Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485

Daftar isi tersedia di ScienceDirect

Teknologi Permukaan & Pelapisan

beranda jurnal: www.elsevier.com/locate/surfcoat

Pengaruh kandungan nitrogen pada mikrostruktur dan ketahanan korosi

multikomponen yang diendapkan sputter (TiNbZrTa) N x film
Rui Shu Sebuah , ⁎ , 1 , Eirini-Maria Paschalidou b , 1 , Smita G. Rao Sebuah , Babak Bakhit Sebuah , Robert Boyd c ,
Marcos Vinicius Moro d , Daniel Primetzhofer d , Grzegorz Greczynski Sebuah , Leif Nyholm b ,
Arnaud le Febvrier Sebuah , Per Eklund Sebuah
Sebuah Divisi Fisika Film Tipis, Departemen Fisika, Kimia, dan Biologi (IFM), Universitas Linköping, Linköping, Swedia
b Departemen Kimia-Ångström, Universitas Uppsala, Uppsala, Swedia
c Divisi
Fisika Plasma dan Pelapisan, Departemen Fisika, Kimia dan Biologi, Universitas Linköping, Linköping, Swedia
d Departemen Fisika dan Astronomi, Universitas Uppsala, Uppsala, Swedia

ARTICLEINFO ABSTRAK

Kata kunci: Multikomponen (TiNbZrTa) N x film diendapkan pada substrat Si (100) pada suhu kamar menggunakan magnetron
Film tipis sputtering dengan rasio aliran nitrogen f N [ f N = N 2 / ( Ar + N 2)], yang bervariasi dari 0 hingga 30,8%. Kandungan nitrogen
Nitrida multikomponen dalam film bervariasi antara 0 dan 45,2 pada%, yaitu, x = 0 sampai 0,83. Mikrostrukturnya dikarakterisasi dengan
Magnetron tergagap
Difraksi sinar-X dan mikroskop elektron. Film Metalik TiNbZrTa terdiri dari yang dominan bcc fase larutan padat,
TiNbZrTaN
sedangkan struktur kubik berpusat pada muka tipe NaCl diamati pada semua film yang mengandung nitrogen
Tahan korosi
(TiNbZrTa) N x. Sifat mekanik, listrik, dan elektrokimia film ini bervariasi dengan kandungan nitrogen. Kekerasan
maksimum dicapai pada 22,1 ± 0,3 GPa saat N = 43.0 pada.%. Resistivitas di-
berkerut dari 95 menjadi 424 μΩcm dengan meningkatnya kandungan nitrogen. Sebuah studi rinci tentang variasi morfologi
dan ikatan kimia dengan kandungan nitrogen telah dilakukan dan ketahanan korosi dari nitrida TiNbZrTa.
film dieksplorasi di 0,1 MH 2 BEGITU 4. Sementara semua film memiliki ketahanan korosi yang sangat baik pada potensi hingga
2,0 V vs. Ag / AgCl, film logam dan film dengan kandungan nitrogen rendah (x <0,60) menunjukkan
dataran tinggi arus stabil hingga 4,0 V vs. Ag / AgCl. Untuk film dengan kandungan nitrogen yang lebih tinggi (x ≥ 0,68), dataran tinggi
saat ini dipertahankan hingga 2,0 V vs. Ag / AgCl, di atasnya kandungan nitrogen yang lebih tinggi menghasilkan arus yang lebih tinggi.
Penurunan ketahanan korosi pada potensi tinggi ini menunjukkan adanya efek aktivasi dependen-potensial yang menghasilkan
peningkatan laju oksidasi nitrida (ada di bawah film oksida pasif) yang menghasilkan pelepasan nitrogen dari film. Hasil TEM
menunjukkan bahwa lapisan oksida yang terbentuk setelah pengukuran korosi ini tebal dan berpori untuk film dengan x = 0.76, sangat
sesuai dengan peningkatan laju korosi untuk film ini. Hasil penelitian menunjukkan bahwa peningkatan kandungan nitrogen di
(TiNbZrTa)
N x sistem meningkatkan sifat mekaniknya dengan mempertahankan ketahanan korosi yang tinggi pada potensi hingga 2,0 V.
vs. Ag / AgCl dalam 0,1 MH 2 BEGITU 4. Pada potensi yang lebih tinggi, bagaimanapun, ketahanan korosi menurun dengan
meningkatnya konsentrasi nitrogen untuk film dengan kandungan nitrogen yang cukup tinggi (yaitu x ≥ 0,68).

1. Perkenalan masih menghadapi hambatan yang membatasi pemahaman ilmiah fundamental

Pengenalan konsep paduan logam entropi tinggi pada tahun 2004 [ 1 , 2 ] telah
dengan cepat diperluas ke keramik dengan entropi tinggi (nitrida, karbida, borida,
dan oksida) [ 3–7 ]. Bahan-bahan ini memiliki sifat yang dapat ditandai ulang yang
mengarah ke berbagai aplikasi sebagai film tipis, termasuk lapisan penghalang
difusi [ 8 ], pelapis tahan aus [ 9 ], dan lapisan tahan korosi [ 10 ]. Meski menjanjikan,
mereka
serta aplikasi praktis, seperti pemilihan elemen logam, distorsi kisi, dan sifat tak
terduga yang muncul dengan menambahkan spesies. Semua aspek ini perlu
disetel dengan menyesuaikan komposisi, khususnya saat menambahkan unsur
non-logam penyusun, seperti nitrogen, karbon, boron, atau oksigen.
Nitrida dengan entropi tinggi (HEN) merupakan mayoritas nitrida
multi-komponen (tidak ada batasan pada komposisi yang sama [ 7 ]) dan adalah

⁎ Penulis yang sesuai.

Alamat email: rui.shu@liu.se (R. Shu).
1 Para penulis ini memberikan kontribusi yang sama untuk pekerjaan tersebut.

