5.

Aplikasi Sederhana Mekanika Statistik

Pengetahuan tentang sistem mikroskopik

Æ mengetahui sifat-sifat makroskopik sistem dalam keseimbangan.

5. 1. Fungsi Partisi

Prosedur untuk mengetahui sifat-sifat makroskopik dengan mekanika statistik tidaklah begitu sukar.
Yang harus dilakukan hanyalah menghitung fungsi partisi Z.

E, p, S dan (ΔE)2 dapat dihitung secara langsung dengan derivatif ln Z.

Perumusan fungsi partisi adalah sebagai berikut:

Z = ∑e - β E (5.1)
r
Jumlah ini dibuat untuk semua keadaan.

Secara prinsip tidak ada kesulitan untuk memformulasikan problem, bagaimana pun kompleksnya.
Æ Kesulitan yang muncul ada pada penyelesaian matematik untuk problem yang telah
diformulasikan.

Sangat mudah untuk mencari keadaan kuantum dan fungsi partisi gas ideal tidak berinteraksi, tetapi
merupakan tugas yang sangat berat untuk melakukan hal yang sama pada suatu liquid yang dalam
hal ini semua molekul saling berinteraksi kuat satu sama lain.

Pada pendekatan klassik:

Energi sistem E(q1,q2,...qf,p1,p2,...pf)

Ruang fase dapat dibagi kecil-kecil oleh sel dengan volume h0f,
Æ fungsi partisi dalam persamaan (5.1) dapat dihitung pertama-tama dengan sumasi jumlah
(dq1dq2...dqfdp1dp2...dpf)/h0f pada titik (q1,q2,...qf,p1,p2,...pf)

Dalam pendekatan klassik dapat diperoleh:

dq 1...dp f
∫ ... ∫ e- β E( q 1,...q f ) (5.2)
f
ho
Tinjau sekarang energi sistem digeser dengan εo, maka fungsi partisi menjadi
Z * = ∑ e− β ( Er +ε o ) = e− βε o ∑ e− β Er = e− βε o Z (5.3)
r r
atau
ln Z* = ln Z − βεo
Æ Jadi fungsi partisi juga berubah. Energi rata-rata yang baru menjadi:

48
 ∂ ln Z*
* ∂ ln Z
E =− =− +ε0 = E +ε0
∂β ∂β
disini energi rata-rata digeser sebesar εo (sesuai dengan yang kita harapkan), namun entropi tidak
berubah:
*
S* = k( ln Z * + β E )= k( ln Z + β E )= S

Hal yang sama, semua gaya diperumum (dalam persamaan keadaan) tidak berubah, karena
besaran-besaran hanya tergantung dari derivatif ln Z terhadap suatu parameter eksternal.

Hal kedua, pada dekomposisi fungsi partisi sistem A yang terdiri dari A' dan A" yang
berinteraksi lemah satu sama lain. Apabila keadaan A' dan A" masing-masing diberi label r dan s,
maka energi Ers (pada sistem A) merupakan jumlah masing-masing energi:
E rs = E r '+ E s " (5.4)
hal yang cukup penting disini, fungsi partisi sistem total A merupakan adisi semua keadaan dengan
label rs.
⎛ ⎞⎛ ⎞
Z = ∑ e - β ( E r ′+ E r") = ∑ e - β E r ′ e - β E r" = ⎜ ∑e - β E r ′ ⎟ ⎜ ∑e - β E r" ⎟
r,s r,s ⎝r ⎠⎝ r ⎠
jadi Z = Z ′Z" (5.5)

dan ln Z = ln Z ′ + ln Z" (5.6)

dengan Z' dan Z" masing-masing merupakan fungsi partisi A' dan A".
Æ Fungsi partisi total merupakan hasil perkalian sederhana masing-masing fungsi partisi
komponennya.

5.2. Perhitungan Besaran Termodinamika pada Gas Ideal Monatomik

Kita tinjau suatu gas terdiri dari N molekul monatomik identik dengan massa m berada pada
volume V. Energi total gas ini:
N P2
E = ∑ i +U (r1, r 2 ,K , r N ) (5.7)
i=1 2m
Bila U mendekati 0, kita temui kondisi gas ideal.
⎧ ⎡ 1 ⎤ ⎫ d r1K d r N d p1K d p N
3 3 3 3
Z ′ = ∫ exp ⎨-β ⎢ ( p12 +K+ p 2N )+U( r1,K , r N )⎥ ⎬ (5.8)
⎩ ⎣ 2m ⎦⎭ h30N
atau
1
∫ e-( β / 2m) p 1 d 3 p1K ∫ e -( β / 2m) p N d 3 p N ∫ e - β U( r 1,K,r N )d 3r1K d 3r N
2 2
Z ′= (5.9)
h03 N
Karena energi kinetik merupakan suatu jumlah dari suku-suku, satu untuk tiap-tiap molekul,
maka fungsi partisinya merupakan perkalian N integral:

49
 ∞
∫ e -( β / 2m)p d 3 p
2

-∞

Sedangkan bagian U tidak merupakan penjumlahan sederhana. Disinilah penyebab perhitungan gas
non-ideal sangat susah.

Tetapi apabila gas cukup renggang, kondisi ideal dapat dipenuhi, U=0, integral menjadi:
∫ d 3r1d 3r 2 K d 3r N = ∫ d 3r1 ∫ d 3r 2 K ∫ d 3r N = V N
Sehingga Z ′ merupakan multiplikasi sederhana:
Z ′= ξ N

atau ln Z ′ = N ln ξ (5.10)

V ∞ -( β / 2m) p 2 3
dengan ξ ≡ ∫ e d p (fungsi partisi sebuah molekul). Evaluasi integral ini
h03 -∞
3
⎛ 2πm ⎞ 2
menghasilkan ξ = V ⎜ ⎟ , sehingga:
⎜ h 2β ⎟
⎝ 0 ⎠
⎡ 3 3 ⎛ 2πm ⎞ ⎤
ln Z ′ = N ⎢ ln V - ln β + ln ⎜ ⎟⎥ (5.11)
⎢⎣ 2 2 ⎜⎝ h 02 ⎟⎠ ⎥
⎦
Dari fungsi partisi ini, besaran-besaran fisika yang lain dapat dihitung. Tekanan gas
diberikan oleh persamaan:
1 ∂ ln Z ′ 1 N
p= =
β ∂V βV
sehingga
pV = NkT (5.12)
yang merupakan persamaan keadaan gas ideal yang sudah kita kenal.
Energi rata-rata gas:
∂ 3N
E =− ln Z ′ = = Nε (5.13)
∂β 2β
3
dengan ε = kT merupakan energi rata-rata per molekul.
2
Panas jenis gas pada volume konstant dapat dihitung:
⎛ ∂E ⎞ 3 3
CV = ⎜ ⎟ = Nk = R (5.14)
⎝ ∂ T ⎠V 2 2
Entropi juga dapat dihitung:
⎛ 3 3 ⎛ 2πm ⎞ 3 ⎞
S = k( ln Z ′ + β E ) = Nk ⎜ ln V - ln β + ln ⎜ ⎟+ ⎟
⎜ 2 2 ⎜⎝ h 02 ⎟⎠ 2 ⎟
⎝ ⎠
50
 3
atau S = Nk ( ln V + ln T + σ ) (5.15)
2
3 ⎛ 2π mk ⎞ 3
dengan σ = ln ⎜ ⎟ + merupakan konstanta yang tidak tergantung T, V atau N.
2 ⎜⎝ h 02 ⎟⎠ 2

5.3. Paradoks Gibbs

Persamaan entropi (5.15) tidak sepenuhnya benar karena terlihat entropi tidak berprilaku
seperti besaran ekstensif.

S = S' + S" (5.16)

dengan S' dan S" merupakan entropi bagian.

Persamaan (5.15) tidak menunjukkan penjumlahan sederhana yang diperlukan oleh (5.16). Æ Bukti
untuk kasus penyekat membagi sama.
Paradoks semacam ini pertama-tama diamati oleh Gibbs, sehingga sering disebut "paradoks
Gibbs".

Paradoks ini muncul karena dalam penurunan rumus (5.15) kita menganggap bahwa partikel-partikel
semuanya dapat dibedakan.
Æ fungsi partisi harus mengandung faktor N! permutasi antar molekul.
Z′ ξ N
Z= = (5.17)
N! N!
Koreksi ini akan menghasilkan entropi yang bersifat seperti besaran ekstensif:
3
S = kN( ln V + ln T + σ) + k (-N ln N + N )
2
atau
V 3
S = kN (ln + ln T + σ o ) (5.18)
N 2
3 ⎛ 2πmk ⎞ 5
dengan σ 0 = σ + 1 = ln ⎜ ⎟+
2 ⎜⎝ h 02 ⎟⎠ 2

