An evacuated tank with 1 m3capacity is initially empty with no fluid inside.

Water in the amount of 2 L and at 25 °C is transferred into the tank. At Midday,

thermal equilibrium is assumed to be attained and fluid temperature of 60 °C is
uniform throughout the tank. At this condition do we find water in the tank as a
mixture of liquid and vapor or only water vapor? If only as water vapor how
much additional water we have to add so that the tank exist only as saturated
water vapor?
Penyelesaian
𝜌𝑎𝑖𝑟 = 1 𝑘𝑔/𝐿
𝑣25 °C =1,003 ⋅ 10−3 𝑚3 /𝑘𝑔
𝑘𝑔
𝑚𝑎𝑖𝑟 = 𝜌𝑎𝑖𝑟 𝑉 = 1 × 2 𝐿 = 2 𝑘𝑔
𝐿
𝑉 1 𝑚3
𝑚1 = = = 2 𝑘𝑔
𝑣 1,003 ⋅ 10−3 𝑚3 /𝑘𝑔
Volume spesifik fluida pada tangki (T = 60°C) adalah
𝑉 1 𝑚3
𝑣= = = 0,5 𝑚3 /𝑘𝑔
𝑚 2 𝑘𝑔
Untuk air padasuhu 60°C, nilai vL= 1,017 x 10-3m3/kg, vg = 7,679m3/kg
Karena nilai v berada di antara vLdan vg, maka sistem tersebut terdiri dari
campuran cairan dan uap air atau berada dalam keadaan jenuh (saturated).
Lebih lanjut, kita dapat menghitung kualitas (x) dari campuran tersebut, yaitu
𝑣 = 𝑥𝑣𝑔 + (1 − 𝑥)𝑣𝐿
0,5 = 7,679𝑥 + (1 − 𝑥)1,017 ⋅ 10−3
𝑥 = 0,063
Jika hanya terdapat uap air di dalam tangki, maka
𝑉 1 𝑚3
𝑚𝑢𝑎𝑝 = = = 0,130 𝑘𝑔
𝑣 7,679 𝑘𝑔
𝑚3
Sehingga massa air yang harus dikurangi adalah
𝑚 = 2 𝑘𝑔 − 0,13 𝑘𝑔 = 1,87 𝑘𝑔
2.5. Fifth Problem
Internal energy and enthalpy are two thermodynamics quantities or variables that
are used in energy balance equations. Thermal energy added to a gas of polyatomic
molecules can appear as rotational and vibrational, as well as translational energies
of the gas molecules. Describe the internal energy of a gas molecule in terms of its
different modes of motion: translational, rotational, and vibrational modes, in
addition to electronic contributions. Use the following diagram showing the
Boltzmann distribution of populations for rotation, vibration, and electronic energy
levels at room temperature.
Penyelesaian
Energi internal (U) dari suatu molekul gas, berkaitan dengan total energi
untuk melakukan suatu gerakan (motion) dalam suatu sistem dengan skala
mikroskopik. Hal ini berkaitan dengan struktur molekul dan derajat aktivitas
molekular (degree of freedom). Kontribusi energi internal terhadap gerakan yang
dilakukan oleh suatu molekul dapat diestimasi dengan teorema equipartisi.
Suatu molekul gas dapat bergerak secara acak dalam suatu ruang dengan
besaran kecepatan tertentu, sehingga molekul gas tersebut memiliki beberapa
energi kinetik, energi ini diketahui sebagai energi translasional. Untuk molekul gas
diatomik dan poliatomik dapat berotasi pada besaran sudut tertentu dan energi
untuk melakukan gerakan rotasi ini dinamakan energi kinetik rotasional. Untuk
molekul gas, energi kinetik sebagian besar digunakan untuk gerakan translasi dan
rotasi, sedangkan jika suatu gas poliatomik diberikan suhu yang tinggi maka energi
dalamnya akan bertambah dan menyebabkan atom-atom penyusun molekulnya
bervibrasi pada pusat massanya, energi inilah yang dinamakan energi kinetik
vibrasional.

Gambar 2 8. Ketiga model gerakan dari molekul gas

[Sumber : Cengel and Boles, tanpa tahun]
 Dalam tingkat energi elektronik, terdapat beberapa sub tingkat energi dari
ketiga energi yang telah dijelaskan di atas, seperti terdapat beberapa sub tingkat
energi vibrasi untuk suatu tingkat energi vibrasi, begitu juga dengan energi translasi
dan rotasi. Total energi merupakan jumlah dari energi elektronik, energi vibrasi,
energi translasi, energi rotasi, dan energi lain.
𝑬𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍= 𝑬𝒆𝒍𝒆𝒌𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒌 + 𝑬𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒔𝒊 + 𝑬𝒓𝒐𝒕𝒂𝒔𝒊 + 𝑬𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍𝒂𝒔𝒊 + 𝑬𝒍𝒂𝒊𝒏
Energi elektronik berkaitan dengan energi yang dibutuhkan untuk
mengubah distribusi elektron dalam suatu molekul. Yang termasuk bentuk energi
lain adalah tingkat energi spin yaitu energi untuk melakukan gerakan spin, seperti
berputar pada suatu sumbu. Energi spin ini dapat dimiliki oleh elektron dan inti
atom (nukleus).

