Dipresentasikan pada Konferensi Pittsburgh 2009 tentang Kimia Analitik dan Spektroskopi Terapan, Chicago, Illinois
8 Maret 2009 – 13 Maret 2009
pengantar
Metode analisis sianida mencoba mengukur kelompok senyawa dengan karakteristik kimia yang serupa dan
melaporkannya sebagai nilai tunggal. Berbagai teknik digunakan untuk memisahkan jenis kompleks sianida tertentu dari
satu sama lain dan potensi gangguan matriks untuk mencapai penghitungan yang akurat (Gambar 1).
Sianida
Gratis
CN-
Sianida HCN
Gambar 1. Sianida mengacu pada anion monovalen yang terdiri dari atom karbon dan nitrogen dengan
ikatan kovalen rangkap tiga. Sianida sangat reaktif dan mudah membentuk kompleks logam-sianida
dan senyawa organik
1
Komunitas yang diatur dihadapkan pada serangkaian definisi yang saling bertentangan tentang spesies sianida, yang mengarah
pada kesalahpahaman tentang apa yang sebenarnya diukur oleh berbagai teknik dan metode. Faktanya, US EPA
Solusi untuk Masalah Kimia Analitik dengan Metode Tindakan Air Bersih ( 1), atau "Pumpkin Guide", menyatakan; "Lanjut
terhadap minyak dan lemak, sianida adalah polutan yang paling banyak interferensi matrasinya telah dilaporkan ke EPA. ”
Studi ini menyajikan gambaran umum dan penilaian metode analisis sianida yang paling umum digunakan termasuk jenis
sianida yang diukur, teknik analisis yang digunakan, gangguan matriks potensial, dan langkah-langkah penentuan akhir.
Sianida gratis
Sianida bebas mengacu pada jumlah hidrogen sianida (HCN) dan ion sianida (CN-) dalam sampel ( 2, 3). Sianida gratis adalah
tersedia secara hayati dan kira-kira seribu kali lebih beracun bagi organisme akuatik daripada bagi manusia ( 4).
Secara analitis, sianida bebas disebut sebagai jumlah HCN yang dibebaskan dari larutan pada pH 6,0.
Kompleks logam-sianida yang lemah hingga cukup kuat adalah senyawa yang terdisosiasi dan melepaskan gas hidrogen
sianida dalam kondisi agak asam (pH 3 hingga 6). Spesies sianida dalam kategori ini meliputi: sianida sederhana–
logam alkali larut / dapat dipisahkan dan kompleks logam-sianida alkali tanah (NaCN, KCN, Ca (CN) 2); logam lemah-
2-, Cd (CN) 3 -); dan kompleks logam-sianida yang cukup kuat (Cu (CN) - 2-,
kompleks sianida (Zn (CN) 4 2, Ni (CN) 4
Ag (CN) -2),.( 2Weak
3)
Acid Dissociable (WAD), Cyanide Amenable to Chlorination (CATC), dan Ligan Exchange
metode dikembangkan untuk menghitung jumlah spesies sianida ini serta sianida bebas yang ada dalam sampel.
Metode yang dimaksudkan untuk mengukur kompleks logam-sianida lemah hingga cukup kuat juga mengukur sianida sederhana.
Sianida sederhana termasuk sianida bebas, sianida logam alkali, sianida logam alkali tanah, dan amonium sianida.
Kompleks logam-sianida kuat adalah senyawa yang membutuhkan kondisi asam kuat (pH <2) untuk berdisosiasi dan
4-,
melepaskan gas hidrogen sianida ( 2). Contoh kompleks logam-sianida kuat termasuk Fe (CN) 2- 6, Fe (CN) 6
Co (CN) 6 4-, dan Au (CN) -2. Kondisi asam kuat yang digunakan untuk memisahkan kompleks logam-sianida yang tahan ini
dengan mudah memisahkan semua spesies sianida lain yang ada dalam sampel. “Sianida Total” adalah istilah yang digunakan
dalam metode EPA AS untuk merujuk pada jumlah semua spesies sianida yang diubah menjadi hidrogen sianida setelah distilasi
refluks asam sampel dalam larutan kuat.