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.126485
Diterima 26 Juni 2020; Diterima dalam bentuk revisi 30 September 2020; Diterima 6 Oktober 2020
Tersedia online 10 Oktober 2020
0257-8972 / © 2020 Penulis. Diterbitkan oleh Elsevier BV Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi CC BY
(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
R. Shu, dkk.
sedang dikembangkan berdasarkan sistem nitrida logam transisi [ 11 ]. Gen-
akhirnya, film nitrida stoikiometri (atau hampir stoikiometri) (Me 1 N 1,
Me = logam) diendapkan menggunakan teknik deposisi uap fisik
(terutama sputtering magnetron [ 12–15 ] dan deposisi busur katodik [ 16 , 17 ])
sebagian besar dipelajari untuk sifat fisik, mekanik dan kimianya [ 18 ]. Sebaliknya,
pelapis nitrida multikomponen off-stochiometric baru mulai menarik perhatian.
Bahan-bahan ini dapat dimodifikasi dalam kisaran komposisi yang lebih besar
antara stoikiometri nitrida dan film logam dengan sedikit nitrogen terlarut. Studi
yang ada sebagian besar berfokus pada pengaruh kandungan nitrogen pada
mikrostruktur dan terutama sifat mekanik [ 10 , 16 , 19–30 ]. Beberapa laporan [ 10 , 24 ] terkait dengan penggunaan puncak C 1s dari karbon adventif [ 35 , 36 ]. Energi pass
pada nitrida multikomponen telah menyelidiki pengaruh kandungan nitrogen
pada ketahanan korosinya. Penelitian ini dilakukan dengan multikomponen nitrida
Al dan Cr, misalnya (AlCrSiTiV) N x ( 0,48 ≤ x ≤ 1,14) film dalam elektrolit NaCl 3,5% [ 10
], (AlCrSiTiZr) N x ( 0 ≤ x ≤ 1,13) film dalam 0,1 MH 2 JADI [ 24 ], menyarankan bahwa4
ketahanan korosi meningkat dengan meningkatnya
konsentrasi nitrogen di film. Namun, pekerjaan terbaru di
(TiNbZrTa) N x sistem [ 14 ] menunjukkan bahwa film dengan x = 0,45 lebih tahan
korosi dibandingkan film yang sesuai dengan x = 0,59. Lebih-
atas, paduan entropi tinggi tahan api bebas nitrogen terkait HfNbTa- TiZr [ 31 ]
dilaporkan menunjukkan passivasi hingga setidaknya 8,0 V vs. Ag / AgCl. Hasil ini
menimbulkan pertanyaan berikut: apa efek dari
kandungan nitrogen pada ketahanan korosi (TiNbZrTa) N x film tipis untuk 0,5 <x
<1?
Dalam penelitian
diendapkan ini, film refraktori
dengan sputtering magnetronmultikomponen
reaktif. x (TiNbZrTa) N (0 ≤ x ≤ 0.83)
menggunakan dua target tersegmentasi dan rasio aliran nitrogen [f N = N 2 /
(Ar + N 2)] bervariasi antara 0 dan 30,8%. Pengaruh kandungan nitrogen pada
mikrostruktur, kelistrikan, mekanik dan korosi
resistensi dipelajari untuk (TiNbZrTa) N x film yang ditanam di atas substrat silikon.
Hasil dari penelitian ini dimaksudkan untuk memberikan
pemahaman mental tingkat material tentang ketahanan korosi dan mekanisme
korosi untuk kelas pelapis multikomponen ini, yang berpotensi penting untuk
aplikasi di bidang baterai dan sel bahan bakar.
2. Rincian percobaan
Multikomponen (TiNbZrTa) N x film diendapkan pada substrat Si (100)
menggunakan sputtering magnetron dalam ruang vakum tinggi dengan
dua segmen 2-in. target Nb / Zr dan Ti / Ta dengan rasio area 50/50. Kecepatan
pemompaan dari pompa turbo 550 l / s menghasilkan tekanan dasar yang lebih
rendah dari 4 × 10 −7 Pa (3 × 10 −9 Torr) setelah dipanggang. Jarak antara target dan
substrat kira-kira 140 mm. Kekuatan target dari kedua target tersegmentasi
ditetapkan konstan pada 200 W dalam campuran gas Argon / nitrogen (aliran
total: 65 sccm)
dengan rasio aliran nitrogen f N [ f N = N 2 / ( Ar + N 2)] antara 0 dan
24,6% pada tekanan konstan 0,48 Pa (3,6 mTorr). Hampir
film stochiometric nitride kekuatan target dikurangi menjadi 100 W
dengan af N dari 30,8%. Substrat silikon (100) dengan ukuran 10 × 10 mm 2
dibersihkan secara berurutan dengan aseton dan etanol dalam ultrasonik
mandi selama 10 menit, dan akhirnya dikeringkan dengan gas nitrogen. Penahan
substrat disimpan pada suhu kamar (tanpa pemanasan yang disengaja), dan
substrat mengambang secara elektrik. Waktu deposisi adalah 30 menit untuk
semua film.
Komposisi unsur dari (TiNbZrTa) N x film ditentukan menggunakan kombinasi
spektrometri sinar-X dispersif energi
(EDS, Oxford Instruments X-Max) dan pengukuran analisis deteksi rekoil elastis
waktu penerbangan (ToF-ERDA) kebetulan. Pengukuran ToF-ERDA dilakukan di
Universitas Uppsala [ 32 ] menggunakan 36 MeV 127 saya 8+ sebagai probing beam
pada kejadian 67,5 ° relatif terhadap permukaan normal dan spesies yang mundur
terdeteksi pada sudut rekoil 45 °. Data dianalisis menggunakan kode Potku [ 33 ].
Pengukuran XPS dilakukan dalam instrumen DLD Kratos Axis Ultra
Kratos Analytical (Inggris) menggunakan monokromatik Al K α radiasi
2
Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485
( h ν = 1486.6 eV). Kontaminasi permukaan karena paparan sampel ke udara
pertama kali dihilangkan dengan sputter-etsa film selama 120 detik dengan
insiden berkas ion Ar + 4 keV pada 70 ° sehubungan dengan sampel normal;
energi ion Ar + kemudian dikurangi menjadi 0,5 keV selama 600 detik untuk
meminimalkan kerusakan permukaan. Ukuran area pembersihan sputter-etch
adalah 3 × 3 mm 2, sedangkan spektrum dikumpulkan dari 0,3 × 0,7 mm 2
area berpusat di tengah kawah terukir dan dengan elektron yang dipancarkan di
sepanjang permukaan normal. Skala energi ikat (BE) dari spektrometer dikalibrasi
menggunakan prosedur bersertifikat ISO [ 34 ] untuk menghindari masalah yang
analyzer diatur ke 20 eV yang
menghasilkan lebar penuh pada setengah maksimum 0,55 eV untuk puncak Ag5/2
3d.
Struktur kristal dievaluasi dengan pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dengan
difraktometer PANalytical X'Pert PRO dalam geometri Bragg-Brentano. Filter Ni
yang digunakan selama pengukuran menyebabkan perubahan intensitas secara
tiba-tiba pada 67 °. Morfologi permukaan penampang atas dan penampang film
diperiksa dengan mikroskop elektron scanning (SEM, LEO Gemini 1550, Zeiss),
dengan tegangan percepatan 5,0 kV. (Scanning) Mikroskopi elektron transmisi [S
(TEM) ] karakterisasi dilakukan dengan instrumen FEI Tecnai G2 TF20 UT dengan
senapan emisi lapangan yang dioperasikan pada 200 kV. Sampel penampang yang
dipelajari sebelum dan sesudah pengukuran voltametri sapuan linier (LSV)
direkatkan secara tatap muka dan dijepit dengan kisi Ti, dan kemudian dipoles
hingga ketebalan 50 nm, diikuti oleh penggilingan Ar + -ion dengan sistem
pemolesan ion presisi Gatan. Awalnya, sudut insiden dan energi ion Ar +
ditetapkan masing-masing pada 8 ° dan 3,8 keV. Selama langkah terakhir, nilai
diturunkan menjadi 6 ° dan
2.5 keV, masing-masing.
Kekerasan dan modulus elastisitas dari (TiNbZrTa) N x film ditentukan oleh
pengukuran nanoindentation (Triboindenter TI 950)
dilakukan menggunakan ujung berlian Berkovich dengan radius puncak 100 nm.
Pengukuran lekukan dilakukan dalam mode kendali beban (beban: 1 mN, 25
lekukan) dan kekerasan dan modulus elastisitas yang berkurang diperoleh dari
kurva beban-perpindahan mengikuti metode Oliver dan Pharr [ 37 Resistensi listrik
ditentukan dengan mengukur resistansi lembaran film di stasiun Jandel RM3000
dengan probe empat titik. Resistivitas diperoleh dengan mengalikan resistansi
lembaran dengan ketebalan film, yang diperoleh dari gambar SEM penampang.
Pengukuran polarisasi potensiodinamik dilakukan pada suhu kamar untuk
mengevaluasi ketahanan korosi dari
(TiNbZrTa) N x film. Potensiostat / galvanostat PGSTAT302N Autolab (Instrumen
Metrohm) digunakan untuk percobaan dan sampel.
diuji menggunakan sel elektrokimia tiga elektroda khas yang diisi
dengan 0,1 MH 2 BEGITU 4 larutan air. Sampel film digunakan satu per satu sebagai
elektroda kerja, sedangkan elektroda Ag / AgCl (3,0 M NaCl)
dan kawat Pt berfungsi sebagai elektroda referensi dan elektroda counter,
masing-masing. Untuk mengevaluasi ketahanan korosi multikomponen
(TiNbZrTa) N x film dengan jumlah nitrogen yang berbeda, pengukuran LSV
dilakukan di mana arus (i) versus elektroda
potensi (E) dicatat dalam 0,1 MH 2 BEGITU 4 larutan encer dengan kecepatan pindai
1 mV / s. Plot LSV kemudian diubah menjadi polarisasi
kurva yaitu plot dari log | i | vs. E. Potensi korosi (E koreksi), dan rapat arus korosi (j koreksi)
ditentukan dari kurva polarisasi dalam wilayah potensial di sekitar E koreksi ± 200
mV.
3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Tingkat deposisi
(TiNbZrTa) N x film diendapkan dengan rasio aliran nitrogen f yang divariasikan
N
dari 0 sampai 30,8%. Tingkat deposisi menurun saat
meningkatkan f N nilai, dari 41,0 nm / mnt (untuk f N = 0%) hingga 5,2 nm / mnt
(untuk f N = 30,8%) menghasilkan ketebalan yang berbeda seperti yang terlihat pada Tabel 1 . Tren
ini dapat dikaitkan dengan tingkat sputtering yang lebih rendah karena lebih tinggi
R. Shu, dkk. Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485

Tabel 1
Komposisi kimia film nitrida TiNbZrTa pada substrat Si, persentase logam ditentukan oleh EDS, dan unsur ringan (N dan O) diukur dengan ERDA.

f N (%) Tebal (μm) EDS (± 0,5 pada.%) ERDA (± 0,4 pada.%) Rumus

Ti Zr Nb Ta Saya N HAI

0.0 1.24 25.6 21.8 23.8 28.9 99.7 0.0 0.30 Saya
3.1 1.23 26.9 22.3 22.6 28.2 63.6 36.3 0.13 MeN
6.2 1.16 24.2 22.5 24.0 29.3 62.6 37.4 0,04 MeN 0,57
12.3 0.79 21.0 21.0 26.2 31.9 59.5 40.5 0,03 MeN 0.60
24.6 0.45 18.5 19.6 28.4 33.5 56.9 43.0 0,06 MeN 0.68
30.8 0.23 14.5 24.5 27.3 33.7 54.7 45.2 0,05 MeN 0.76
0.83

