Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Membantu pengamatan yang
berhubungan dengan empirik

Sifat basa Hidrasi dan Kebasaan Keasaman Pengaruh

oksida reaksi amina asam-asam sterik dan
logam hidrolisis tersubstitusi oksi solvasi

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Dalam sistem periodik, kebasaan oksida logam dalam
satu golongan cendrung naik dengan bertambahnya
nomor atom.

 Misalnya golongan IIA, BeO bersifat amfoter sedangkan

MgO, CaO SrO dan BaO bersifat basa.
 muatan ion untuk tiap-tiap oksida sama, tetapi
dalam BeO volumenya lebih kecil dan perbandingan
antara muatan terhadap ukuran lebih besar akibatnya
BeO lebih asam dari oksida lainnya.

 Pengaruh yang sama dapat dilihat dalam oksida

golongan IIIA. B2O3 adalah asam, Al2O3 adalah amfoter
dan Sc2O3 sedikit basa.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Hidrasi bukanlah reaksi koordinasi molekul air pada kation
seperti yang terjadi sebagai berikut :
Na+ + n H2O [Na(H2O)n]

 Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation cukup besar untuk

memutus ikatan H-O dengan mengionisasi hidrat menjadi ion
hidronium.
Al3+ + H2O [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH ]2+ + H3O+

 Konsep hidrolisis mungkin dapat diperluas untuk reaksi halida

non logam dengan air.
PCl3 + 6 H2O P(OH)3 + 3 H3O+ + Cl-

Dalam proses ini hidrolisis terjadi bukan karena penyerangan

molekul air pada kation tetapi karena pengaruh induktif atom
klor.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Dalam air amonia (NH3) adalah basa lemah, tetapi
NCl3 tidak memperlihatkan sifat basa.

 Hilangnya sifat basa krn pengaruh gugus

tersubstitusi yg bersifat penarik elektron.
 Penggantian atom hidrogen dalam amonia dengan
gugus-gugus penarik elektron seperti –OH atau –
NH2 juga menyebabkan penurunan sifat basa.
 Gugus alkil merupakan pendonor elekron yang
lebih besar dari pada hidrogen. Diharapkan
penggatian gugus H dengan metil akan menaikan
sifat basa atom nitrogen (dlm fasa gas).
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Kekuatan asam oksi tergantung pada beberapa
faktor yang dihubungkan dengan pengaruh
induktif atom pusat terhadap gugus hidroksil.
- Kelektronegatifan atom pusat
HClO4 dan HNO3 asam plg kuat
H2SO4 asam kuat
H2CO3 dan H3BO3 asam agak lemah
H3PO4 lebih lemah
- Pengaruh induktif substituen
CH3COOH merupakan asam lemah
Cl3COOH menjadi asam yang lebih kuat
dari H3PO4

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
a. PENGARUH STERIK

 Dalam reaksi asam-basa lewis, gugus

tersubstitusi yg menempati posisi yang
terbanyak pd suatu bagian dapat mempengaruhi
kestabilan asam-basa.
Contohnya senyawa tripropilamin trietilboran.
Gugus - gugus alkil cendrung bergerak keluar
(mempengaruhi kestabilan). Peristiwa ini dikenal
dgn “front strain” atau ”F-strain.

 Dilihat dari pengaruh induksi, semakin besar

gugus alkil dari trialkilamin maka sifat basa
semakin naik.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 H3C
H3C
H2C
CH2 CH2

H2C
H3C CH2
N: B
H2C CH3
CH2
H3C
CH2
H3C
H3C

tripropilamin trietilboran

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 R
R R

R
N N N
R
R
R R

a) no strain b) litle strain

c) have strain

o Jika struktur alkil pada atom nitrogen cukup besar menempati

ruangan, berkemungkinan sudut ikatan amina menjadi lebih
terbuka yang menambah karakter s dalam ikatan N-C dan
karakter lebih p akan tertinggal dalam pasangan sunyi. Hasilnya
akan membentuk molekul trigonal planar dengan pasangan sunyi
berada dalam orbital sehingga sulit untuk didonorkan pada
asam.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Jika dilihat dari pengaruh induksi, semakin
besar gugus alkil dari trialkilamin akan
semakin bersifat basa.
 Kenyataannya bertolak belakang dengan yang
terjadi. Kemungkinan yang berpengaruh
adalah adanya strain (front dan back) dan
efek pelarut.