SM 4500-CN G Klorinasi Alkali menjadi Cahaya yang berlebihan, Klorinasi sianida manual dengan kloramin-T
hancurkan semua metal-cya- yang amonia. dan reaksi selanjutnya dengan asam
lemah dan tidak bisa disosialisasikan Pemulihan tidak lengkap aktif piridin-barbiturat.
kompleks nide dan sianida bebas Kompleks Ag-sianida. Absorbansi maksimal ditentukan oleh
ASTM D2036 atau sederhana. Dua distilasi Penyimpanan kolorimetri manual.
manual Distilasi
(terklorinasi total) = CATC Pengukuran
Ion sianida dilepaskan Penyimpanan Sianida dalam larutan penyerap dititrasi dengan
SM 4500 CN D
dari kompleks sianida Distilasi perak nitrat.
sebagai HCN melalui Pengukuran
refluks manual makro- Cahaya Berlebihan
Sianida dalam larutan penyerap diubah
distilasi dengan adanya menjadi sianogen klorida melalui reaksi
larutan asam sulfat yang manual dengan kloramin-T pada pH <8.
kuat dan Setelah reaksi, cy bentuk anogen klorida
SM 4500 CN E. warna merah-biru pada penambahan reagen
magnesium klorida.
asam piridinebarbiturat.
HCN tersapu menjadi
Warna maksimum ditentukan oleh kolorimetri
natrium hidroksida encer
manual.
solusi penyerap.
Ion sianida dilepaskan Penyimpanan Sianida dalam larutan penyerap diubah menjadi
dari kompleks sianida Iradiasi UV sianogen klorida melalui reaksi otomatis dengan
melalui iradiasi UV dan Distilasi kloramin-T pada pH <8. Setelah reaksi, sianogen
distilasi flash otomatis Pengukuran membentuk warna merah biru pada
Kelada 01, dengan adanya larutan penambahan reagen asam piridinebarbiturat.
ASTM D4374, asam sulfat yang kuat.
EPA 335.3 Warna maksimum ditentukan oleh
HCN yang dihasilkan kolorimetri otomatis.
disuntikkan ke dalam mobil
kimia analyzer chem-
istry cartridge.
refluks-distilasi di
Sianida dalam larutan penyerap ditentukan
ASTM D7284 adanya larutan asam sulfat
dengan amperometri difusi gas otomatis.
yang kuat dan magnesium
klorida.
HCN tersapu menjadi
natrium hidroksida encer
solusi penyerap.
Gangguan tertentu terjadi selama pengambilan sampel, pengawetan, dan proses penyimpanan dan berlaku, sampai batas tertentu,
untuk semua metode sianida. Pengawet kimia yang ditambahkan ke sampel untuk menjaga konsentrasi asli sianida dalam sampel
perlu dipilih sesuai dengan metode analisis yang akan digunakan. Secara umum, metode distilasi kurang memaafkan dan
membutuhkan perhatian ekstra dalam perlakuan awal sampel. Tabel 2 berisi ringkasan gangguan yang dihasilkan dari penyimpanan
dan pengawetan sampel.
Pemrosesan sampel yang diperlukan untuk memutus ikatan logam-sianida dan membebaskan sianida yang dihasilkan dari larutan
sampel berair tidak bebas gangguan. Seringkali, dalam beberapa matriks sampel, pemrosesan sampel menimbulkan begitu banyak
keraguan dalam pengukuran sehingga hasilnya tidak dapat dipercaya sama sekali. Tabel 2 berisi ringkasan interferensi yang dapat
diperkenalkan selama pemrosesan sampel.
Interferensi Pengukuran
Teknik pengukuran akhir yang digunakan untuk menentukan konsentrasi sianida juga tidak bebas gangguan. Karena
pengukuran akhir dilakukan dengan asumsi bahwa semua gangguan sebelumnya telah dihilangkan, gangguan ini
sering tidak terdeteksi. Ini terutama berlaku untuk metode kolorimetri otomatis. Tabel 2 berisi ringkasan gangguan
yang mungkin terjadi selama langkah pengukuran sianida akhir.