laju aliran nitrogen umumnya mengakibatkan keracunan pada permukaan target [ 38
].
3.2. Komposisi
Komposisi kimiawi dari (TiNbZrTa) N x film, seperti yang ditampilkan di
Tabel 1 dalam persen atom (pada.%), disimpulkan dengan kombinasi EDS
dan ToF-ERDA. Secara umum, kadar nitrogen x meningkat dari 0 menjadi
0.83 sebagai fungsi dari f N, yang bervariasi antara 0 dan 30,8%. Konsentrasi dari
empat logam ditentukan oleh EDS sedangkan ni-
kandungan trogen dan oksigen ditentukan menggunakan ToF-ERDA. Kandungan
oksigen kurang dari 0,5 pada.% Untuk semua sampel, sedangkan konsentrasi
karbon mendekati batas deteksi ERDA (~ 0,1 pada.% Untuk pengukuran saat ini),
menunjukkan bahwa sampel bersih. Analisis XPS kuantitatif tidak dimasukkan
karena banyaknya tumpang tindih puncak (misalnya N 1s dan Ta 4p, Ti 2p dan Nb
3s).
Gambar 1 menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi yang direkam pada Nb 3d,
Wilayah tingkat inti Zr 3d, Ti 2p, Ta 4f, N 1s dan O 1s untuk semua MeN x film (Me =
TiNbZrTa, 0 ≤ x ≤ 0.83). Semua spektrum level inti logam direkam
dari film yang mengandung N adalah karakteristik nitrida. Nilai BE untuk semua
puncak primer tercantum dalam Tabel SI.1. Kontribusi tambahan itu
muncul di sisi BE rendah dari garis primer, paling terlihat untuk Nb 3d dan Ta 5/
4f 7/2 puncak, disebabkan efek kerusakan sputter seperti yang ditunjukkan untuk 2 r
NbN dan TaN di ref. [ 39 ]. Yang terakhir termasuk pembentukan Ta 2 Fase N (ditunjukkan dalam Gambardisalurkan di MeN 0.83 Film seperti film ini cukup tipis (230 nm). Satu
1 d) dalam kasus sputter-tergores yang mengandung N
sampel. Dalam kasus film logam (x = 0), pergeseran BE terbesar sehubungan
dengan posisi referensi (yang diperoleh dalam pengukuran terpisah yang
dilakukan untuk film Ti, Zr, Nb, dan Ta) diamati untuk
Zr 3d 5/2 dan Ti 2p 3/2 puncak: −0.60 dan −0.35 eV, masing-masing. Nb
3d 5/2 dan Ta 4f 7/2 puncak tidak terlalu terpengaruh dengan pergeseran masing-masing
menuju BE lebih rendah dari −0.20 dan −0.10 eV. Makanya, kita bisa simpulkan
atom logam golongan 4 itu dalam film yang mengandung nitrogen memperoleh
kerapatan muatan negatif yang jauh lebih tinggi ketika dipadukan daripada
sampel logam yang sesuai. Hasil ini dapat dijelaskan dengan fakta bahwa paduan
logam adalah bcc, yang juga merupakan karakteristik sampel logam referensi Ta
dan Nb. Sebaliknya, kedua logam referensi Ti dan Zr memiliki struktur kristal
heksagonal, yang menunjukkan perubahan yang jauh lebih besar dalam jarak
ikatan (dan karenanya distribusi muatan valensi) pada saat aloying. Spektrum N 1s
dari sampel yang mengandung N menunjukkan puncak tunggal yang berpusat
pada 397,7 eV. Nilai-nilai ini dapat dibandingkan dengan yang diperoleh untuk
stoikiometri biner nitrida, yang berkisar dari 397,2 eV untuk TiN hingga 397,3 eV
untuk ZrN, 397,5 eV untuk TaN, dan 397,6 eV untuk NbN [ 39 ]. Spektrum O 1s
dalam Gambar 1 mengungkapkan bahwa kandungan O residu lebih tinggi untuk
film dengan kadar nitrogen lebih rendah x, hal ini mungkin terkait dengan
kerapatan film dan keadaan reaktivitas logam-logam ini.
(pada 35,4 °, 41,1 °, 59,5 °, 71,2 ° dan 75,1 °) diamati dan dapat dikaitkan dengan
bidang tipe NaCl fcc struktur. Untuk x> 0,57, semua pantulan digeser ke sudut 2θ
yang lebih rendah (lebih besar d jarak). Lebar puncak (002) bertambah dengan
kandungan nitrogen x ≥ 0,78, yang mungkin disebabkan oleh adanya fase fcc
biner / terner yang berbeda atau ukuran butir yang berkurang. Gambar 2 b
menunjukkan perbandingan antara konstanta kisi yang ditentukan dari semua
puncak di difraktogram untuk
(TiNbZrTa) N x film serta nitrida biner [ 40–42 ]: TiN, NbN, ZrN, dan TaN. Konstanta
kisi yang dominan bcc struktur
film TiNbZrTa metalik sekitar 3,38 (3) Å. Konstanta kisi dari
non-stoikiometri (TiNbZrTa) N x film tetap sekitar 4,39 Å ketika x divariasikan dari
0,57 menjadi 0,68, dan kemudian meningkat menjadi 4,55 Å bila
x = 0.83. Variasi ini berada dalam batas nitrida biner terkait: 4,24 Å (TiN murni) dan
4,61 Å (ZrN murni). Selain itu, kami ingin mencatat bahwa tekstur dan
mikrostruktur dapat dipengaruhi oleh ketebalan film. Dalam hal ini, tidak ada
pergeseran puncak yang teramati
mengubah ketebalan MeN 0,57 film.
3.4. Peralatan mekanis
Kekerasan (H) dan modulus elastisitas tereduksi (E r) Untuk
(TiNbZrTa) N x ( 0 ≤ x ≤ 0,76) film ditentukan oleh na- noindentation, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3 Sebuah. Pengukuran itu tidak
juga harus sedikit berhati-hati tentang nilai MeN 0.76 film dengan ketebalan 450
nm. Semua film yang mengandung nitrogen menunjukkan a
kekerasan lebih tinggi daripada film logam TiNbZrTa (5,9 ± 0,3 GPa). Film dengan x
= 0,57 dan 0,68 menunjukkan sifat mekanik yang sama dengan nilai kekerasan
sekitar 16,0 GPa. Peningkatan nitrogen dalam film dari x = 0,68 menjadi 0,76
mengakibatkan peningkatan kekerasan dari
18,0 ± 0,4 hingga 22,1 ± 0,3 GPa. Tren serupa telah diamati pada sistem nitrida
multikomponen lainnya seperti (AlCrMoSiTi) N [ 43 ], (AlCrMoSiTi) N [ 21 ], (AlCrSiTiZr)
N [ 24 ], dan (AlCrNbYZr) N [ 13 ]. Perubahan kekerasan terkait dengan kandungan
nitrogen dan transisi struktur kristal. Modulus elastisitas tereduksi ini
substoikiometri (TiNbZrTa) N x film menunjukkan nilai sekitar
215,0 GPa, yang jauh lebih tinggi daripada film metalik
(144,5 ± 10,3 GPa). Sementara itu, kasus yang kurang stoikiometri (TiNbZrTa)
N x ( x = 0,46) film dalam karya sebelumnya [ 14 ], menunjukkan kekerasan yang lebih
tinggi mencapai 26,0 GPa dan modulus elastisitas 226,1 GPa, dan an
(AlCrNbYZr) N 0.41 film [ 13 ] memiliki kekerasan 29,6 GPa dan modulus elastisitas
tereduksi sebesar 343 GPa. Alasan nilai kekerasan yang lebih tinggi di
kasus di atas mungkin merupakan pengaruh kandungan nitrogen, atau struktur yang
lebih padat di film-film yang diperoleh pada suhu deposisi yang lebih tinggi [ 14 ] atau
tegangan bias [ 13 ].

3.3. Struktur kristal 3.5. Sifat listrik

Pola XRD dari (TiNbZrTa) N x film dengan berbagai kandungan nitrogen Resistivitas suhu kamar dari (TiNbZrTa) N x film yang ditempatkan pada Si (100)
disajikan di Gambar 2 Sebuah. Difraktogram film logam bergantung pada kandungan nitrogennya, seperti yang ditunjukkan pada
menunjukkan dua puncak yang terletak di 37,8 ° dan 53,8 °, yang menunjukkan adanya Gambar 3 b. Film logam memiliki resistivitas 95 μΩcm. Dalam kisaran x dari 0,57
satu puncak yang dominan bcc tahap. Untuk film dengan x = 0,57, lima puncak difraksi hingga 0,76, resistivitas MeN x film (x = 0,60) itu