Gambar 2.9. Bentuk gerakan spin dari elektron dan inti atom (nukleus)
[Sumber : Cengel and Boles, tanpa tahun]
Tiap jenis molekul gas memiliki nilai degree of freedomyang bervariasi
sehingga tidak semua bentuk-bentuk energi yang telah dijelaskan sebelumnya,
dapat dilakukan oleh suatu molekul gas. Prinsip equipartisi menyatakan bahwa
degree of freedom dari gerakan suatu molekul, berkontribusi sebesar ½ RT atau
energi rata-rata tiap kontribusi kuadratiknya adalah ½ kT. Persamaan energi
internal suatu molekul gas dapat dinyatakan dalam bentuk 𝑈𝑚 , yaitu energi internal
𝑈
yang dibagi dengan jumlah substansi dalam sistemnya (𝑈𝑚 = ), 𝑈𝑚 dapat
𝑛

dinyatakan dalam kJ/mol.

Untuk gas monoatomik, seperti He dan Ar hanya memiliki gerakan
translasi, gerakan translasi dapat dilakukan dalam arah x, y, dan z, sehingga
memiliki nilai degree of freedomsebesar 3, sehingga rata-rata energi atom-atomnya
untuk bergerak bebas adalah 3/2 kT. Persamaan energi dalam molar nya dapat
ditulis sebagai
 𝑈𝑚 (T) = 𝑈𝑚 (0) + 3/2 RT (gas monoatomik)
𝑈𝑚 (0) adalah energi internal molar pada T = 0, sedangkan 𝑈𝑚 (T) adalah energi
internal molar pada besaran T tertentu.
Untuk gas diatomik dan poliatomik, yang terdiri dari 2 atom dan lebih,
selain gerak translasi, kita perlu melihat efek dari gerak rotasi dan vibrasi. Untuk
molekul linear seperti gas N2 dan CO2, molekulnya dapat berotasi pada sumbu yang
tegak lurus dengan garis ikatan antar atom molekulnya (lihat Gambar). Dari gambar
terlihat bahwa gas diatomik yang linear memiliki 2 degree of freedom untuk gerak
rotasinya sehingga energi rata-rata rotasinya adalah kT dan kontribusi gerak rotasi
terhadap energi dalam molar adalah RT. Untuk gerak translasi sama seperti gas
monoatomik yaitu memiliki 3 degree of freedom. Persamaan energi dalam molar
untuk gas diatomik dan poliatomik linear dengan gerak translasi dan rotasi adalah
𝑈𝑚 (T) = 𝑈𝑚 (0) + 5/2 RT (gas diatomik dan poliatomik linear)
Contoh dari gas poliatomik non-linear adalah CH4 atau H2O. Molekul gas
poliatomik tersebut dapat berotasi pada ketiga sumbu (lihat Gambar), sehingga
energi rata-rata rotasinya adalah 3/2 kT dan kontribusi gerak rotasi terhadap energi
dalam molar adalah 3/2 RT. Gerakan translasi yang dilakukan, sama seperti gas
monoatomik yaitu dalam 3 arah x, y, dan z (3 degree of freedom). Persamaan energi
dalam molar untuk gas diatomik dan poliatomik non-linear yang merupakan
penjumlahan dari gerak rotasi dan translasi adalah
𝑈𝑚 (T) = 𝑈𝑚 (0) + 3 RT (gas diatomik dan poliatomik non-
linear)
Gambar 2.10. (a) gerakan rotasi molekul linear pada 2 sumbu (b) gerakan rotasi
molekul non-linear pada 3 sumbu
[Sumber : Atkins and Paula, 2010]
Ketika suatu reaksi kimia terjadi antara reaktan yang menghasilkan produk,
atom-atom penyusun molekul reaktan dan produk tentunya memiliki karakteristik
yang berbeda, seperti tingkat energi yang dimiliki. Distribusi Boltzmann
merepresentasikan distribusi spesi berupa atom atau molekul (reaktan dan produk)
pada suatu tingkatan energi tertentu.