Proses / Pengukuran
Langkah Analisis Senyawa Deskripsi Interferensi
Teknik
Klorin sisa,
Bereaksi dengan sianida dalam larutan dengan cepat menurunkan konsentrasi
peroksida, atau lainnya T/A
sianida. Pengoksidasi dapat hidup berdampingan dengan sianida.
pengoksidasi
Kloramin T/A Bereaksi dengan sampel pada pH> 10 meningkatkan konsentrasi sianida.
Contoh, Belerang Asli Bereaksi dengan sianida untuk membentuk tiosianat yang menurunkan
T/A
Pelestarian, dan (belerang koloid) konsentrasi sianida. Reaksi sangat cepat dengan belerang koloid.
Penyimpanan
Bereaksi dengan kompleks sianida kuat pada pH> 10 menurunkan
Sulfit T/A
konsentrasi sianida. Reaksi hampir langsung terjadi pada pH> 12.
Ringan (<350 nm) T/A Bereaksi dengan kompleks logam-sianida kuat yang melepaskan sianida bebas.
Sulfit Bereaksi dengan sianida yang menurunkan konsentrasinya. Distilasi menjadi larutan
Distilasi
(atau Sulfur Dioksida) penyerap dan bereaksi dengan sianida sehingga menurunkan konsentrasinya.
Tiosulfat dan
Terurai untuk membentuk belerang dan belerang dioksida asli. Bereaksi dengan sianida
teroksidasi lainnya
Distilasi menurunkan konsentrasinya. Sulfur Dioksida terdistilasi menjadi larutan penyerap dan
spesies belerang
bereaksi dengan sianida sehingga menurunkan konsentrasinya.
(kecuali sulfat)
Sianida
Setuju untuk Bereaksi dengan klorin selama klorinasi basa dan menghasilkan
Pengolahan Sampel Klorinasi sianida. Menyebabkan hasil CATC negatif.
(CATC)
Tiosianat
Terurai menjadi sulfur dioksida dan bereaksi dengan sianida sehingga menurunkan
Distilasi
konsentrasinya. Sulfur dioksida disuling menjadi larutan penyerap.
Tiosianat +
Distilasi Terurai menjadi sianida
Nitrat atau Nitrit
Misc. Organik +
Distilasi Terurai menjadi sianida
Nitrat atau Nitrit
Sementara penyebab yang mendasari gangguan metode analisis sianida telah diidentifikasi, tidak ada pendekatan sistematis
untuk membantu analis menilai dampak gangguan tersebut, dan memilih metode terbaik untuk aplikasi yang dimaksudkan.
Di sini, kami mendeskripsikan Cyanide Numerical Interference Rating System (CNIRS) yang memberikan nilai numerik ke
interferensi dan memungkinkan perbandingan langsung metode analisis sianida. Di bawah sistem ini, skor meningkat setiap
kali teknik dikutip untuk gangguan yang diketahui. Semakin tinggi skor CNIRS, semakin besar jumlah gangguan yang
dilaporkan untuk teknik tersebut (Tabel 3).
Interferensi yang terkait dengan pengambilan sampel, pengawetan, dan penyimpanan diberi skor CNIRS berdasarkan
tingkat otomatisasi metode. Alasan untuk penilaian ini adalah metode otomatis memungkinkan sampel dianalisis lebih
cepat, yang mengurangi gangguan yang timbul dari pengawetan dan penyimpanan.
Gangguan yang terkait dengan teknik pemrosesan sampel (distilasi, difusi gas, atau destruksi UV) diberikan
skor CNIRS berdasarkan berapa kali teknik tertentu dikutip untuk gangguan sianida yang diketahui pada
Tabel 2.
Gangguan yang terkait dengan teknik pengukuran (kolorimetri atau amperometri) diberi skor CNIRS
berdasarkan berapa kali teknik tersebut dikutip untuk gangguan yang diketahui pada Tabel 2.