3
R. Shu, dkk.
Gambar 1. ( a – f) Resolusi tinggi Nb 3d, Zr 3d, Ti 2p, Ta 4f, N 1s, dan O 1s XPS spektrum tingkat inti yang direkam dari (TiNbZrTa) N x film (0 ≤ x ≤ 0.83) setelah pembersihan sputter. Garis
vertikal menunjukkan referensi nilai BE untuk logam (garis merah) dan nitrida biner (garis putus-putus abu-abu). (Untuk interpretasi referensi warna dalam hal ini
Legenda tokoh, pembaca merujuk ke versi web artikel ini.)
lebih tinggi, antara 185 dan 228 μΩcm. Film nitrida yang hampir stoikiometri (x =
0.83) menunjukkan resistivitas yang lebih tinggi yaitu 424 μΩcm. Ini adalah
perilaku khas nitrida biner grup-4 [ 44 ]. Resistivitas film TiNbZrTa yang
mengandung N dalam pekerjaan ini berada dalam kisaran yang sama (beberapa
ratus μΩcm) seperti yang dilaporkan sebelumnya untuk (TiZrHf) N [ 29 ], (TiNbZrTa)
N [ 14 ] dan (HfNbTiVZr) N [ 12 ], (AlCrN- bYZr) N [ 13 ] sistem, dan relatif lebih rendah
daripada sistem (TiVCr) N [ 45 ], (AlCrMoTaTi) N [ 46 ], (AlCrNbYZr) N [ 13 ].
3.6. Tahan korosi
Kurva polarisasi dicatat ( Gambar 4 ), untuk mengevaluasi korosi
ketahanan film dengan jumlah nitrogen yang berbeda. Potensi dipindai dari -0,7
hingga 2,5 V vs. Ag / AgCl untuk film logam
(x = 0), dan dari −0,7 hingga 4,0 V untuk film berikut: MeN 0,60,
MeN 0,68, MeN 0.76 dan MeN 0.83. Kurva polarisasi yang sesuai
4
Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485
untuk MeN tersebut 0,57 film dapat ditemukan di Ref. [ 14 ].
Sebelum percobaan LSV, sampel direndam dalam
elektrolit selama 60 menit (selama OCP diukur) untuk mencapai nilai potensial
yang relatif stabil. Spektrum XPS resolusi tinggi untuk wilayah level inti Nb 3d, Zr
3d, Ti 2p, Ta 4f, N 1s dan O 1s yang diperoleh sebelum pengukuran OCP dan LSV
ditampilkan di baris pertama
Gambar 5 . Spektrum terakhir, yang direkam tanpa pre-sputtering, menunjukkan
bahwa permukaan film terdiri dari oksida logam untuk sampel bebas nitrogen
(yaitu, film logam, kurva hitam), sedangkan campuran nitrida (NbN, ZrN, TiN dan
TaN) dan oksida ditemukan untuk
Laki-laki x film dengan x ≥ 0,57. Ini menunjukkan bahwa baik film bebas nitrogen
dan yang mengandung nitrogen dilapisi dengan lapisan oksida asli
dan yang terakhir cukup tipis untuk memungkinkan nitrida di bawahnya dideteksi
oleh XPS. Dalam kontak dengan oksigen, nitrida harus mengalami oksidasi untuk
menghasilkan oksida dan nitrogen molekuler yang sesuai
(misalnya 2 TiN + O 2 = 2 TiO 2 + N 2). Film paling kaya nitrogen MeN 0.76
R. Shu, dkk.
Gambar 2. ( a) Pola difraksi sinar-X dari (TiNbZrTa) N x film diendapkan pada Si (100) dengan kandungan nitrogen yang berbeda x; Nilai referensi bcc dan fcc didasarkan
pada pola difraksi daya teoritis TiNbZrTa atom-sama dan (TiNbZrTa) N; (b) konstanta kisi yang dihitung sebagai fungsi dari kandungan nitrogen x.
Gambar 3. ( a) Kekerasan dan modulus elastisitas yang berkurang, (b) resistivitas listrik
suhu kamar untuk (TiNbZrTa) N x film sebagai fungsi dari kandungan nitrogen x.
dan MeN 0.83, menunjukkan nilai OCP sekitar 0,3 V vs Ag / AgCl, sedangkan
nilai yang sesuai untuk MeN 0.60 dan MeN 0.68 film sekitar 0,15 V vs Ag / AgCl. Untuk
film bebas nitrogen, nilai OCP
adalah 0,08 V vs Ag / AgCl setelah 60 menit. Karena data menunjukkan bahwa nilai OCP yang
lebih tinggi diperoleh untuk kandungan nitrogen yang lebih tinggi dalam film (Gbr. SI
1), hasilnya menunjukkan bahwa ketahanan korosi film
5
Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485
Gambar 4. Kurva polarisasi untuk (TiNbZrTa) N x film disimpan pada substrat Si
dengan x berbeda. Kurva polarisasi diperoleh dengan replotting
mencatat voltamogram sapuan linier, direkam dalam 0,1 MH 2 BEGITU 4 pada suhu kamar
menggunakan kecepatan pindai 1 mV / s. Sisipan menunjukkan E koreksi dan nilai j dihitung
koreksi
seperti yang dijelaskan dalam teks utama.
dalam kondisi OCP meningkat dengan meningkatnya konsentrasi nitrogen. Hal ini
dapat dijelaskan dengan fakta bahwa potensi oksidasi untuk nitrida lebih positif
daripada logam. Oleh karena itu, potensi oksidasi bergeser ke arah nilai yang lebih
positif karena konsentrasi nitrogen dalam film meningkat. Ini benar meskipun ada
oksida asli di permukaan film dalam semua kasus karena pertumbuhan lapisan
oksida membutuhkan oksidasi nitrida yang ada di bawah oksida asli.
Gambar 4 menunjukkan kurva polarisasi (diperoleh dengan replotting data
LSV) untuk bebas nitrogen TiNbZrTa dan film nitrida dengan berbeda
kandungan nitrogen. Potensi korosi (E koreksi) dan arus korosi
kepadatan (j koreksi), yang ditentukan berdasarkan ekstrapolasi grafis (yaitu plot
Tafel) yang melibatkan arus anodik dan katodik dekat
R. Shu, dkk. Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485

Gambar 5. ( a – f) Resolusi tinggi Nb 3d, Zr 3d, Ti 2p, Ta 4f, N 1s, dan O 1s XPS spektrum tingkat inti yang direkam dari (TiNbZrTa) N x film (0 ≤ x ≤ 0.83) dalam keadaan murni
dan setelah percobaan LSV. Garis vertikal menunjukkan referensi nilai energi ikat (juga ditunjukkan pada Tabel SI.1), untuk logam (garis merah), dan nitrida biner
(garis abu-abu), dan oksida (garis putus-putus biru). Tidak ada etsa Ar + yang digunakan dalam kasus ini sebelum akuisisi data XPS. (Untuk interpretasi referensi warna
dalam legenda gambar ini, pembaca merujuk ke versi web artikel ini.)

ke E koreksi, diberikan di sisipan Gambar 4 . E koreksi nilai ditemukan menjadi sekitar dan MeN 0.83 film. Perbedaan antara j koreksi nilai-nilai kecil di antara sampel, yang
-0,2 V vs Ag / AgCl untuk semua sampel. Jadi jelas dapat disebabkan oleh kekasaran permukaan yang berbeda
bahwa
Ini tidak
dapat ada pengaruh
dijelaskan yang
oleh fakta signifikan
bahwa dari
lapisan kandungan
pasif memiliki nitrogen
c Sebuah pada
Hai l rr nilai E. (lihat di bawah) atau konten logam. Gambar SEM (lihat Gambar 6 b-e) yang
diperoleh sebelum perekaman voltamogram sapuan linier menunjukkan bahwa
siap dibentuk selama periode OCP sebelum percobaan LSV. film dengan kandungan nitrogen yang lebih tinggi (x = 0,76 dan 0,83) kurang kasar
Kerapatan arus korosi j koreksi sekitar 1,3 × 10 −8 A / cm 2 untuk film bebas nitrogen, dan lebih padat dibandingkan dengan dua film lainnya dengan kandungan
sedangkan nilai yang sedikit lebih tinggi diperoleh nitrogen yang lebih rendah (x = 0,60 dan 0,68). Saat melihat potensi wilayah antara
sampel yang mengandung nitrogen. Sedangkan nilainya sekitar 8,7 × 10 −8 SEBUAH/ E koreksi dan sekitar 0,6 V vs Ag / AgCl, kerapatan arus untuk film nitrida lebih tinggi
cm 2 diperoleh untuk kedua MeN tersebut 0.60 dan MeN 0.68 film, nilai yang sedikit daripada film logam. Ini menunjukkan bahwa
lebih rendah sekitar 4,7 × 10 −8 A / cm 2 ditemukan untuk MeN tersebut 0.76 Arus di wilayah potensial ini tergantung pada kandungan nitrogen di dalamnya

