NAMA : SELMA YASINTA AGASI

NIM/OFF : 180332616506 / OFF H

Mekanisme Polimerisasi Ziegler-Natta

Struktur pusat aktif pada katalis Ziegler–Natta mapan hanya untuk katalis metalosen.
Sebuah kompleks metalosen Cp2ZrCl2 bereaksi dengan MAO dan berubah menjadi ion
metalosenium Cp2Zr +-CH3. Sebuah molekul polimer tumbuh panjang oleh berbagai reaksi
penyisipan ikatan molekul C = C 1-alkena menjadi ikatan ion dalam Zr-C:
Cp2Zr+−CH3 + nCH2=CHR → Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3

Beribu-ribu reaksi penyisipan alkena terjadi pada setiap pusat aktif menghasilkan
pembentukan polimer rantai panjang menempel pada pusatnya. Pada kesempatan, rantai
polimer terlepas dari pusat-pusat aktif dalam reaksi terminasi rantai:
Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3 + CH2=CHR → Cp2Zr+−CH2−CH2R + CH2=CR–Polimer
Tipe lain reaksi terminasi disebut reaksi eliminasi β-hidrogen juga terjadi secara
periodik:
Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3 → Cp2Zr+−H + CH2=CR–Polimer
Reaksi polimerisasi alkena dengan katalis berbasis-Ti padat terjadi pada pusat Ti
khusus terletak di luar kristal katalis. Beberapa atom titanium sebagai kristal ini bereaksi
dengan kokatalis organo-aluminium dengan pembentukan ikatan Ti–C. Reaksi polimerisasi
alkena terjadi serupa dengan reaksi dalam katalis metalosen:
LnTi–CH2−CHR–Polimer + CH2=CHR → LnTi–CH2-CHR–CH2−CHR–Polimer
Dua reaksi terminasi rantai terjadi sangat langka dalam katalis Ziegler–Natta dan
polimer yang terbentuk memiliki berat molekul terlalu tinggi yang untuk penggunaan
komersial. Untuk mengurangi berat molekul, hidrogen ditambahkan pada reaksi polimerisasi:
LnTi–CH2-CHR–Polymer + H2 → LnTi-H + CH3-CHR–Polimer
Mekanisme Cossee-Arlman menggambarkan pertumbuhan polimer sterospesifik.
Mekanisme ini menetapkan bahwa pertumbuhan polimer melalui koordinasi alkena pada di
lokasi kosong pada atom Ti, yang diikuti oleh penyisipan dari ikatan C=C menjadi ikatan Ti-
C di pusat aktif.
Katalis Ziegler-Natta (ZN) ini dinamai menurut dua ahli kimia: Karl Ziegler dan Giulio
Natta, adalah alat yang ampuh untuk mempolimerisasi α-olefin dengan linearitas dan
stereoselektivitas yang tinggi (Gambar 1). Suatu sistem katalis ZN biasanya mengandung dua
bagian: senyawa logam transisi (logam Golongan IV, seperti Ti, Zr, Hf) dan senyawa
organoaluminum (ko-katalis). Contoh umum sistem katalis ZN termasuk TiCl4 + Et3Al dan
TiCl3 + AlEt2Cl.

Gambar 1: Persamaan reaksi umum untuk polimerisasi -olefin.

Pada tahun 1953, kimiawan Jerman Karl Ziegler menemukan sistem katalitik yang
mampu mempolimerisasi etilen menjadi polietilen linier dengan berat molekul tinggi yang
tidak dapat dibuat oleh teknik polimerisasi konvensional.1 Sistem mengandung logam transisi
halida dengan senyawa alkil unsur golongan utama (Gambar 2).

Gambar 2: Polietilen linier yang diperoleh dengan sistem katalitik Ziegler (20-70).
Setelah desain katalitik, ahli kimia Italia Giulio Natta menemukan bahwa polimerisasi
α-olefin mengakibatkan struktur stereoregular, baik sindiotaktik atau isotaktik, tergantung pada
katalis yang digunakan (Gambar 3). Karena penemuan penting ini, Karl Ziegler dan Giulio
Natta berbagi Hadiah Nobel Kimia pada tahun 1963.

