.

Gambar E3-1.1. Spreadsheet dari Excel

 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju Halaman-16

Tutorial langkah demi langkah bagaimana mengkonstruksi Excel dan

spreadsheet Polymath diberikan dalam Bab III.
Ringkasan Catatan dari DVD-ROM (tutorial)

Gambar E3-1.2. (a) Plot Excel semilog; (b) Excel normal plot setelah mengambil ln(k)
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-17

Persamaan paling sesuai dengan data E3-1.1,

juga ditunjukkan pada Gambar E3-1.2(b). Dari kemiringan garis yang

diberikan pada Gambar 3-1.2(b) dan persamaan (3-20), diperoleh:

Dari Gambar E3-1.2(b) dan persamaan (E3-1.1), nampak In A=37.12.

Menterapkan antilog, kemudian diperoleh faktor frekuensi menjadi
seperti yang ditunjukkan oleh persamaan E3-1.2 berikut,

...... E3-1.2
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-18

Analisis:

Energi aktivasi, E, dan faktor frekuensi A, dapat dihitung jika

diketahui laju reaksi spesifik k, pada dua suhu, T1 dan T2. Kita
bisa menggunakan persamaan Arrhenius (3-18) dua kali,
sekali di T1 dan sekali di T2, untuk menyelesaikan dua
persamaan untuk dua hal yang tidak diketahui, A dan E, atau
kita dapat mengambil kemiringan sebuah plot (ln k) sebagai
fungsi dari (1/T), lereng akan sama dengan (-E/R).

Laju tidak selalu meningkat dua kali lipat untuk tiap

kenaikan suhu 10°C
Ada aturan praktis yang menyatakan bahwa laju reaksi ganda
untuk tiap kenaikan suhu 10°C. Namun, aturan ini berlaku
hanya untuk kombinasi tertentu dari berbagai suhu dan energi
aktivasi. Misalnya, jika energi aktivasi adalah 53,6 kJ/mol, laju
akan dua kali lipat jika suhu dinaikkan dari 300 K ke 310 K.
Jika energi aktivasi-nya 147 kJ/mol, aturan itu akan berlaku
hanya jika suhu dibangkitkan dari 500 ke 510 K. (lihat Soal
P37B untuk informasi turunan mengenai/dari hubungan ini)
 MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-19

Semakin besar energi aktivasi, suhu semakin sensitif (laju reaksi?).

Meskipun tidak ada harga khusus dari faktor frekuensi dan energi aktivasi
untuk reaksi fase gas orde-1, jika dipaksa untuk menebak salah satu, nilai
A dan E mungkin 1013 det-1 dan 100 kJ/mol.

Namun, untuk kelompok reaksi dalam golongan (misalnya, halogenasi),

sejumlah korelasi dapat digunakan untuk memperkirakan energi aktivasi.
Salah satu korelasi tersebut adalah persamaan Polanyi-Semenov, yang
mengaitkan energi aktivasi dengan panas reaksi (lihat Profesional
Referensi Shelf 3.1).

Korelasi lain berkaitan dengan energi aktivasi terhadap perbedaan

kekuatan ikatan antara produk dan reaktan. Sementara energi aktivasi
tidak dapat saat ini diprediksi lebih awal, upaya penelitian signifikan yang
dilakukan untuk menghitung energi aktivasi menjadi penting. Suatu
komentar terakhir terhadap persamaan Arrhenius, persamaan (3-18).
MK Kinetika Reaksi Kimia dan Katalisis_konstanta laju halaman-20

Ini bisa dimasukkan ke dalam bentuk yang paling berguna dengan

mencari laju reaksi spesifik (konstanta laju) pada suhu tertentu T, yaitu:
k(T0) = A.e–E/RTo
dan pada suhu T,
k(T) = A.e–E/RT
dan dengan melakukan pembandingan diperoleh,

............ (3-21)

yang merupakan bentuk paling berguna dari k(T).

Persamaan ini secara implisit mengatakan bahwa jika kita mengetahui

laju reaksi spesifik pada suhu T0 atau k(T0), dan kita tahu energi
aktivasi E, maka berarti akan dapat menemukan laju reaksi spesifik,
yaitu k(T) pada berbagai suhu lain T, untuk reaksi itu.
SELESAI
TERIMA KASIH