Gambar 2.11. Distribusi Boltzmann untuk populasi dalam reaktan A dan produk
B pada reaksi A → B. Antara spesi A dan B memiliki kerapatan tingkat energi yang
identik (jumlah keadaan dibagi dengan lebar interval)
[Sumber : Atkins and Paula, 2010]
Energi dari atom, molekul atau partikel sub atomik yang terbatas pada suatu
ruangan, dikuantisasi atau dibatasi untuk nilai-nilai diskrit tertentu, energi yang
diizinkan ini dinamakan tingkat energi. Dalam suatu tingkatan energi, terdapat
pemisahan tingkat energi yang dilambangkan dengan 𝜀. Pemisahan dalam tingkat
energi rotasional sekitar 0.01 kJ/mol, besaran ini jauh lebih kecil dibandingkan
dengan pemisahan dalam tingkat energi vibrasional yang sekitar 10 kJ/mol.
Sedangkan pemisahan tingkat energi elektronik paling besar yaitu sekitar 1000
kJ/mol. Untuk tingkat energi translasional, sifat tingkat energinya adalah
continuum, artinya sifat dari molekul gas dalam suatu ruang untuk melakukan gerak
acak adalah bervariasi terhadap kecepatan tanpa diskontinuitas. Pemisahan tingkat
energi untuk gerakan-gerakan suatu molekul, dapat ditunjukkan seperti berikut

Gambar 2.12. Pemisahan tingkat energi untuk gerak translasi, rotasi, vibrasi, dan
elektronik, yang dinyatakan dengan panjang gelombang (cm-1)
[Sumber : Atkins and Paula, 2010]
Distribusi Boltzmann memiliki persamaan :

𝑁𝑖
= 𝑒 −(𝐸𝑖 −𝐸𝑗 )/𝑘𝑇
𝑁𝑗

yang menggambarkan rasio dari jumlah partikel dalam suatu keadaan (𝑁𝑖 ; 𝑁𝑗 )
dengan energi 𝐸𝑖 dan 𝐸𝑗 . Tetapan Boltzmann (k) memiliki nilai 1,381 x 10-23 J/K.
Hal penting berkaitan dengan distribusi Boltzmann yaitu :
- Pada keadaan energi lebih tinggi, maka populasinya lebih rendah.
- Pada suhu yang lebih tinggi, maka keadaan energi yang tinggi dapat
ditempati oleh suatu populasi.
Berikut adalah penggambaran distribusi Boltzmann pada ketiga jenis gerak
molekul.
Gambar 2.13. Distribusi Boltzmann dari suatu populasi pada tingkat energi rotasi,
vibrasi, dan elektronik pada suhu kamar
[Sumber : Atkins and Paula, 2010]
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pemisahan tingkat energi (𝜀) dari besar
ke kecil, memiliki urutan sebagai berikut : 𝜀𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖𝑘 >𝜀𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑠𝑖 >𝜀𝑟𝑜𝑡𝑎𝑠𝑖 . Pada
gambar (2.12) dan (2.13), warna hijau menggambarkan populasi suatu spesi pada
suatu tingkat energi. Pada tingkat energi rotasi, populasi spesi lebih banyak
dibandingkan dengan tingkat energi vibrasi dan elektronik karena jarak antara 1
tingkat energi ke tingkat energi lainnya tidak terlalu besar sehingga mudah
dijangkau oleh spesi yang bersangkutan. Lain hal nya dengan tingkat energi vibrasi,
suatu molekul gas poliatomik misalnya, ketika ditempatkan pada keadaan suhu
yang lebih tinggi, maka energi dalamnya akan bertambah dan gerak vibrasi pun
dapat terjadi selain gerak translasi dan rotasi. Sedangkan untuk tingkat energi
elektronik, dapat berhubungan dengan energi elektron dalam suatu molekul untuk
bertransisi pada sub tingkat energinya atau tereksitasi kepada tingkat energi yang
lebih tinggi.
2.6. Sixth Problem
Explain how we could estimate the isobaric heat capacity of methane as an ideal
polyatomic gas as a function of temperature 300 to 800 K based on the
equipartition principle. Plot the theoretical values of methane heat capacity and
compare them with the values you obtained using thee ideal gas heat capacity
equation and parameters given in the book by Smith et al. or by Moran and
Saphiro. Do you think it is reasonable to assume a constant gas ideal heat
capacity for the whole temperature range? Explain.
Penyelesaian
 Nilai kapasitas kalor isobarik (Cp) berdasarkan prinsip equipartisi
 Prinsip equipartisi
Prinsip teorema equipartisi, atau yang disebut juga dengan equipartisi
energi, menyatakan bahwa setiap derajat kebebasan yang muncul pada
energi total memiliki nilai rata-rata energi senilai 1/2 kBT pada
kesetimbangan termal dan menyumbang sekitar 1/2 kB ke dalam sistem
kapasitas kalor. Dalam persamaan ini kB merupakan konstanta Boltzmann
dan T merupakan temperatur dinyatakan dalam satuan Kelvin. Peningkatan
temperatur akan membuat bertambahnya energi kinetik dari molekul-
molekul gas yang kemudian akan disimpan ke dalam bentuk-bentuk energi
kinetik lain, seperti energi translasi, rotasi, dan vibrasi yang besarnya sama
(ekuipartisi).
Nilai energi dalam dari gas monoatomik ideal yang mengandung
sebanyak n partikel, dinyatakan dengan 3/2 nkBT. Hal ini berarti bahwa
setiap partikel memiliki rata-rata 3/2 kBT unit energi. Partikel monoatomik
memiliki tiga derajat kebebasan translasional, sesuai dengan gerakannya
dalam tiga dimesi. Partikel monoatomik tidak memilki derajat kebebasan
dari gerak rotasi ataupun vibrasi. Oleh karena itu, energi dalam yang
ditunjukkan untuk setiap derajat kebebasan dari gas ideal monoatomik
adalah ½ kBT.
Untuk molekul yang terdiri atas lebih dari satu (poliatomik), maka ada
tiga gerakan yang mungkin, dibandingkan dengan molekul monoatomik
 yang hanya terdiri dari satu atom. Hal yang sangat signifikan untuk
monoatomic dan poliatomik adalah perhitungan energi dalamnya. nilai dari
1 1
energi dalam adalah 𝑈 = 𝑓 (2 𝑛𝑅𝑇) = 𝑓 (2 𝑁𝑘𝑇) untuk masing-masing