5.4. Teorema Equipartisi

Dalam mekanika klassik kita kenal teorema equipartisi yang sangat berguna untuk berbagai
penyederhanaan perhitungan. Energi suatu sistem:
E = E (q1, q 2 ,K , q f , p1,K , p f ) (5.19)
Situasi berikut ini sering dijumpai:
a) Energi total dapat dipisah secara aditif:
E = εi(pi) + E′(q1, q2, ....,pf) (5.20)

51
b) Fungsi εi merupakan fungsi kuadrat dari pi, dalam bentuk:
2
ε i( p i ) = bp i (5.21)
dengan b merupakan konstanta

Dari asumsi a) dan b), rata-rata ke-i adalah:

ε i = 1 kT
2
(5.22)
Hal ini yang disebut dengan teorema equipartisi yang berarti bahwa pada energi, harga rata-rata
setiap bagian suku kuadrat adalah ½ kT.

Teorema ini dapat digunakan pada gas ideal. Energi kinetik sebuah molekul:
1
Ek = ( p 2 + p 2y + p 2z ) (5.23)
2m x
secara cepat dapat kita ketahui energi kinetik rata-rata:
E k = kT
3 (5.24)
2
Kalau ada Na molekul per-mole, energi menjadi:
3 3
E = N a ( kT) = RT
2 2
dari sini panas jenis molar dapat dihitung:
⎛ ∂E ⎞ 3
cv = ⎜ ⎟ =2R (5.25)
⎝ ∂T ⎠v
Dari hal ini kecepatan kuadrat rata-rata molekul dapat dihitung:
1 2 1 kT
mv x = kT atau v 2x =
2 2 m
Teorema yang sama juga dapat digunakan untuk membahas gerak osilator harmonis satu
dimensi:
p2 1 2
E= + kx (5.26)
2m 2
1 2 1
Harga rata-rata energi kinetik = p = k BT
2m 2
1 2 1
Harga rata-rata energi potensial = k x = k BT
2 2
Jadi harga rata-rata energi total:
E = kT (5.27)

Sekarang kita tinjau secara mekanika kuantum pada kasus yang sama untuk melihat batas validitas
mekanika klassik.
Level-level energi sesuai dengan osilator harmonik:
E n = (n + 12 )hω (5.28)

52
 k
dengan n = 0,1,2,3,4,... dan ω = merupakan frekuensi angular klassik.
m

Energi rata-rata osilator:

∞

∑e β − En
En
∂ ln Z
E= n =0
=− (5.29)
∞
∂β
∑e
n =0
− β En

disini
∞ ∞
= ∑ e − βEn = ∑ e
− β ( n + 12 ) hω
Z
n =0 n =0
∞

∑e
− 12 βhω − nβhω
=e
n =0

− 1 β hω
= e 2 (1 + e− β hω + e−2 β hω + e−3β hω + ....)
− 12 β hω 1
=e
− β hω
1− e
sehingga:
ln Z = − 1 β hω − ln(1 − e− β hω ) (5.30)
2
seterusnya:
∂ ln Z ⎛ 1 e − β hwhω ⎞
E=− = − ⎜ − hω − ⎟
∂β ⎜ 2 − e − β hω ⎟
⎝ 1 ⎠
atau
⎛1 1 ⎞
E = hω ⎜ + ⎟ (5.31)
β h ω
⎝2 e −1 ⎠
Sekarang kita lihat pada kondisi-kondisi ekstrim:
hω
Kalau β hω = <<< 1
kT
(yakni kalau suhu sangat tinggi, sehingga energi termal jauh lebih tinggi daripada separasi h ω antar
level)

Didapat:
⎛1 1 ⎞ ⎛1 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞
E = hω ⎜ + ⎟ ≈ hω ⎜ + ⎟ ≈ hω ⎜ ⎟
⎝ 2 (1 + β hω + ....) − 1 ⎠ ⎝ 2 β hω ⎠ ⎝ β hω ⎠
atau
⎛1⎞
E = ⎜ ⎟ = kT jadi sesuai dengan hasil klassik.
⎝β ⎠
Sebaliknya pada suhu rendah:
53
 hω
β hω = >>> 1
kT
didapat karena e β hω sangat besar:
E = hω ( 1 + e − β hω )
2
terlihat bahwa hasil ini SANGAT BERBEDA dengan teorema equipartisi. Nilai E akan mendekati
2 hω (ground state) ketika T → 0.
1

Pelajari sendiri mengenai:

- Kapasitas panas zat padat (Reif 253)
- Paramagnetisme

5.5. Distribusi Kecepatan Maxwell

Suatu molekul m berada bersama-sama molekul-molekul yang lain membentuk gas. Bila gaya luar
tidak ada (seperti gravitasi), energi molekul menjadi:
p2
ε= + ε (intermol)
2m
seterusnya:
Ps (r , p)d 3rd 3 p ∝ e− β [ p / 2m +ε s ]d 3rd 3 p ∝ e− β p / 2m e− βε s d 3rd 3 p
2 (int) 2 (int)

e− βε s
(int)
adalah konstanta, sehingga:
Ps (r , p)d 3rd 3 p ∝ e − β p / 2m d 3rd 3 p
2

Arti fisis persamaan terakhir: kemungkinan menemukan molekul dengan pusat massa dalam
jangkauan (r ; dr) dan (p ; dp).

Apabila persamaan ini dikalikan dengan N (jumlah keseluruhan molekul) maka hasilnya
menunjukkan nilai rata-rata jumlah molekul pada jangkauan posisi dan momentum tersebut.

Persamaan terakhir ini kalau diterjemahkan “dalam bahasa” kecepatan, mengingat v = p/2m akan
menjadi:

f (r, v) d3r d3v yang berarti jumlah molekul yang memiliki pusat massa antara r dan r+ dr dengan
kecepatan antara v dan v+ dv

f (r , v )d 3rd 3v = Ce− β mv / 2 d 3rd 3v

2

3
N ⎛ βm ⎞ 2 N
Setelah dinormalisasi menghasilkan C = ⎜ ⎟ , tulis n = , maka:
V ⎝ 2π ⎠ V

54
 3
⎛ βm ⎞
e− β mv / 2 d 3rd 3v
2 2
3 3
f ( r , v ) d rd v = n ⎜ ⎟
⎝ 2π ⎠
3
⎛ βm ⎞
e − β mv / 2 d 3v
2 2
3
r dan v saling independen Æ f (v )d v = n ⎜ ⎟
⎝ 2π ⎠

Sekarang kalau kita lihat besar kecepatan saja (tanpa melihat arah).
Jumlah partikel (dNv) yang memiliki besar kecepatan antara v dan v + Δv.

Fv dv = 4πv2 f (v) dv
atau:
4n ⎛ m ⎞
3/ 2 ⎛ mv 2 ⎞
dN v = Fv dv = ⎜ ⎟ v 2 exp ⎜ − ⎟ dv
π ⎝ 2kT ⎠ ⎜ 2kT ⎟
⎝ ⎠

FV

area = ΔN =FvΔv

Δv laju,v
Gbr.: Distribusi kecepatan

Dari persamaan ini dapat dicari jumlah partikel yang memiliki daerah kecepatan tertentu.

Juga dapat dicari:

∞
∫ vdN v
¾ kecepatan partikel rata-rata v = 0
∞
∫ dN v
0
∂Fv
¾ kecepatan partikel yang paling banyak dimiliki oleh molekul, yaitu kondisi =0
∂v

55
 ∞
2
∫ v dN v
¾ kecepatan rms: vrms = v 2 , dengan v 2 = 0
∞
∫ dN v
0
Dengan menggunakan fungsi Gamma:
∞
Γ( z ) = ∫ e −t t z −1dt ; Γ( 1 ) = π dan Γ(n) = (n-1)Γ(n-1)
2
0
didapat:
kT
vm = 2
m
8 kT kT
v= = 2,55
π m m
kT
vrms = 3
m
Jadi vm : v : vrms = 1:1,128 :1, 224

Diantara ketiga jenis kecepatan tersebut, mana yang mempunyai arti fisis?

Feature lain:

T
FV

T
T1 < T2 < T3

laju, v

Deskripsikan grafik ini!

56
Soal-soal Latihan:

1. Perkirakan nilai numeris kecepatan rms untuk udara!

Udara dapat dianggap sebagian besar terdiri gas nitrogen (N2), massa satu atom nitrogen:
2,34x10-26 kg. Konstanta lain k =1,38x10-23 SI
NA = 6,02x1023

2. (Reif 7.19) A gas of molecules, each of mass m, is in thermal equilibrium at the absolute
temperature T. Denote the velocity of a molecule by v, its three Cartesian components by vx, vy,
and vz and its speed. What are the following mean values:
(a) v x (d) v x3 v x
(b) v x2 (e) (v x + bv y ) 2
(c) v 2 v x (f) v x2 v y2

57