 Jika kebasaan diukur dalam fasa gas maka

kekuatan basa NH3 < RNH2 < R2NH < R3N

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
b. PENGARUH SOLVASI
 Dalam larutan terjadi pengaruh solvasi
 Solvasi melalui ikatan hidrogen akan cendrung menaikan
kekuatan semua amina karena ion amonium yang
bermuatan posistif akan lebih tersolvasi dari pada amina
yang tak bermuatan. Oleh karena itu sifat basa amina
diperbesar dalam sebagian solvasi ion amonium konyugat.

Energi solvasi RNH3+ > R2NH2+ > R3NH+.

 Amina menjadi amonium lebih mudah tersolvasi, maka sifat

basa bertambah.
 Semakin banyak gugus H yang tersolvasi oleh air maka sifat
basa semakin kuat.
R H
R3N + 2 H2O OH- + R N+ H O
R
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
H
Anorganik Unand
 Hibridisasi
Kebasaan tidak hanya dipengaruhi oleh atom
pusat tapi juga hibridisasi (jumlah atom C pada
cincin).
 Ukuran molekul.
Kebasaan makin besar jika lingkar lebih besar .
 Sudut ikatan
Gugus karbonil dalam senyawa siklik makin
kecil, sifat basa berkurang karena sudut ikatan
didalamnya berkurang.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Asam kuat Asam lemah
1. Terionisasi sempurna dalam air 1. Terionisasi sebagian dalam air
2. Elektrolit kuat 2. Elektrolit lemah
HX + H2O  H3O+ + X- HX + H2O ⇄H3O+ + X- + HX

Contoh asam-asam kuat yg umum:

• HCl
• HBr
• HI
• HNO3
•HClO4
•H2SO4

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Basa kuat Basa lemah

1. Terionisasi sempurna dalam air 1. Terionisasi sebagian dalam air

NaOH+ H2O  Na+ + OH- B + H2O ⇄BH+ + OH-

2. Elektrolit kuat 2. Elektrolit lemah

3. Contoh: MOH, M(OH)2, M2O dan 3. Contoh: NR3 (R=H atau spesi
MO. M= logam golongan IA dan IIA kimia lain) dan anion-anion
tertentu.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Anion-anion adalah basa
 Anion-anion tersebut akan bereaksi dengan
air (reaksi hidrolisis) menghasilkan ion OH-
dan asam konjugasi:

X- (aq) + H2O (l) ⇄ HX (aq) + OH- (aq)

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Kation dengan proton-proton asam
(seperti NH4+), akan menurunkan pH
larutan.
 Sebagian besar kation logam yg
terhidrasi dalam larutan juga
menurunkan pH larutan.

 Gaya tarik antara elektron tidak

berikatan pada oksigen dan logam
menyebabkan pergeseran kerapatan
elektron pada air.
 Hal ini menyebabkan ikatan O-H lebih
polar dan air menjadi lebih asam.
 Muatan yg lebih besar dan ukuran yg
lebih kecil membuat kation menjadi
lebih asam.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
1. Anion yg merupakan baja konjugasi dari asam kuat tidak
akan mempengaruhi pH.
2. Anion yg merupakan baja konjugasi dari asam lemah
tidak akan meningkatkan pH.
3. Kation yg merupakan asam konjugasi dari basa lemah
akan menurunkan pH.
4. Kation dari basa kuat Arrhenius tidak akan mempengaruhi
pH.
5. Ion-ion logam lainnya menyebabkan menurunnya pH.
6. Jika suatu larutan mengandung basa konjugasi dari asam
lemah dan asam konjugasi dari basa lemah, maka
pengaruh terhadap pH tergantung dari harga Ka dan Kb.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
1. Kepolaran ikatan