gerakan, dimana f adalah derajat kebebasan dari tiap gerakan tersebut.

Sehingga untuk enegi internal total dari sistem adalah
𝑈𝑡𝑜𝑡 = 𝑈𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝑈𝑟𝑜𝑡 + 𝑈𝑣𝑖𝑏
 Derajat kebebasan pada metana
Metana merupakan molekul poliatomik non-linear. Pada molekul
poliatomik non-linear, terdapat kemungkinan gerak translasional pada arah
x-, y-, dan z. Namun, terdapat perbedaan pada banyaknya kemungkinan
dalam gerak rotasinya.

Gambar 2.14. Ilustrasi Molekul Poliatomik Non-Linear

Apabila dilihat dari gambar diatas, terdapat tiga sumbu rotasi, yakni
saat berimpitan dengan AB, berimpitan dengan BC, dan saat tegak lurus
dengan AB dan BC. Sehingga nilai derajat kebebasan untuk gerak rotasi ini
adalah;

𝑑𝑜𝑓 = 3

Selanjutnya, untuk jumlah gerakan vibrasi dapat ditentukan dengan

formula;

dof = (3N - 6)

Sehingga, nilai dari total energi dalam menjadi;

3 æ æ1 öö
U = nRT + nRT + ç(3N - 6) ç nRT ÷÷
2 è è2 øø
 Pada molekul metana, gerak translasi sudah terjadi pada suhu yang
rendah, sedangkan untuk gerak rotasinya baru terjadi pada suhu sekitar
423K. Untuk gerak vibrasi pada metana baru terjadi si suhu yang sangat
tinggi (>1000 K).
Maka untuk interval temperatur 300 K – 800 K, hanya terjadi dua kondisi,
yaitu gerak translasi saja dan gerak translasi dirambah gerak rotasi.
 Kondisi 1
Pada interval suhu 300 K – 423 K, hanya terjadi gerak translasi. Maka
nilai energi dalamnya adalah
1 3
𝑈𝑡𝑜𝑡 = 𝑈𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = 3 ( 𝑛𝑅𝑇) = 𝑛𝑅𝑇
2 2

Nilai kapasitas kalor pada volume tetap dapat dicari dari persamaan
terseut

𝜕𝑈𝑚
𝐶𝑣,𝑚 = ( )
𝜕𝑇 𝑣

3
𝜕 (2 𝑅𝑇)
𝐶𝑣,𝑚 =( )
𝜕𝑇
𝑣

3
𝐶𝑣,𝑚 = 𝑅
2

Nilai kapasitas kalor isobarik bisa dicari dengan nilai Cv yang telah
didapat

𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑅

3
𝐶𝑝 = 𝑅+𝑅
2

5
𝐶𝑝 = 𝑅
2

 Kondisi 2
Pada interval suhu 423 K – 800 K, terjadi gerak translasi dan gerak
rotasi. Maka nilai energi dalamnya adalah
𝑈𝑡𝑜𝑡 = 𝑈𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝑈𝑟𝑜𝑡
 3 3
𝑈𝑡𝑜𝑡 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝑛𝑅𝑇
2 2

6
𝑈𝑡𝑜𝑡 = 𝑛𝑅𝑇 = 3𝑛𝑅𝑇
2

Nilai kapasitas kalor pada volume tetap dapat dicari dari persamaan
terseut

𝜕𝑈𝑚
𝐶𝑣,𝑚 = ( )
𝜕𝑇 𝑣

𝜕(3𝑅𝑇)
𝐶𝑣,𝑚 = ( )
𝜕𝑇 𝑣

𝐶𝑣,𝑚 = 3𝑅

Nilai kapasitas kalor isobarik bisa dicari dengan nilai Cv yang telah
didapat

𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑅

𝐶𝑝 = 3𝑅 + 𝑅

𝐶𝑝 = 4𝑅

Kapasitas Panas CH4

4.50
4.00
3.50
3.00
2.50
Cp/R

2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
300 400 423 500 600 700 800
Temperatur (K)