6
R. Shu, dkk.
Gambar 6. ( a – e) Tampilan atas dan penampang gambar SEM dari yang asli (TiNbZrTa)
N x film dengan kandungan nitrogen berbeda x; (f – j) tampilan atas dan gambar
SEM penampang dari (TiNbZrTa) N yang sesuai x film setelah pengukuran LSV.
film (yaitu oksidasi nitrida). Nilainya sekitar 5 × 10 −8 A / cm 2 untuk film bebas
nitrogen, sedangkan nilai 5 × 10 −7
dan 1 × 10 −7 A / cm 2 ditemukan untuk MeN tersebut 0.60 dan MeN 0.83 film,
masing-masing. Arus yang lebih besar terlihat selama pemindaian dari E koreksi menjadi
sekitar 0,5 V vs. Ag / AgCl untuk film nitrida dibandingkan dengan logam
pertama, dapat dijelaskan dengan oksidasi nitrida di bawah lapisan oksida yang
menghasilkan lapisan oksinitrida / oksida campuran, seperti yang dilaporkan
untuk TiN [ 47–49 ] dan ZrN [ 50 ], atau lapisan oksida yang lebih tebal. Sekitar
0,6 V vs Ag / AgCl, puncak oksidasi (yaitu passivasi) dapat dilihat untuk film bebas
nitrogen karena oksidasi lebih lanjut dari elemen logam dalam film, sementara
puncak oksidasi (yaitu passivasi) dapat dilihat di sekitar 0,8 V vs. Ag / AgCl untuk
film yang mengandung nitrida (kecuali film
MeN 0.60 film) karena oksidasi nitrida yang ada di bawah lapisan oksida asli. Puncak
oksidasi terakhir menimbulkan pembentukan pasif
lapisan menghasilkan kepadatan arus pasif sekitar 8 × 10 −6 A / cm 2,
dimana lebar daerah pasif bergantung pada kandungan nitrogen dalam film.
Untuk film bebas nitrogen, pemindaian LSV masuk Gambar 4 hanya a
dilanjutkan hingga 2,5 V vs. Ag / AgCl tetapi untuk MeN 0.60 film, perilaku pasif
relatif stabil dipertahankan hingga 4,0 V vs Ag / AgCl in
kesepakatan yang baik dengan temuan sebelumnya untuk logam katup [ 51 , 52 ]. Seperti
dapat dilihat pada Gambar. SI 2a, film logam juga menunjukkan arus yang stabil
7
Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485
dataran tinggi hingga 4,0 V vs. Ag / AgCl. Setelah percobaan LSV hingga 4,0 V
vs. Ag / AgCl, ketebalan lapisan oksida untuk MeN 0.60 Film berukuran sekitar 30
nm menurut analisis pemindaian garis EDS (Gbr. SI 3). Untuk
film dengan kandungan nitrogen yang lebih tinggi (yaitu x = 0,68, 0,76 dan 0,83),
kepadatan arus yang lebih tinggi diamati untuk kandungan nitrogen yang lebih tinggi di
potensi di atas 2.0 V vs. Ag / AgCl. Untuk MeN 0.83 film, kerapatan arus 2 × 10 −3 A /
cm 2 terlihat pada 3,75 V vs. Ag / AgCl, setelah itu
arus turun dengan cepat karena kerusakan film (lihat gambar SEM di Gambar 6 j).
Seperti yang Terlihat Di Gambar 4 , ketahanan korosi film menurun dengan
meningkatnya konsentrasi nitrogen pada potensi di atas sekitar 2,0 V vs Ag / AgCl.
Ini umumnya bukan masalah karena potensi di atas 2.0 V vs. Ag / AgCl jarang
ditemui dalam aplikasi praktis. Berdasarkan kurva polarisasi yang ditunjukkan
pada Gambar 4 , dengan demikian dapat disimpulkan bahwa film bebas nitrogen
menunjukkan ketahanan korosi tertinggi, kemungkinan besar karena oksidasi
nitrida memberikan
naik ke formasi N 2. Sebagai molekul N 2 setidaknya sebagian hilang dari elektrolit,
kemungkinan pembentukan yang lebih berpori
material meningkat, yang membuat film lebih rentan terhadap korosi.
Gambar 5 menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi yang direkam pada Nb 3d,
Daerah tingkat inti Zr 3d, Ti 2p, Ta 4f, N 1s dan O 1s untuk semua film TiNbZrTaN
(0 ≤ x ≤0.83) dalam keadaan murni (misalnya, tanpa pembersihan sputter x)
serta setelah uji korosi. Spektra tingkat inti Nb 3d, Zr 3d, Ti 2p, dan Ta 4f dari
sampel murni mengandung kontribusi dari lapisan oksida asli permukaan selain
sinyal dari daerah yang lebih dalam yang tidak terpengaruh selama paparan
udara. Hasil terakhir berbeda dari hasil yang ditunjukkan pada
Gambar 1 karena bebas dari efek kerusakan sputter (tidak ada puncak ekstra pada
sisi energi rendah dari jalur primer yang terdeteksi). Setelah pengujian korosi,
semua spektrum hanya menunjukkan komponen oksida, dengan pengecualian
untuk film x = 0,57 yang mengandung sinyal sisa karena nitrida kemungkinan
menunjukkan oksida permukaan yang lebih tipis setelah pemindaian LSV hingga
1,5 V vs. Ag / AgCl. Setelah pemindaian hingga 2,5 V vs. Ag / AgCl permukaan
sampel bebas nitrogen diharapkan terdiri dari Nb 2 HAI 5, ZrO 2,
TiO 2 dan Ta 2 HAI 5 berdasarkan hasil sebelumnya [ 50–53 ]. Diameter Pourbaix untuk
Zr [ 54 ], bagaimanapun, memprediksi pembentukan spesies yang dapat larut
ZrO 2+ daripada ZrO 2. Oksida yang sama diamati pada permukaan film murni dan
film teroksidasi. Ini menunjukkan bahwa oksidasi
hanya melibatkan pertumbuhan oksida asli yang ada pada film murni karena
paparannya terhadap oksigen. Ini juga menunjukkan bahwa nitrida mengalami
oksidasi spontan untuk menghasilkan lapisan pasif yang terdiri dari oksida yang
sesuai saat kontak dengan oksigen. Adapun nitrida
sampel, keduanya MeN 0,57 ( Gambar. SI 4, [ 14 ]) dan MeN 0.60 film, memiliki
mikrostruktur serupa dan dipindai hingga potensi yang berbeda, hingga 1,5
dan masing-masing hingga 4,0 V vs. Ag / AgCl. Hasil XPS menunjukkan beberapa
perbedaan antara kedua film ini sebelum dan sesudah pengukuran LSV. Dalam
kasus sebelumnya, puncak spektrum N 1s pada energi ikat 402.0 eV terdeteksi
sebelum dan sesudah LSV ex-
perimen, menunjukkan keberadaan molekul N 2 [ 55 , 56 ]. Selain itu, setelah
pemindaian LSV ke 1,5 V vs. Ag / AgCl, analisis XPS dari sampel MeN menunjukkan
57-
adanya jejak NbN, ZrN dan TaN, di 0 iklan
dition menjadi oksida logam. Ini menunjukkan bahwa lapisan oksida masih cukup
tipis untuk memungkinkan deteksi nitrida yang ada di bawahnya
lapisan oksida. Untuk MeN 0.60 film, puncak yang sesuai dengan N 2 diamati hanya
setelah percobaan LSV selain puncak karena
oksida-oksida yang disebutkan di atas.
Menurut studi elektrokimia sebelumnya pada sistem biner-
tems, TiN [ 47 ] dan ZrN [ 50 ], oksidasi TiN dan ZrN menjadi TiO atau ZrO 2 masing-masing,
2
berlanjut melalui pembentukan perantara
langkah, yang meliputi pembentukan lapisan oksinitrida / oksida campuran.
Oksidasi lebih lanjut dari yang terakhir menjadi TiO 2 ( atau ZrO 2) yang kemudian
terjadi pada karyawan berpotensi besar [ 47 ] dilaporkan menjadi mitra
panik oleh pembentukan molekul N 2. Beberapa nitrogen molekuler ditemukan
terperangkap di lapisan oksida [ 47 , 50 ]. Dalam studi tentang
titanium yang diimplantasikan nitrogen [ 48 ], juga disarankan agar N 2 tetap
tergabung dalam lapisan oksida, bahkan pada potensi tinggi, yaitu
1,9 V vs. DIA. Dalam kasus MeN saat ini 0.60 film, XPS dan EDS
R. Shu, dkk. Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485

Hasil menunjukkan bahwa unsur-unsur nitrogen hadir dalam film bahkan setelah
pemindaian hingga 4,0 V vs. Ag / AgCl (Gbr. SI 3). Untuk film dengan jumlah
nitrogen yang lebih tinggi (x> 0,60), data XPS yang diperoleh setelah percobaan
LSV menunjukkan bahwa permukaan juga tertutup oleh logam.
oksida meskipun tidak ada puncak yang sesuai dengan N 2 bisa dilihat dengan XPS.
Hasilnya menunjukkan bahwa untuk film dengan kandungan nitrogen
x> 0,60, nitrogen dilepaskan dari lapisan oksida ke elektrolit pada potensial di atas
sekitar 2,0 V vs. Ag / AgCl. Kurva polarisasi itu
juga tercatat dalam 0,1 MH 2 BEGITU 4 menggunakan potongan curah Zr, Nb, Ti dan
Ta (Gbr. SI 2b). Untuk Nb, peningkatan yang ditandai pada arus pasif
diamati pada sekitar 1,8 V vs. Ag / AgCl menunjukkan adanya efek yang
meningkatkan laju oksidasi Nb. Meskipun hasil yang sama telah dilaporkan untuk
Nb dalam elektrolit asam [ 52 ], efeknya masih harus dijelaskan. Perhatikan bahwa
fenomena oksidasi serupa juga dapat dilihat untuk Ti, Ta dan mungkin juga untuk
Zr pada potensial di atas
2.7 V vs. Ag / AgCl (Gambar SI 2b). Untuk Ti, efek ini telah diusulkan untuk berasal
dari transformasi fasa yang melibatkan oksida [ 53 ], meskipun sedikit bukti
eksperimental disajikan untuk mendukung hipotesis ini. Tidak sepenuhnya
dipahami mengapa arus mulai meningkat sekitar
2.0 V vs. Ag / AgCl untuk nitrida yang disebutkan di atas. Namun demikian, masuk
akal untuk mengasumsikan bahwa efek terkait dengan peningkatan yang sesuai
terlihat pada arus oksidasi Nb (Gbr. SI 2b). Bisa jadi yang terakhir
disebabkan oleh terbentuknya retakan di Nb 2 HAI 5 oksida, misalnya karena
tekanan internal, karena ini akan memungkinkan oksidasi nitrida yang ada
di bawah lapisan oksida pasif. Sebagai oksidasi nitrida (misalnya 2
TiN +2 H. 2 O = 2 TiO 2 + N 2 + 4H + + 4 e -) akan menghasilkan nitrogen molekuler,
selain oksida yang sesuai, hal ini akan terjadi
diperkirakan akan menimbulkan lapisan pasif yang lebih berpori jika konsentrasi
nitrogen dalam film tersebut cukup tinggi. Ini akan menjelaskan peningkatan arus
yang terlihat di atas sekitar 2.0 V vs. Ag / AgCl in Gambar 4 , serta ketergantungan
besarnya arus ini pada kandungan nitrogen di film. Karena tidak ada peningkatan
signifikan dalam arus yang terlihat di atas sekitar 2,0 V vs. Ag / AgCl untuk film
logam dan film dengan x = 0,60, hasilnya menunjukkan kandungan nitrogen
dalam film harus cukup tinggi untuk menghasilkan film berpori selama oksidasi di
atas sekitar 2,0 V vs Ag / AgCl.