Gambar 3: Polimerisasi katalitik ZN dari polipropen linier dengan dua struktur stereoregular
yang berbeda.
 Mekanisme Polimerisasi Ziegler-Natta
• Aktivasi Katalis Ziegler-Natta
Struktur perlu dipahami sebelum memahami cara kerja sistem katalis ini. Disini, TiCl4+
AlEt3 sistem katalis diambil sebagai contoh. Senyawa titanium klorida memiliki struktur kristal
di mana setiap atom Ti berkoordinasi dengan 6 atom klor. Pada permukaan kristal, atom Ti
dikelilingi oleh 5 atom klor dengan satu orbital kosong yang harus diisi. Ketika Et3Al masuk,
ia menyumbangkan gugus etil ke atom Ti dan atom Al dikoordinasikan ke salah satu atom klor.
Sementara itu, satu atom klorin dari titanium dikeluarkan selama proses ini. Dengan demikian,
sistem katalis masih memiliki orbital kosong (Gambar 5). Katalis diaktivasi dengan koordinasi
AlEt3 atom ke Ti.

Gambar 5: Aktivasi sistem katalis ZN dengan koordinasiAlEt3 atom ke Ti.

• Langkah Inisiasi
Reaksi polimerisasi dimulai dengan pembentukan kompleks logam alkena. Ketika
monomer vinil seperti propilena datang ke pusat logam aktif, ia dapat dikoordinasikan ke atom
Ti dengan tumpang tindih orbitalnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6, ada orbital dxy
kosong dan terisi orbital dx2-y2 yang di kulit terluar Ti (empat orbital lainnya tidak ditampilkan
di sini). Ikatan rangkap karbon-karbon dari alkena memiliki ikatan pi, yang terdiri dari orbital
ikatan-pi yang terisi dan orbital anti-ikatan-pi yang kosong. Jadi, orbital ikatan pi alkena dan
orbital dxy Ti bersatu dan berbagi sepasang elektron. Setelah keduanya bersatu, Ti dx2-y2
orbital sangat dekat dengan orbital anti ikatan pi, berbagi pasangan elektron lainnya.
 Gambar 6: Representasi orbital molekul dari monomer yang berkoordinasi dengan pusat
logam.
Kompleks logam alkena yang terbentuk (1) kemudian mengalami pengocokan elektron,
dengan beberapa pasang elektron menggeser posisinya: Pasangan elektron dari ikatan karbon-
karbon pi bergeser membentuk ikatan Ti-karbon, sedangkan pasangan elektron dari ikatan pi
karbon-karbon ikatan antara gugus etil Ti dan AlEt3 'bergeser membentuk ikatan antara gugus
etil dan karbon tersubstitusi metil dari propilena (Gambar 7). Setelah pengocokan elektron, Ti
kembali dengan orbital kosong, membutuhkan elektron untuk mengisinya (2).

Gambar 7: Proses pembentukan kompleks logam alkena.

• Langkah propagasi
Ketika molekul propilena lain masuk, proses ini dimulai berulang kali, menghasilkan
polipropilen linier (Gambar 8).

Gambar 8: Perbanyakan menuju rantai polimer.

 • Langkah penghentian
Penghentian adalah langkah terakhir dari polimerisasi pertumbuhan rantai, membentuk
polimer "mati" (produk yang diinginkan). Gambar 9 mengilustrasikan beberapa pendekatan
terminasi yang dikembangkan dengan bantuan ko-katalis AlEt3.4

Gambar 9: Tiga pendekatan terminasi: (a) eliminasi β dari rantai polimer, membentuk logam
hidrida; (b) eliminasi β dengan transfer hidrogen ke monomer; (c) hidrogenasi.