 Semakin polar ikatan H-X dan atau semakin lemah

ikatan H-X, maka senyawanya akan semakin asam.
 Keasaman meningkat dari kiri ke kanan pada satu
periode dan dari atas ke bawah pada satu golongan.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
2. Pengaruh oksigen (pada asam oksi)
 Pada asam oksi dimana sebuah OH berikatan
dengan atom lain, Y  semakin elektronegatif Y,
semakin kuat keasaman asam.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
2. Pengaruh oksigen (pada asam oksi)
 Keasaman meningkat, jika jumlah oksigen
meningkat.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
3. Resonansi
 Resonansi pada basa terkonjugasi dari asam
karboksilat menstabilkan basa sehingga asam
konjugasinya bersifat lebih asam.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Peningkatan disosiasi (Ka/b ⇔ ΔG)  tidak kostan

 Efek substrat (ΔGf reaktan)

 Efek induktif
 Efek resonansi
 Efek sterik

 Efek pelarut (ΔGf produk)

 Pelarutan produk
 Leveling effect

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Digunakan untuk
menjelaskan kestabilan
kimia dari senyawa2 Ralph Pearson lecturing in
 Menjelaskan mekanisme Northwestern University in 1969.

reaksi yang dilalui

Istilah keras dipakai untuk Istilah lunak dipakai untuk

spesies-spesies yg kecil spesies-spesies yg besar
dgn muatan yg besar dan dgn muatan yg kecil dan
sedikit terpolarisasi terpolarisasi dgn kuat
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Logam kelompok a) merupakan logam-
logam alkali, alkali tanah, transisi yang
lebih ringan dengan bilangan oksidasi yang
lebih tinggi seperti Ti3+, Cr3+, Fe3+, Co3+,
dan ion H+
 Logam kelompok b) meliputi semua logam
transisi yang lebih berat dengan bilangan
oksidasi yang lebih rendah seperti Cu2+,
Ag+, Hg+, Pt2+, dan Pd2+

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Ligan kelompok a) adalah yang cendrung
bereaksi dengan logam a) seperti amonia,
amina R3N, air, dan ion fluorida.
 ligan kelompok b) adalah yang cendrung
bereaksi dengan logam b) seperti fosfin R3P,
tioeter R2S dan iodin.
Pearson mengusulkan
istilah keras dan lunak dalam
menjelaskan kelompok-kelompok
logam dan ligan tesebut.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Asam keras : logam alkali dan alkali tanah logam
transisi yg lebih ringan dgn bilangan oksidasi yg
lebih tinggi (logam a)
Sedikit terpolarisasi, berikatan dgn basa
keras, kelektronegatifan yg tinggi
 Asam lunak : Semua logam transisi yg lebih berat
dgn bilangan oksidasi yg lebih rendah
Cendrung terpolarisasi, berikatan dgn basa lunak
(logam b)
 Basa keras : Ligan seperti amonia dan ion fluorida,
cendrung bereaksi dgn logam a
 Basa lunak : ligan seperti fosfin R3P, R2S dan Iodin,
SCN-
cendrung bereaksi dgn logam b

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Klasifikasi asam keras dan lunak oleh Pearson:

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Klasifikasi basa keras dan lunak oleh Pearson

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Asam keras Asam lunak
 berukuran kecil ( jari2 < 90
 Jari -jari besar >90 pm
pm)
 sedikit terpolarisasi  Keelektronegatifan ± 0,7 –
bilangan oksidasi tinggi (3+

1,6
atau lebih)
 keelektronegatifan tinggi (1,9-  Muatannya kecil (+1 atau
2,54)
+2)
 tingkat energi HOMO rendah
(basa) dan energi LUMO
tinggi (asam)
 cendrung bereaksi dengan
 cendrung bereaksi dengan
basa keras basa lunak

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Basa keras Basa lunak

 Keelektronegatifannya  Keelektronegatifan antara

sangat tinggi 2,1 dan 2,96
 Jari – jari ~ 120 pm  Jari – jari > 170 pm

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Tahun 1983 Pearson dan Robert Parr memperluas teori
HSAB (hard and soft acid base) dengan kekerasaan
bahan kimia (η) yang didefenisikan sebagai berikut :
I = potensial ionisasi
A = afinitas elektron.
 Jika kelektronegatifan (χ) seperti skala Mulliken adalah :