Grafik 2.1. Grafik Kapasitas Kalor Methana dengan Prinsip Equipartisi

 Nilai kapasitas kalor isobarik (Cp) berdasarkan persamaan kapasitas kalor gas
ideal dan parameter
Kapasitas Panas Cp dapat dihitung dengan menggunakan rumus berikut
Cp
= A + BT + CT 2 + DT -2
R

Dengan nilai A, B, C, dan D adalah konstanta yang untuk setiap gas, serta
nilai T yang menyatakan besar temperatur. Apabila melihat pada table C.1 Heat
Capacities of Gases in the Ideal-Gas Statedidapatkan nilai konstanta A, B, C,
dan D sebagai berikut:
A = 1.702

B = 9.081 x 10-3

C = -2.164 x 10-6

D=-
 Setelah mendapatkan masing-masing nilai konstanta, kemudia nilai tersebut disubstitusikan ke
dalam persamaan awal untuk rentang temperatur dari 300 K hingga 800 K. Kemudian dengan
menggunakan bantuan Ms. Excel, kita bisa mendapatkan hasil kalkulasi nilai Cp/R untuk setiap
nilai temperatur.
Tabel 2.1. Nilai Cp/R untuk Range Temperatur 300 K – 800 K

Temperatur (K) Cp/R

300 4.23154
400 4.98816
500 5.70150
600 6.37156
700 6.99834
800 7.58184
Selanjutnya data diatas di plot ke dalam grafik
dan menghasilkan grafik sebagai berikut :

Kapasitas Panas CH4

8.00
7.00
6.00
5.00
Cp/R

4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
300 400 500 600 700 800
Temperatur (K)

Grafik 2.2. Grafik Kapasitas Kalor Methana dengan Prinsip Parameter

 Perbandingan kapasitas panas isobaric (Cp) hasil prinsip equipartisi dan parameter
 Kapasitas Panas CH4
8.00
7.00
6.00
5.00
Cp/R

4.00
Parameter
3.00
Equipartisi
2.00
1.00
0.00
300 400 500 600 700 800
Temperatur (K)

Grafik 2.3. Perbandingan Grafik Kapasitas Kalor Methana

Dari kedua grafik itu terlihat terjadi peningkatan nilai Cp/R seiiring dengan
bertambahnya suhu. Grafik yang terbentuk dari nilai Cp/R berdasarkan prinsip ekuipartisi
terlihat terjadi peningkatan nilai Cp/R drastis dari suhu 400 K -500 K. Hal ini terjadi karena
mulai adanya gerak rotasi molekul metana pada suhu sekitar 423 K yang menyebabkan
bertambahnya derajat kebebasan molekul tersebut. Sebelum 400 K dan sesudah 500 K, grafik
terlihat datar (konstan). Hal ini karena jumah derajat kebebasan juga konstan, sehingga tidak
ada penambahan enrgi dalam yang dapat mengakibatkan kenaikan Cp/R. Nilai kapasitar kalor
akan meningkat lagi pada temperatur yang tinggi karena gerak vibrasi bekerja. Pengecualian
dibuat untuk gas monoatomic, karena energi hanya disimpan melalui gerak translasi, sehingga
nilai kapasitas kalornya menjadi konstan.
Untuk grafik yang terbentuk dari nilai Cp/R berdasarkan persamaan parameter terlihat
terjadi peningkatan Cp/R yang konstan di setiap peningkatan suhunya. Kurva berbentuk linear
yang menandakan bahwa nilai Cp/R akan meningkat seiring dengan bertambahnya temperatur.
Nilai Cp/R yang dihasilkan oleh persamaan parameter juga lebih tinggi dibandingkan dengan
nilai Cp/R yang dihasilkan oleh prinsip equipartisi. Hal ini karena persamaan parameter
memperhatikan energi dalam keseluruhan dan mengasumsikan bahwa molekul yang ditinjau
adalah gas ideal. Sedangkan pada nilai Cp/R dari prinsip equipartisi hanya memperhatikan
jumlah energi dalam dari gerakan molekul saja, yaitu translasi, rotasi, dan vibrasi
 Asumsi bahwa kapasitas kalor bernilai konstan untuk seluruh temperatur
Asumsi bahwa kapasitas kalor dapat bernilai konstan untuk seluruh temperatur adalah salah. Kita
tidak dapat menyatakan bahwa untuk setiap nilai suhu harga dari kapasitas panasnya adalah
konstan karena apabila dilihat dari grafik hasil prinsip equipartisi maupun persamaan parameter
dihasilkan bentuk yang menanjak ke kanan. Hal ini menunjukan bahwa nilai kapasitas panas dari
akan semakin meningkat seiring meningkatnya temperatur.