Teknik CN Skor
Metode Otomatis 1
Metode Semi-Otomatis 2
Metode Manual 3
Pengolahan Sampel
Distilasi 8
Difusi Gas 2
Iradiasi UV 1
Pengukuran
Kolorimetri 3
GD – Amperometri 2
Skor CNIRS dari metode analisis sianida ditabulasikan pada Tabel 5 untuk perbandingan langsung gangguan yang terkait
dengan setiap metode dan klasifikasi tingkat keparahan gangguan secara keseluruhan. Gambar 2 menyajikan
perbandingan grafik metode analisis sianida berdasarkan skor CNIRS komposit masing-masing dan klasifikasi interferensi.
Tabel 4: Rentang Skor CNIRS Komposit untuk Klasifikasi Gangguan Metode Sianida
Gabungan
3–6 7–10 > 10
Skor Interferensi
Gangguan
Rendah Moderat Tinggi
Peringkat Keparahan
Sianida
metode Penyimpanan Pengolahan Pengukuran CNIRS Kelas
Jenis Total
ASTM D4282 3 2 3 8 II
Sianida gratis
ASTM D7237 1 2 2 5 saya
ASTM D7511–09 /
2 2 2 6 saya
OIA 1678
ASTMD4734
Kelada 01
EPA 335.4
EPA335.3
ASTMD7284
CNMethod
ASTMD4282
ASTMD7511-09
OIA 1678
D7237
ASTMD6888
OIA 1677
Skor CNIRS
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Gangguan Rendah Gangguan Sedang Interferensi Tinggi
Peringkat Interferensi
Gambar 2. Diagram Sianida Numerical Interference Rating System (CNIRS)
Peraturan lingkungan dan kesehatan masyarakat telah mendorong pengembangan metode analisis untuk mengukur spesies
sianida dalam matriks sampel yang beragam. Gangguan yang ditemui dalam menggunakan metode ini sangat bergantung
pada matriks sampel dan pemrosesan sampel yang ditentukan dalam metode tertentu. Sementara penyebab yang mendasari
gangguan metode analisis sianida telah diidentifikasi, pendekatan sistematis untuk membantu analis menilai dampak
gangguan potensial dan memilih metode terbaik tidak tersedia.
Sistem Peringkat Gangguan Numerik Sianida (CNIRS) yang memberikan nilai numerik ke gangguan dan memungkinkan
perbandingan langsung metode analisis sianida telah dijelaskan untuk pertama kalinya.
Skor CNIRS komposit dan peringkat keparahan interferensi ditabulasi untuk perbandingan langsung metode analisis
sianida ASTM, USEPA, dan Metode Standar. Metode yang menggunakan distilasi sebagai langkah pemrosesan sampel
dan kolorimetri untuk pengukuran paling rentan terhadap interferensi. Metode yang menggunakan teknik difusi gas dan
amperometri (GD-Amperometry) untuk pengukuran kurang rentan terhadap gangguan.
Sianida CNIRS
metode Persiapan Pengukuran Kelas I
Jenis Skor
Tanpa Distilasi,
ASTMD6888, OIA
Tersedia
1677
Ligan FIA GD-Amperometri 5 ✔
Bertukar
Semi-Otomatis
EPA 335.4 13 -
Kolorimetri
Manual Kolorimetri Otomatis,
ASTM D2036 Distilasi 14 -
atau FIA GD-Amperometry
Total
ASTM D7284 12 -
FIA GD-Amperometri
ASTM D7511–09,
OIA 1678
Iradiasi UV 6 ✔
1. Solusi untuk Masalah Kimia Analitik dengan Metode Tindakan Air Bersih, Kantor Sains dan Teknologi
USEPA, Maret 2007
2. D 6696–05 Panduan Standar untuk Memahami Spesies Sianida, ASTM International, 2005
4. Bahaya Sianida terhadap Ikan, Satwa Liar dan Invertebrata: A Synoptic Review, R. Eisler, US Fish and Wildlife Service,
Biological Report 85 (1.23), Desember 1991
Publikasi 32720509 10