3.7. Mikroskopi elektron film murni dan terkorosi

Gambar 6 menunjukkan gambar SEM dari permukaan dan penampang lintang

phologi bebas nitrogen dan (TiNbZrTa) N x film dengan kandungan nitrogen
berbeda sebelum dan sesudah percobaan elektrokimia. Untuk
pada film murni, mikrostrukturnya bergantung pada kandungan nitrogen dalam
film. Film metalik (Aku, Gambar 6 a), menunjukkan struktur butir memanjang. Baik
morfologi permukaan maupun struktur pertumbuhan lapisan yang mengandung
nitrogen bergantung pada kandungan nitrogennya. Itu
MeN 0.60 film menampilkan butiran segitiga dan butiran memanjang dan kurang Gambar 7. Mikrograf TEM penampang dari film murni dan berkarat
padat dibandingkan dengan sampel bebas nitrogen ( Gambar 6 b). Dalam gen- MeN 0,60 ( a – d) dan MeN 0,76 ( e – h). (a) dan (e) perbandingan pola SAED untuk film
eral, kandungan nitrogen yang lebih tinggi dalam film menghasilkan permukaan murni dan film setelah pengukuran LSV; (b) dan (f) magni- rendah
yang lebih halus dan butiran halus ( Gambar 6 CD). Setelah percobaan LSV, fication TEM gambar dekat permukaan; (c) dan (g) citra TEM pembesaran rendah dalam
permukaan setiap film diperiksa dengan SEM ( Gambar 6 f – g). Untuk film metalik, film murni; (d) dan (h) gambar TEM pembesaran rendah untuk permukaan film setelah
butiran yang menyatu muncul di permukaan. Saat meningkatkan kandungan pengukuran LSV, menunjukkan lapisan oksida yang tumbuh dalam ketebalan yang
nitrogen, perubahan signifikan pada morfologi permukaan dari berbeda.

bermata biji-bijian berbentuk bulat ditemukan, yang di MeN tersebut 0.68 kasus
menghasilkan partikel granular homogen dan berpori. Setelah memindai
hingga 4,0 V vs. Ag / AgCl, lapisan oksida dengan ketebalan sekitar
270 nm teramati untuk MeN 0.76 film, sedangkan MeN 0.83 film hancur
berkeping-keping karena proses etsa yang cepat seperti yang disebutkan dalam
paragraf sebelumnya, sehingga memperlihatkan substrat Si ( Gambar 6 j). Yang
terakhir ini sesuai dengan penurunan cepat arus yang terlihat di sekitar
3,7 V untuk MeN 0.83 film ( Gambar 4 ). Apalagi peningkatan yang besar pada
ketebalan oksida terlihat untuk MeN tersebut 0.76 film mendukung hipotesis bahwa
oksidasi di atas 2,0 V vs. Ag / AgCl menghasilkan film berpori (lihat
di bawah) karena lapisan oksida perlu berpori untuk menumbuhkan setebal ini.
MeN 0.76 film juga dipelajari oleh TEM. Gambar 7 a dan e menampilkan pola difraksi
elektron area terpilih (SAED) yang diperoleh di suatu area
dari atas permukaan hingga sekitar 100 nm di bawah untuk kedua sampel. Untuk
Laki-laki 0.60 film, percobaan LSV tidak mempengaruhi ketebalan film (yaitu 1,14
dan 1,12 um sebelum dan sesudah percobaan LSV), atau
struktur kristal. Yang terakhir dapat dilihat pada pola SAED ( Gambar 7 a), yang
menunjukkan bahwa titik difraksi yang diamati dapat ditetapkan ke a
Struktur tipe NaCl. Keduanya film asli (yaitu MeN 0.60 dan MeN 0,76) ex- hibited
struktur kristal serupa dengan sedikit perbedaan selain dif-
perbedaan dalam intensitas. Intensitas difraksi yang lebih lemah untuk MeN . 76g