Sixth problem LIAT PBL TERMO KEL 9

 Fifth Problem
Internal energy and enthalpy are two thermodynamics quantities or variables that are used in
energy balance equations. Thermal energy added to a gas of polyatomic molecules can appear as
rotational and vibrational, as well as translational energies of the gas molecules. Describe the
internal energy of a gas molecule in terms of its different modes of motion: translational, rotational,
and vibrational modes, in addition to electronic contributions. Use the following diagram showing
the Boltzmann distribution of populations for rotation, vibration, and electronic energy levels at
room temperature.

Pembahasan :
Energi internal adalah jumlah seluruh bentuk energi
mikroskopik dari suatu sistem. Hal ini berkaitan dengan struktur
molekul dan derajat aktivitas molekul yang bisa dilihat sebagai
jumlah energi potensial dan kinetik dari molekul.
Pada tingkat molekular, molekul gas bergerak dengan suatu
kecepatan sehingga memiliki energi kinetika. Hal ini dikenal
dengan energi translasi. Atom pada molekul poliatomik berputar
terhadap suatu sumbu, dan energinya disebut energi kinetik rotasi.
Atom pada molekul poliatomik dapat juga bergetar terhadap pusat
massanya dan memiliki energi kinetik vibrasi. Untuk gas, energi
kinetik didominasi oleh gerakan translasi dan rotasi. Energi kinetik
r 8. vibrasi menjadi signifikan nilainya pada subu yang lebih tinggi.
ikroskopik Elektron pada atom juga berputar mengelilingi nukelus, sehingga
memiliki energi kinetik rotasi. Elektron pada kulit lebih luar
memiliki energi yang lebih besar. Elektron, dan juga partikel pada
nukleus, berputar pada sumbunya sehingga memiliki energi putar
(spin energy). Internal energi yang disebabkan oleh energi kinetik
molekul disebut energi sensibel. Oleh karena itu, pada suhu yang
tinggi, molekul akan memiliki energi kinetik dan energi internal
yang lebih besar.

.
roskopik
 Energi dari molekul, atom, atau subatomik terbatas
pada nilai tertentu, atau dapat disebut tingkat energi.
Tingkat energi dipengaruhi oleh karakteristik dari
partikelnya. Karena tingkat energi sangat luas, perlu
dilakukan kuantisasi agar pembagian wilayah energi
menjadi lebih mudah. Kuantisasi sangan penting ketika
fokus kita beralih dari gerakan rotasi, ke vibrasi, dan
elektronik. Pemisahan tingkat energi rotasi (pada molekul
kecil sekitar 10-23 J atau 0,01 zJ, atau sekitar 0,01 kJ⁄mol),
lebih kecil dari tingkat energi vibrasi (±10 kJ⁄mol), yang
ternyata lebih kecil daripada pemisahan tingkat energi
elektronik (±10-18 J atau 1 aJ (atto), 103 kJ⁄mol).

Untuk mengetahui populasi tiap tingkat energi untuk

berbagai jenis energi (translasi, rotasi, vibrasi,
elektronik), doaat digunakan distribusi Boltzmann.
Persamaan Boltzman memberikan rasio jumlah partikel
energi
pada tingkat energi Ei dan Ej, seperti:
Ni −(Ei −Ej )
= e kT
Nj

Keterangan :

k = konstanta Boltzmann (k = 1,381 x 10-23 𝐽⁄𝐾 )

Ni = populasi pada tingkat energi i

Nj = populasi pada tingkat energi j

Ei = tingkat energi i

Ej = tingkat energi j

T = Temperatur

Beberapa hal yang perlu diperhatikan adalah:

 Pada tingkat energi tinggi, populasinya semakin rendah.
 Semakin tinggi suhu, semakin tinggi tingkat energi yang terbuka sehingga dapat dihuni
oleh molekul-molekulnya.
  Tingkat energi akan semakin banyak terpopulasi jika perbadingan antara “Ei – Ej” dengan
“kT” dekat (seperti dalam gerak tranlasi dan rotasi).

Gambar 10. Gambar 11.

Distribusi populasi Boltzmann pada Distribusi Boltzmann dengan variasi suhu
suhu ruangan

Salah satu contoh sederhana yang menggambarkan hubungan antara sifat mikroskopik dan
makroskopik adalah teori kinetik molekuler dalam model gas ideal. Distribusi Maxwell dapat
ditulis dalam persamaan
1
T 2
vmean α ( )
Mr
 Gambar 12.
Distribusi kecepatan molekul dengan suhu
dan massa molekul

Sixth Problem
Explain how we could estimate the isobaric heat capacity of methane as an ideal polyatomic gas
as a function of temperature from 300 to 800 K based on the equipartition principle. Plot the
theoretical values of methane heat capacity and compare them with the values you obtained using
the ideal gas heat capacity equation and parameters given in the book by Smith et al. or by Moran
and Saphiro. Explain why it is (or is not) reasonable to assume a constant ideal gas heat capacity
for the whole temperature range?