 Turunan pertama energi (E) versus jumlah elektron (N)

dengan muatan inti Z dalam atom atau molekul adalah:

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Kekerasan kimia merupakan turunan kedua
yang sederhana yaitu :

 Kekerasan dan keelektronegatifan dapat

dihubungkan sebagai :

 Disini kekerasan merupakan ukuran

ketahanan thd deformasi dan perubahan.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 Contoh:
Suatu basa B dapat dikelompokan sebagai basa keras
atau lunak melalui sifat kesetimbangan berikut :
BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+
Disini terjadi kompetisi antara asam keras (H+) dan
asam lunak CH3Hg+. Kalau B basa keras, akan
menyebabkan reaksi bergerak kekiri, tetapi jika basa
lunak akan menyebabkan reaksi bergerak kekanan.

 Sifat keras dan lunak suatu asam atau basa

bukan merupakan sifat dasar dari atom-atom
tetapi dipengaruhi oleh atom tersubstitusi.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Keasaman boron (B3+) merupakan pembatas antara
keras dan lunak.
 Kelektronegatifan atom-atom fluor memperkeras
boron dan menjadikan boron sebagai asam Lewis
yang keras.
 Kelektropositifan hidrogen memperlunak boron
dan menjadikannya asam Lewis yang lunak.

Contoh :
R2SBF3 + R2O R2OBF3 + R2S
R2OBH3 + R2S R2SBH3 + R2O

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Kation Tipe Anion Tipe

Nb5+ keras S2- lunak

Hg2+ lunak O2- Hard

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Hubungan kekuatan asam basa dengan
sifat keras dan lunak
 Sifat keras dan lunak lebih mengarah pada kestabilan
interaksi keras-keras dan lunak-lunak. Sifat ini dapat
dibedakan dari kekuatan asam basa yang sudah menjadi
sifat dasarnya.

 Sebagai contoh ion OH- sifat basanya 1013 kali lebih kuat
dari ion fluorida. Hal yang sama SO32- dan Et3P dapat
dianggap sebagai basa-basa lunak tetapi Et3P lebih kuat
dari pada SO32-.
 Basa lunak, ion sulfit SO32- dapat menggantikan basa
keras lebih lemah ion fluorida yang berasal dari asam
keras H+
SO32- + HF HSO3- + F- K = 104
 Reaksi bergerak kekanan karena SO32- lebih kuat dari
pada F-

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Peranan kata keras dan lunak dapat dilihat dalam
reaksi sebagai berikut :

CH3Hg+F- + HSO3- CH3Hg SO3- + HF

lunak-keras keras-lunak lunak-lunak keras-keras
K = 103

CH3HgOH + HSO3- CH3Hg SO3- + HOH

lunak- keras keras-lunak lunak-lunak keras-keras
K = 107

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Penjelasan yang sederhana untuk interaksi
keras-keras adalah menganggap diantaranya
terjadi interaksi ionik dan elektrostatik.
 Asam-asam dan basa-basa keras seperti Li+,
Na+, K+, F- dan OH- dianggap membentuk
ikatan ionik.
 Interaksi lunak-lunak; cendrung mengarah
pada ikatan kovalen.
AgCl lebih kovalen dari pada logam-logam
alkali

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Menurut Drago dan WayLand, interaksi
keras (gaya elektrostatik)
pK = -log K = αx + βy + γ

K = konstanta kesetimbangan
xy = parameter ion logam
α β = ligan
γ = sifat ligan
βy = parameter untuk lunak
αx = parameter untuk keras + kekuatan
asam/basa

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
1
• Melalui perbandingan pKa atau pKb