dibandingkan dengan MeN 0,60, konsisten dengan korespondensi mereka 0 di

Setelah percobaan LSV, struktur mikro MeN 0.60 dan

8
R. Shu, dkk.
intensitas yang diamati dalam XRD ( Gambar 2 a), menunjukkan kristalinitas yang
lebih rendah pada yang pertama. Hal ini dapat menjelaskan perbedaan kekerasan
dan resistivitas listriknya, meskipun keduanya dapat dipengaruhi oleh faktor
tambahan, seperti sifat listrik masing-masing unsur logam, kandungan nitrogen,
cacat, pengotor, dan morfologi film.
Setelah percobaan LSV, lapisan oksida amorf dengan ketebalan berbeda
terlihat pada kedua kasus ( Gambar 7 d dan h). Ini juga
dikonfirmasi oleh STEM-EDS (Gbr. SI 3 dan 5). Untuk MeN 0.60 film, lapisan oksida
amorf kasar dengan ketebalan sekitar 30 nm terbentuk
setelah percobaan LSV ( Gambar 7 d dan Gambar. SI 3), sementara tidak ada
lapisan oksida asli yang tampak ( Gambar 7 b) dapat diamati sebelum percobaan
LSV, yang menunjukkan bahwa lapisan oksida asli sangat tipis. Itu
MeN 0.76 film, di sisi lain, ditutupi oleh lapisan oksida asli dengan ketebalan sekitar
7 nm ( Gambar 7 f). Setelah percobaan LSV, a
lapisan oksida berpori dan amorf (lihat pola SAED di inset Gambar SI 5), dengan
ketebalan melebihi 100 nm ditemukan ( Gambar 7 h) untuk
Laki-laki 0.76 film. Hasil ini, yang sesuai dengan hasil SEM yang dibahas di atas,
mendukung hipotesis bahwa oksidasi
film ini pada potensi di atas sekitar 2.0 V vs. Ag / AgCl menghasilkan pembentukan
lapisan oksida berpori sebagai fraksi signifikan dari gen-
didirikan N 2 kemungkinan besar hilang karena elektrolit. Struktur
MeN 0.60 dan MeN 0.76 film keduanya menunjukkan struktur nanokristalin granular
padat dan seragam ( Gambar 7 c dan g), dengan banyak batas butir.
Hasil TEM menunjukkan bahwa ketebalan lapisan oksida setelah LSV mencapai 4,0
V, tergantung pada jumlah nitrogen dalam film.
4. Kesimpulan
Pengaruh kandungan nitrogen pada mikrostruktur, sifat mekanik dan listrik,
dan ketahanan korosi telah dipelajari
untuk multikomponen (TiNbZrTa) N x film (0 ≤ x ≤ 0.83), yang mencakup seluruh
rentang komposisi dari logam hingga nitrida yang hampir stoikiometri
MeN 0.83. Struktur kristal berubah dari yang dominan bcc fase, dari film logam ke fcc
fase film yang mengandung nitrogen, dan inti
konstanta kisi respons meningkat dari 3,38 menjadi 4,61 Å. Kekerasan maksimum
22,1 ± 0,3 GPa diperoleh ketika x = 0,83. Resistivitas suhu kamar antara 95 dan 424
μΩcm.
Pengaruh kandungan nitrogen pada ketahanan korosi dari
(TiNbZrTa) N x film diselidiki. Jumlah nitrogen berpengaruh pada bentuk kurva
polarisasi yang tercatat dalam 0,1 MH 2 SO dan rapat arus korosinya sekitar 1,3 × 410 −8 Referensi
A / cm 2 Untuk
film bebas nitrogen dan sekitar 8,7 × 10 −7 dan 4,7 × 10 −7 A / cm 2 untuk film yang
mengandung nitrogen. Film dengan kandungan nitrogen yang lebih rendah (x
<0,60) menunjukkan dataran tinggi saat ini yang hampir stabil hingga 4,0 V, mirip
dengan film logam, sedangkan film dengan kandungan nitrogen yang lebih tinggi
hanya menampilkan dataran tinggi hingga 2,0 V, di atasnya ni lebih tinggi. -
konten trogen menghasilkan arus yang lebih tinggi. Ketahanan korosi di atas 2,0 V
vs. Ag / AgCl karenanya bergantung pada konsentrasi nitrogen dalam film jika x>
0,60. Hasil XPS menunjukkan adanya
molekuler N 2 dalam film teroksidasi dengan x hingga 0,60. Hasil TEM
menunjukkan bahwa lapisan oksida terbentuk setelah pengukuran korosi
menjadi lebih tebal dan berpori untuk film dengan x = 0,76 dan ini meningkatkan
laju korosi film ini. Studi tentang pengaruh
efek nitrogen pada ketahanan korosi (TiNbZrTa) N x film memberikan wawasan
baru tentang film multikomponen yang mengandung nitrogen.
Pengetahuan ini penting terkait dengan aplikasi jenis bahan ini, misalnya, sebagai
lapisan tahan korosi pada pelat bi-polar logam dalam sel bahan bakar atau
baterai.
Pernyataan kontribusi kepenulisan CRediT
Rui Shu: Konseptualisasi, Investigasi, Kurasi data, Analisis formal, Penulisan -
draf asli. Eirini-Maria Paschalidou:
Konseptualisasi, Investigasi, Kurasi data, Analisis formal, Penulisan - tinjauan &
pengeditan. Smita G. Rao: Investigasi, Analisis formal. Babak Bakhit: Investigasi,
Analisis formal. Robert Boyd:
9
Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485
Investigasi, Analisis formal. Marcos Vinicius Moro: Investigasi, Analisis formal. Daniel
Primetzhofer: Investigasi, Analisis formal, Penulisan - review & pengeditan,
Akuisisi pendanaan. Grzegorz Greczynski:
Investigasi, Analisis formal, Penulisan - review & pengeditan, Akuisisi pendanaan. Leif
Nyholm: Pengawasan, Penulisan - review & edit.
Arnaud le Febvrier: Konseptualisasi, Investigasi, Pengawasan, Analisis formal,
Penulisan - review & pengeditan. Per Eklund: Administrasi proyek,
Konseptualisasi, Pengawasan, Penulisan - review & edit, Pembiayaan akuisisi.
Deklarasi kepentingan yang bersaing
Para penulis menyatakan bahwa mereka tidak memiliki kepentingan finansial
atau hubungan pribadi yang bersaing yang dapat mempengaruhi pekerjaan yang
dilaporkan dalam makalah ini.
Ucapan Terima Kasih
Pekerjaan ini didukung oleh VINNOVA Competence Center FunMat-II (no.
Hibah 2016-05156), Area Penelitian Strategis Pemerintah Swedia dalam Ilmu
Material pada Bahan Fungsional di Universitas Linköping (Hibah Fakultas
SFO-Mat-LiU No. 2009 00971), dan M - ERA.net (hibah proyek MC2 no. 2013-02355).
Knut dan Alice Wallenberg Foundation diakui atas dukungannya melalui program
Wallenberg Academy Fellows (PE) dan Laboratorium Mikroskopi Elektron di
Universitas Linköping. GG mengakui dukungan finansial dari Swedish Research
Council VR Grant 2018-
03957, VINNOVA Grant 2018-04290, Åforsk Foundation Grant 16-359, dan kontrak
Carl Tryggers Stiftelse CTS 17: 166. Dukungan finansial untuk pengoperasian
laboratorium akselerator tandem oleh VR- RFI (kontrak # 821-2012-5144 & #
2017-00646_9) dan Swedish Foundation for Strategic Research (SSF, kontrak
RIF14-0053) telah diakui.
Lampiran A. Data tambahan
Data tambahan untuk artikel ini dapat ditemukan secara online di https: //
doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.126485 .
[1] J.-W. Yeh, S.-K. Chen, S.-J. Lin, J.-Y. Gan, T.-S. Chin, T.-T. Shun, C.-H. Tsau, S.-
Y. Chang, paduan dengan entropi tinggi berstruktur nano dengan beberapa elemen
utama: konsep dan hasil desain paduan baru, Adv. Eng. Mater. 6 (2004) 299–303,
https://doi.org/10.1002/adem.200300567 .
[2] B. Cantor, ITH Chang, P. Knight, AJB Vincent, Pengembangan mikrostruktur dalam paduan
multikomponen ekuitomik, Mater. Sci. Eng. A 375–377 (2004) 213–218,
https://doi.org/10.1016/j.msea.2003.10.257 .
[3] C.-H. Lai, S.-J. Lin, J.-W. Yeh, A. Davison, Pengaruh bias substrat pada struktur dan sifat
pelapis multi-elemen (AlCrTaTiZr) N, J. Phys. Appl. Phys. 39 (2006) 4628–4633, https://doi.org/10.1088/0022
.
[4] AD Pogrebnjak, AA Bagdasaryan, IV Yakushchenko, VM Beresnev, Struktur dan sifat
paduan entropi tinggi dan lapisan nitrida berdasarkan padanya, Russ. Chem. Wahyu 83
(2014) 1027–1061, https://doi.org/10.1070/RCR4407 .
[5] U. Jansson, E.Lewin, Film tipis multi-komponen yang mengandung Karbon, Film Padat
Tipis 688 (2019) 137411, https://doi.org/10.1016/j.tsf.2019.137411 .
[6] PH Mayrhofer, A. Kirnbauer, Ph. Ertelthaler, CM Koller, Film tipis keramik dengan entropi
tinggi; studi kasus diborida logam transisi, Scr. Mater. 149 (2018) 93–97,
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2018.02.008 .
[7] C. Oses, C. Toher, S. Curtarolo, Keramik entropi tinggi, Nat. Pdt. Mater. 5 (2020) 295–309, https://doi.org/10
.
[8] M.-H. Tsai, C.-W. Wang, C.-H. Lai, J.-W. Yeh, J.-Y. Gan, cinta yang stabil secara termal
phous (AlMoNbSiTaTiVZr) 50 N 50 film nitrida sebagai penghalang difusi dalam meterisasi
tembaga, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 052109,, https://doi.org/10.1063/1.
2841810 .
[9] K.-S. Chang, K.-T. Chen, C.-Y. Hsu, P.-D. Film tipis Hong, Pertumbuhan (AlCrNbSiTiV) N pada
belokan terputus dan properti menggunakan sistem DCMS dan HIPIMS, Appl. Berselancar.
Sci. 440 (2018) 1–7, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.01.110 .
[10] CH Lin, JG Duh, Sifat korosi (Ti – Al – Cr – Si – V) x N y pelapis pada baja ringan yang
berasal dari RF magnetron sputtering, Surf. Mantel. Technol. 203 (2008)
558–561, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2008.04.067 .
[11] L. Hultman, Stabilitas termal film tipis nitrida, Vakum 57 (2000) 1–30,
https://doi.org/10.1016/S0042-207X(00)00143-3 .
R. Shu, dkk.
[12] K. Johansson, L. Riekehr, S. Fritze, E. Lewin, pelapis nitrida Hf-Nb-Ti-V-Zr multikomponen
dengan deposisi sputter magnetron reaktif, Surf. Mantel. Technol. 349 (2018) 529–539, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.06.030
. 025001, https://doi.org/10.1088/1741-4326/ab5817 .
[13] K. von Fieandt, L. Riekehr, B. Osinger, S. Fritze, E. Lewin, Pengaruh kandungan N pada
struktur dan sifat mekanik film tipis berbasis multi-komponen Al-Cr-Nb-Y-Zr dengan
sputtering magnetron reaktif , Berselancar. Mantel. Technol. (2020) 125614,
https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.125614 .
[14] R. Shu, E.-M. Paschalidou, SG Rao, J. Lu, G. Greczynski, E. Lewin, L. Nyholm, A. le Febvrier, P.
Eklund, Mikrostruktur dan mekanik, listrik, dan elektrokimia
sifat multikomponen yang diendapkan sputter (TiNbZrTa) N x pelapis, Surf. Mantel. Technol.
389 (2020) 125651, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.125651 .
[15] A. Kirnbauer, A. Kretschmer, CM Koller, T. Wojcik, V. Paneta, M.Hans,
JM Schneider, P. Polcik, PH Mayrhofer, Sifat mekanis dan stabilitas termal dari nitrida
Hf-Ta-Ti-V-Zr multi-utama-logam yang tersebar secara reaktif, Surf. Mantel. Technol. 389
(2020) 125674, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020. 125674 .
[16] AD Pogrebnjak, VM Beresnev, KV Smyrnova, Ya.O. Kravchenko, PV Zukowski,
GG Bondarenko, Pengaruh tekanan nitrogen pada fabrikasi pelapis N nanocomposite
(TiZrNbAlYCr) dua fase superhard, Mater. Lett. 211 (2018) 316–318, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.09.121