Pembahasan :
Pengertian Equipartition Principle
Peningkatan temperatur akan membuat bertambahnya energi kinetik dari molekul-
molekul gas yang kemudian akan disimpan ke dalam bentuk-bentuk energi kinetik lain, seperti
energi translasi, rotasi, dan vibrasi yang besarnya sama. Molekul-molekul gas menyimpan energi
kinetik dalam bentuk energi tersebut sesuai dengan struktur senyawanya. Pada molekul poliatomik
non-linear, terdapat kemungkinan gerak translasional pada arah x-, y-, dan z. Namun, terdapat
perbedaan pada banyaknya kemungkinan dalam gerak rotasinya.

Equipartition principle menegaskan bahwa nilai Cp dan Cv dari suatu gas tidak konstan
terhadap perubahan temperatur, karena adanya gerak translasi, rotasi dan vibrasi molekul dari
senyawa. Secara matematis, equipartition principle dapat dituliskan :
1
U = (d. o. f) x RT
2
dan :
1
Cv = (d. o. f) x R
2
dengan :
 (d.o.f) adalah degree of freedom
 R adalah tetapan gas universal (8,31 J/mol.K)
 Degree of freedom yang dimaksud diatas adalah banyaknya variasi gerakan terhadap sumbu 3
dimensi dari molekul senyawa. Pada temperatur normal, senyawa dengan bentuk molekul yang
linear akan memiliki 2 rotational degree of freedom, sedangkan senyawa dengan bentuk molekul
yang tidak linear akan memiliki 3 rotational degree of freedom. Sementara untuk senyawa dengan
fase gas akan memiliki 3 translational degree of freedom. Sedangkan pada temperatur ruangan,
umumnya semua senyawa tidak memiliki vibrational degree of freedom. Vibrational degree of
freedom akan memiliki nilai pada temperatur tinggi.

Penghitungan Cp Metana dengan prinsip Equipartition

Gambar 13. Struktur Molekul Metana

Metana dalam bentuk gas memiliki bentuk molekul tetrahedral. Menurut ketentuan, bentuk
molekul non linear akan memiliki 3 rotational degree of freedom. Selain itu, metana yang berfase
gas akan memiliki 3 translational degree of freedom. Metana pada suhu ruang tidak memiliki
vibrational degree of freedom, sehingga Cp nya :
1
Cv = (6) x R
2
Cv = 3R

Cp = Cv + R
Cp = 3R + R
Cp = 4R
J
Cp = 4 x 8,31 ⁄mol. K
J
Cp = 33,08 ⁄mol. K

(Pada suhu 273,15 K dan tekanan 1 bar)

Dari literatur, diperoleh nilai Cp metana adalah 35,31 J⁄mol. K pada suhu 273,15 K dan
tekanan 1 bar. Persentase perbedaan nilai yang didapat dari hitungan dengan nilai yang didapatkan
dari literature adalah sebesar :
 Cp Literatur − Cp Equipartition
% Beda = x 100%
Cp Literatur
35,31 − 33,08
% Beda = x 100%
35,31
% Beda = 6,96%

Penghitungan menggunakan ideal gas heat capacity equation, dengan nilai A, B dan C didapatkan
dari Appendix, tabel C-1 buku Smith, J et al.
Kapasitas Panas Cp dapat dihitung dengan menggunakan formula berikut :
Cp
= A + BT + CT 2
R
Dengan nilai A, B, C, dan D adalah konstanta spesifik untuk setiap gas, serta nilai T yang
menyatakan temperatur.

Dengan nilai sebesar : A = 1.7, B = 9.1 x 10-3, dan C = -2.2 x 10-6 ; akan didapatkan nilai Cp
sebesar :
Cp
= 1,7 + 9,1 x 10−3 T − 2,2 x 10−6 T 2
R
Cp
= 1,7 + 9,1 x 10−3 (800 − 300) − 2,2 x 10−6 (8002 − 3002 )
R
Cp
= 1,7 + 4,54 − 1,2
R
Cp
= 5,05
R
J
Cp = 42 ⁄mol. K

Jika dibandingkan, Cp yang didapat dari hasil penghitungan dengan asumsi metana adalah
gas ideal lebih besar daripada Cp literatur. Menurut hukum equipartition, hal ini disebabkan karena
adanya gerakan molekul senyawa yang berotasi, bertranslasi dan bervibrasi. Gerakan-gerakan ini
akan semakin intensif seiring pertambahan temperatur, sehingga secara teori, nilai Cp akan
bertambah besar seiring bertambahnya suhu.