2
• Metode tidak langsung dari data potensial redoks

3
• Perbandingan fraksi elektroit yg terlarut (α) dengan konsentrasi molar

4
• Penggunaan spektroskopi resonansi siklotron

5
• Pengukuran kekuatan asam basa Lewis

6
• Cara Drago dan Way

7
• Dari data termodinamika

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Hanya untuk asam-basa lemah

 Perbandingan langsung harga pKa hanya memberikan

perkiraan kualitatif kekuatan asam untuk asam lemah tetapi
asam kuat tidak memberikan suatu perbandingan.
contoh : B + H2O BH+ + OH-
HA H + + A-
Ka = [H+] [A-]
[HA]
Jika larutan asam HA terdissosiasi 99,99% dalam air dapat
diambil sebagai pembanding :
Ka = [H+] [A-] = (0,9999) (0,9999) = 1 .104
[HA] (0,0001)
Untuk larutan 1.00 M yang terdissosiasi 0,01 % harga
Ka = 1,0 . 10-8. Jadi range pKa adalah -4 sampai +8.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
contoh :
½ H2 + 1e- H- EOred = -2,25 V
½ H2 H+ + e- EOred = 0,00 V
H2 H+ + H- EOred = -2,25 V

Log K = nE/ 0,05916 = 1(-2,25 V)/0,05916 = -38

Ka = 1. 10-38
pKa = 38

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Menggunakan integral S
 S = 1 as/bs kuat

Contoh :
Perbandingan HCl dan asam asetat HOAc
Dalam air S HCl = 1
S HOAc = 8,4x 10-3
S HCl / SHOAc = 110
artinya HCl 110 kali lebih kuat dari HOAc

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Berdasarkan pengukuran kompetisi proton
dua basa dalam fasa gas, tanpa pelarut
 Dalam bentuk afinitas proton
 Hasil didapat sesuai pengaruh induksi
NH3 > H2O > HF

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Dalam fasa gas, pelarut non-polar atau aprotik
 Interaksi asam-basa sebanding dengan entalpi
reaksi
 Entalpi reaksi didapat melalui pengukuran
konstanta kesetimbangan.
plot lnK Vs 1/T → ΔH/R
K diukur dengan spektrofotometri
 Metoda lain pengukuran asam-basa lewis
- pengukuran sifat fisik
- tergantung pada kekuatan interaksi
- Biasanya metoda tersebut harus dikalibrasi
terhadap salah satu bentuk pengukuran yang
sebelumnya.
Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia
Anorganik Unand
 mengusulkan sistim dua parameter untuk
menyatakan kekuatan asam-basa dlm fasa gas,
pelarut iner.

∆H = EAEB + C A CB

∆H = entalpi pembentukan senyawa- senyawa

asam basa Lewis
EACA = parameter sifat asam
EBCB = parameter sifat basa

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 ∆H dan ∆S reaksi ionisasi asam lemah HA bisa didapat
dengan mengukur entalpi reaksi HA dgn NaOH dan HCl
dgn NaOH

HA +OH- A- + H2O ∆H1o

H3O+ + OH- 2H2O ∆H2o
HA + H2O H3O+ + A- ∆H3o

∆H3o = ∆H1o - ∆H2o

∆G3o= - RT ln Ka = ∆H3o - T ∆S
ln Ka = - ∆H3o + ∆S
RT R

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
 Istilah ini mengacu pada kemampuan dari pelarut
untuk mengurutkan efek dari asam atau basa
terlarut.
 Jika asam kuat larut di air, akan dihasilkan ion
H3O+ dengan reaksi:
HA + H2O  A- + H3O+ HA misalnya: HCl
Asam lain yg lebih kuat dari H3O+ bereaksi dengan
H2O untuk membentuk H3O+, oleh karena itu tidak
ada asam yg bisa lebih kuat daripada H3O+ di air.
 Basa juga bisa di beri levelkan dalam pelarut.

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand
Manakah asam yg lebih kuat: HCl atau HClO4?

Jawab:
Karena leveling effect, maka HCl dan HClO4 berperilaku
seolah-olah mereka memiliki tingkat keasaman yg sama. Jika
di levelkan terhadap air:
HClO4 + H2O  H3O+ + ClO4-
HCl + H2O  H3O+ + Cl-

Pada pelarut asam asetat yg sedikit lebih basa daripada H2O,

HCl dan HClO4 tidak di levelkan pada kekuatan asam yg sama.
HClO4 + CH3COOH ⇄ CH3COO2+ + ClO4- Ka : 1,3 x 10-5
HCl + CH3COOH ⇄ CH3COO2+ + Cl- Ka : 2,8 x 10-9

Rahmayeni dan Tim Dosen Kimia

Anorganik Unand