. perpindahan, J. Mater. Res. 7 (1992) 1564–1583, https://doi.org/10.1557/JMR.1992.1564 .
[17] AD Pogrebnjak, IV Yakushchenko, AA Bagdasaryan, OV Bondar, R. Krause- Rehberg, G.
Abadias, P. Chartier, K. Oyoshi, Y. Takeda, VM Beresnev, OV Sobol, Struktur Mikro, sifat fisik
dan kimia berstruktur nano (Ti –Hf – Zr – V – Nb) N di bawah kondisi deposisi yang berbeda,
Mater. Chem. Phys. 147 (2014) 1079–1091, https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2014.06.
062 .
[18] E. Lewin, pelapis nitrida multi-komponen dan berentropi tinggi — bidang yang menjanjikan yang
membutuhkan pendekatan baru, J. Appl. Phys. 127 (2020) 160901, https://doi.org/10. 1063 /
1,5144154 .
[19] K. von Fieandt, E.-M. Paschalidou, A. Srinath, P. Soucek, L. Riekehr, L. Nyholm,
E.Lewin, Film tipis multi-komponen (Al, Cr, Nb, Y, Zr) N dengan deposisi sputter magnetron
reaktif untuk meningkatkan kekerasan dan ketahanan korosi, Film Padat Tipis (2019)
137685, https://doi.org/10.1016/j.tsf.2019.137685 .
[20] C.-H. Lai, S.-J. Lin, J.-W. Yeh, S.-Y. Chang, Persiapan dan karakterisasi pelapis nitrida
multi-elemen AlCrTaTiZr, Surf. Mantel. Technol. 201 (2006) 3275–3280, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2006.06.048
. diendapkan dari target paduan Al – Cr – Mo – Si – Ti ekuimolar dengan sputtering
[21] S.-Y. Chang, S.-Y. Lin, Y.-C. Huang, C.-L. Wu, Sifat mekanis, deformasi
perilaku dan adhesi antarmuka (AlCrTaTiZr) N x pelapis multi-komponen, Surf. Mantel.
Technol. 204 (2010) 3307–3314, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.
2010.03.041 .
[22] S.-C. Liang, D.-C. Tsai, Z.-C. Chang, H.-S. Sung, Y.-C. Lin, Y.-J. Yeh, M.-J. Deng, F.-
S. Shieu, Sifat struktural dan mekanik lapisan multi-elemen (TiVCrZrHf) N dengan
sputtering magnetron reaktif, Appl. Berselancar. Sci. 258 (2011) 399–403,
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.09.006 .
[23] B. Ren, ZX Liu, L. Shi, B. Cai, MX Wang, Struktur dan sifat
(AlCrMnMoNiZrB 0,1) N x pelapis yang dibuat dengan sputtering DC reaktif, Appl. Berselancar.
Sci. 257 (2011) 7172–7178, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.03.083 .
[24] H.-T. Hsueh, W.-J. Shen, M.-H. Tsai, J.-W. Ya, Pengaruh kandungan nitrogen dan bias
substrat pada sifat mekanik dan korosi dari film dengan entropi tinggi
(AlCrSiTiZr) 100 − x N x, Berselancar. Mantel. Technol. 206 (2012) 4106–4112, https://doi.org/
10.1016 / j. Surfcoat. 2012.03.096 .
[25] B.Ren, SQ Yan, RF Zhao, ZX Liu, Struktur dan sifat (AlCrMoNiTi) N dan (AlCrMoZrTi) N x film x
dengan RF sputtering reaktif, Surf. Mantel. Technol. 235
(2013) 764–772, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.08.064 .
[26] C.-H. Tsau, Y.-H.
TiCrZrNbN, EntropyChang, Mikrostruktur
15 (2013) danhttps://doi.org/10.3390/
5012-5021, sifat mekanik film tipis nitrida
x paduan
e15115012 .
[27] Z.-C. Chang, D.-C. Tsai, E.-C. Chen, Pengaruh N 2 mengalir pada struktur dan saya
sifat kano dari (CrTaTiVZr) N x pelapis diproses dengan sputtering magnetron reaktif, J.
Mater. Res. 30 (2015) 924–934, https://doi.org/10.1557/jmr.
2015.79 .
[28] W. Sheng, X. Yang, C. Wang, Y. Zhang, Nano-kristalisasi entropi tinggi
NbTiAlSiW amorf x N y film yang dibuat oleh magnetron sputtering, Entropy 18 (2016)
226, https://doi.org/10.3390/e18060226 .
[29] D.-C. Tsai, Z.-C. Chang, B.-H. Kuo, Y.-C. Liu, E.-C. Chen, F.-S. Shieu, Struktural, elektro-optik,
dan sifat mekanik dari lapisan N sputtered (TiZrHf) reaktif, Ceram. Int. 42 (2016)
14257–14265, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.
2016.06.055 .
[30] X. Feng, K. Zhang, Y. Zheng, H. Zhou, Z. Wan, Keadaan kimiawi, struktur dan saya
sifat kantoran multi-elemen (CrTaNbMoV) N x film dengan sputtering magnetron reaktif,
Mater. Chem. Phys. 239 (2020) 121991, https://doi.org/10.1016/j.
matchemphys. 2019.121991 .
[31] Q. Zhou, S. Sheikh, P. Ou, D. Chen, Q. Hu, S. Guo, Perilaku Korosi
HF 0,5 Nb 0,5 Ta 0,5 Ti1 1.5 Zr tahan api entropi tinggi dalam larutan klorida air, Electrochem.
Komun. 98 (2019) 63–68, https://doi.org/10.1016/j.elecom.2018.
11.009 .
[32] M. Mayer, S. Möller, M. Rubel, A. Widdowson, S. Charisopoulos, T. Ahlgren,
E. Alves, G. Apostolopoulos, NP Barradas, S. Donnelly, S. Fazinić, K. Heinola,
O. Kakuee, H. Khodja, A. Kimura, A. Lagoyannis, M. Li, S. Markelj, M. Mudrinic,
P. Petersson, I. Portnykh, D. Primetzhofer, P. Reichart, D. Ridikas, T. Silva,
10
Teknologi Permukaan & Pelapisan 404 (2020) 126485
SMG de Vicente, YQ Wang, Analisis berkas ion dari bahan dan komponen yang menghadap
plasma fusi: fasilitas dan tantangan penelitian, Nucl. Fusi. 60 (2019)
[33] K. Arstila, J. Julin, MI Laitinen, J. Aalto, T. Konu, S. Kärkkäinen, S. Rahkonen,
M. Raunio, J. Itkonen, J.-P. Santanen, T. Tuovinen, T. Sajavaara, Potku - perangkat lunak
analisis baru untuk analisis deteksi rekoil elastis ion berat, Nucl. Instrum. Metode Phys.
Res. Sekte. B Beam Berinteraksi. Mater. Di. 331 (2014) 34–41, https: // doi. org / 10.1016 /
j.nimb.2014.02.016 .
[34] ISO, 15472, Analisis Kimia Permukaan — Spektrometer Fotoelektron Sinar-X —
Kalibrasi Skala Energi, ISO Geneva Switz, (2010) .
[35] G. Greczynski, L. Hultman, Penentuan status kimiawi yang andal dalam spektroskopi
fotoselektron sinar-x berdasarkan fungsi kerja sampel yang mengacu pada karbon
adventif: menyelesaikan mitos energi pengikatan konstan yang tampak dari puncak C 1s,
Appl. Berselancar. Sci. 451 (2018) 99–103, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.04.226 .
[36] G. Greczynski, L. Hultman, spektroskopi fotoelektron sinar-X: menuju referensi energi ikat
yang andal, Prog. Mater. Sci. 107 (2020) 100591, https://doi.org/
10.1016 / j.pmatsci. 2019.100591 .
[37] WC Oliver, GM Pharr, Teknik yang disempurnakan untuk menentukan kekerasan dan
modulus elastisitas menggunakan eksperimen indentasi penginderaan beban dan
[38] D. Depla, R. De Gryse, Keracunan target selama sputtering magnetron reaktif: bagian I:
pengaruh implantasi ion, Surf. Mantel. Technol. 183 (2004) 184–189,
https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2003.10.006 .
[39] G. Greczynski, D. Primetzhofer, J. Lu, L. Hultman, Spektrum tingkat inti dan energi pengikat
nitrida logam transisi dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X non-destruktif melalui
lapisan penutup, Appl. Berselancar. Sci. 396 (2017) 347–358, https: // doi. org / 10.1016 /
j.apsusc.2016.10.152 .
[40] J. Murray, Diagram fase paduan titanium biner, ASM Int. (1987) 340–345 .
[41] C.-P. Liu, H.-G. Yang, studi sistematis tentang evolusi tekstur dan listrik
properti ZrN x film tipis dengan sputtering magnetron DC reaktif, Film Padat Tipis 444
(2003) 111–119, https://doi.org/10.1016/S0040-6090(03)01191-X .
[42] G. Abadias, LE Koutsokeras, A. Siozios, P. Patsalas, Stres, stabilitas fasa dan ketahanan
oksidasi terner Ti – Me – N (Me = Zr, Ta) hard coating, Thin Solid Films 538 (2013) 56–70, https://doi.org/10
.
[43] H.-W. Chang, P.-K. Huang, A. Davison, J.-W. Yeh, C.-H. Tsau, C.-C. Yang, film Nitrida
magnetron arus searah reaktif, Film Padat Tipis 516 (2008) 6402–6408, https: // doi. org /
10.1016 / j.tsf.2008.01.019 .
[44] BO Johansson, J.-E. Sundgren, U. Helmersson, magnetron yang secara reaktif mengacaukan film Hf-N. II.
Kekerasan dan resistivitas listrik, J. Appl. Phys. 58 (1985) 3112–3117,
https://doi.org/10.1063/1.335813 .
[45] D.-C. Tsai, Y.-L. Huang, S.-R. Lin, D.-R. Jung, F.-S. Shieu, Pengaruh rasio aliran nitrogen pada
mikrostruktur dan sifat lapisan (TiVCr) N oleh sputtering magnet reaktif, Nucl. Instrum.
Metode Phys. Res. Sekte. B Beam Berinteraksi. Mater. Di. 269 (2011) 685–691, https://doi.org/10.1016/j.ni
.
[46] D.-C. Tsai, Z.-C. Chang, B.-H. Kuo, S.-Y. Chang, F.-S. Shieu, Pengaruh kandungan silikon pada
struktur dan sifat lapisan (AlCrMoTaTi) N dengan sputtering magnetron reaktif, J. Alloys
Compd. 616 (2014) 646–651, https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2014.07.095 .
[47] I. Milošv, H. Strehblow, B. Navinšek, M. Metikoš-Huković, Elektrokimia dan oksidasi termal
lapisan TiN dipelajari oleh XPS, Surf. Antarmuka Anal. 23 (1995) 529–539, https://doi.org/10.1002/sia.74023
.
[48] N. Heide, B. Siemensmeyer, J. Schultze, Karakterisasi permukaan dan perilaku
elektro-kimia dari nitrogen-dan karbon-implan titanium, Surf. Antarmuka Anal. 19
(1992) 423–429, https://doi.org/10.1002/sia.740190179 .
[49] B. Avasarala, P. Haldar, Perilaku oksidasi elektrokimia dari elektrokatalis berbasis titanium
nitrida dalam kondisi sel bahan bakar PEM, Electrochim. Acta 55 (2010) 9024–9034, https://doi.org/10.1016
.
[50] I. Milošev, H. Strehblow, M. Gaberšček, B. Navinšek, Oksidasi elektrokimia lapisan keras
ZrN (PVD) dipelajari oleh XPS, Surf. Antarmuka Anal. 24 (1996) 448–458,
https://doi.org/10.1002/(SICI)1096-9918(199607)24:7<448::AID-SIA137>3.0. CO; 2-F .
[51] RS Namur, KM Reyes, CEB Marino, RS Namur, KM Reyes, CEB Marino, Pertumbuhan dan
stabilitas elektrokimia dari oksida tantalum kompak diperoleh dalam elektrolit yang
berbeda untuk aplikasi biomedis, Mater. Res. 18 (2015) 91–97,
https://doi.org/10.1590/1516-1439.348714 .
[52] SR Biaggio, N. Bocchi, RC Rocha-Filho, FE Varela, Karakter elektrokimia-
ization film pasif tipis pada elektroda Nb di H. 3 PO 4 solusi, J. Braz. Chem. Soc. 8 (1997)
615–620, https://doi.org/10.1590/S0103-50531997000600008 .
[53] CEB Marino, EM de Oliveira, RC Rocha-Filho, SR Biaggio, Tentang stabilitas film oksida
anodik tipis titanium dalam media asam fosfat, Corros. Sci. 43 (2001) 1465–1476, https://doi.org/10.1016/S
.
[54] M.Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National
Association of Corrosion Engineers, 1974 .
[55] LA Gundel, Characterization of Particulate Amines, (1978), hal. 21 .
[56] G. Greczynski, L. Hultman, M. Odén, studi spektroskopi fotoelektron sinar-X dari
Ti 1-x Al x N (0 ≤ x ≤ 0.83) oksidasi suhu tinggi: peran penting konsentrasi Al, Surf. Mantel.
Technol. 374 (2019) 923 –934, https://doi.org/10.1016/j.
surfcoat.2019.06.081 .