Apabila perubahan Cp terhadap suhu di plot dalam bentuk grafik, akan didapatkan kenaikan
secara linear.
Temperatur (K) Cp (J/mol.K)
 300 14,15
400 20,44
500 26,37
600 31,94
700 37,15
800 42

Dengan demikian, kita tidak boleh mengasumsikan nilai Cp konstan untuk setiap range temperatur.

Sixth Problem (10)

Explain how we could estimate the isobaric heat capacity of methane as an ideal polyatomic gas
as a function of temperature from 300 to 800 K based on the equipartition principle. Plot the
theoretical values of methane heat capacity and compare them with the values you obtained using
the ideal gas heat capacity equation and parameters given in the book by Smith et al. or by Moran
and Saphiro. Explain why it is (or it is not) reasonable to assume a constant ideal gas heat capacity
for the whole temperature range?

Kapasitas kalor adalah kemampuan atom atau molekul untuk menyerap energi saat suhu
naik. Energi yang diserap dapat berbentuk energi dalam dari atom atau molekul yang
menyerapnya, contohnya energi kinetik atau potensial. Untuk setiap atom pada fasa solid atau gas,
posisi atom didefinisikan dengan 3 koordinat atau dengan kata lain suatu atom memiliki 3 degress
of freedom atau derajat kebebasan untuk gerakannya. Suatu molekul solid atau gas yang terdiri
dari N atom memiliki derajat kebebasan sebesar 3 N.

Teorema energi ekuipartisi (classical mechanics) menyatakan bahwa dalam kesetimbangan

suhu, rata-rata energi berhubungan dengan tiap derajat kebebasan independen yaitu ½ kBT. Untuk
atom berfase solid atau liquid, energi kinetik dapat didefinisikan dengan yaitu ½ kBT dan energi
potensial.

Berdasarkan prinsip ekuipartisi, kita dapat menghitung kapasitas kalor dari atom gas ideal
yang tiap atomnya memiliki 3 derajat kebebasan sehingga energi dalamnya sebesar 3/2kBT karena
:

Kapasitas kalor isobaric dapat dicari dengan rumus :

5
𝐶𝑝,𝑑 = 𝑅+𝑅
2

7
𝐶𝑝,𝑑 = 𝑅
2

Dari prinsip ekuipartisi diatas diketahui bawah kapasitas kalor pada isobarik Cp dapat dicari
menggunakan data kapasitas kalor pada isokhorik (Cv). Data Cv yang bisa ditemukan dengan
melihat grafik hubungan antara Cv dan T seperti dibawah ini :
Dari grafik diatas dapat diketahui bahwa gas metana mengalami gerak rotasi pada suhu diatas 50
K, sementara gas mengalami gerak virasi pada suhu diatas 600 K. Kita dapat mengasumsikan
5
pada suhu 300 K, nilai kapasitas kalor isokhoriknya sebesar 2 𝑅 sehingga Cpnya :

5
𝐶𝑝 = 𝑅+𝑅
2

7
𝐶𝑝 = 𝑅
2

7.5
𝐶𝑝 = (8.314 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )
2

𝐶𝑝 = 29.099 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

Saat suhu 800 K, digunakan metode interpolasi antara suhu 500 K dan 1000 K untuk
5.5
mendapatkan nilai Cv pada suhu 800 K. Setelah diinterpolasi, didapatkan suhu 2
𝑅 sehingga Cp

pada suhu 800 K adalah :

5.5
𝐶𝑝 = 𝑅+𝑅
2

7.5
𝐶𝑝 = 𝑅
2

7.5
𝐶𝑝 = (8.314 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )
2
 7
𝐶𝑝 = (8.314 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )
2

𝐶𝑝 = 31.1775 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

Pendekatan kapasitas kalor secara experiment didasari oleh “perkiraan kasar”. Pada
kenyataannya Cp(T) didapatkan melalui percobaan dan hasilnya dihitung dengan rumus :

𝐶𝑝 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 −2

Rumus diatas hanya dapat digunakan pada temperatur tertentu.

Berdasarkan Appendix IC Introduction to Chemical Engineering of Thermodynamic yang

dikarang oleh Smith, didapatkan nilai variabel untuk methane :

A = 1.702

B = 9.081 x 10-3

C = -2.164 x 10-6

D=0

Jika dimasukkan kedalam persamaan diatas menjadi :

𝐶𝑝 = 1.702 + (9.081 𝑥 10−3 )𝑇 + (−2.164 𝑥 10−6 )𝑇 2

Dari persamaan baru diplot sebuah grafik dengan T sebagai x dan Cp sebagai y

x y
300 4.23154
350 4.61526
400 4.98816
450 5.35024
500 5.7015
550 6.04194
600 6.37156
650 6.69036
700 6.99834
750 7.2955
 800 7.58184

Perbandingan Kapasitas Kalor Metana

80

70

60

50

40
Cp (J/mol.K)

Ekuipartisi
30
Experiment
20

10

0
0 200 400 600 800 1000
Temperatur (K)