Machine Translated by Google

Artikel Penelitian

Kutip Ini: Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222 pubs.acs.org/journal/ascecg

Pelapis Antikorosi Berbasis Lignin untuk Perlindungan

Permukaan Aluminium
Juan Carlos de Haro, Luca Magagnin, Stefano Turri, dan Gianmarco Griffini*
Departemen Kimia, Material dan Teknik Kimia “Giulio Natta”, Politecnico di Milano, Piazza Leonardo da Vinci 32,
20133 Milano, Italia

*S Informasi Pendukung

ABSTRAK: Pelapisan berbasis lignin terbarukan dengan sifat anti

korosi disajikan dalam karya ini. Bahan-bahan ini didasarkan pada
silanisasi fraksi larut tetrahidrofuran (THF) dari lignin kraft kayu
lunak teknis melalui hubungan uretana dan pengikatan silang
termal berikutnya pada substrat logam menggunakan promotor
pengikat silang yang berbeda. Analisis spektroskopi mengkonfirmasi
silanisasi lignin sedangkan analisis termal menunjukkan peningkatan
suhu transisi gelas dan stabilitas termal setelah proses
fungsionalisasi. Lignin silanized (LF-S) dan nonsilanized (LF)
digunakan sebagai bahan utama untuk pembuatan pelapis ikatan
silang termal dengan adanya promotor yang berbeda, yaitu
tetraethyl orthosili cate (TEOS) sebagai cocrosslinker dan/atau
asam asetat ( AcH) sebagai katalis. Lapisan yang dibuat dari LF-S
menunjukkan peningkatan stabilitas termal dan karakter hidrofobik dibandingkan dengan yang diperoleh dari LF yang tidak dimodifikasi.
Terlebih lagi, kekuatan adhesi dari pelapis pada aluminium meningkat ketika promotor pengikat silang digabungkan ke formulasi pelapis.

Akhirnya, efek penghambatan korosi dari pelapis ini dinilai melalui evaluasi kerapatan arus korosi pada aluminium, menemukan
peningkatan penting pada stabilitas elektrokimia logam. Hasil penelitian ini dengan jelas menunjukkan pendekatan langsung untuk
produksi lapisan dengan kandungan lignin tinggi yang mungkin dapat diterapkan secara industri langsung di bidang pencegahan korosi
untuk logam.
KATA KUNCI: Lignin, Coating, Anticorrosion, Biobased, Silanisasi, Aluminium, Hybrid

PENDAHULUAN _ rute yang efisien, berkelanjutan secara lingkungan, dan ekonomis

Di antara bahan baku terbarukan yang berbeda untuk produksi
biomaterial, biomassa lignoselulosa dianggap sebagai salah satu
yang paling menjanjikan.1 Kelompok ini terutama terdiri dari
selulosa, hemiselulosa, tanin, dan lignin, yang terakhir menjadi
salah satu aromatik yang paling melimpah. polimer di alam. Dari
sudut pandang komersial, lignin diproduksi sebagai produk
sampingan yang terutama diperoleh dari industri pembuatan pulp
dan kertas melalui proses yang berbeda. Terlepas dari potensinya
yang besar untuk memproduksi biomaterial karena struktur aromatik
dan fungsionalitasnya yang beragam,2 sebagian besar lignin yang
diproduksi di seluruh dunia saat ini digunakan sebagai vektor
energik dan hanya sedikit yang digunakan sebagai pengisi, aditif,
atau dispersan dalam beton, komposit, atau pelapis. .3,4 Oleh
karena itu, ada kesenjangan pengetahuan dan kebutuhan mendesak
untuk mengembangkan produk bernilai tambah tinggi dan terbarukan berbasis lignin.
Dalam konteks ini, proses yang berbeda telah dilaporkan dalam
beberapa tahun terakhir yang berfokus pada produksi produk
bernilai lebih tinggi berdasarkan depolimerisasi lignin dengan tujuan didasarkan pada kromium, 21 serium, 22 dan lainnya
memperoleh terutama monomer fenolik.5,6 Namun demikian,
dengan mempertimbangkan jumlah dan keragaman gugus hidroksil
dalam struktur lignin,7 transformasi kimia langsung dari gugus ini
dianggap jauh lebih banyak
untuk memperoleh produk berbasis hayati bernilai tambah tinggi.8
Di antara berbagai metode kimia yang mungkin, esterifikasi,3,9,10
fenolasi ,11,12 eterifikasi,13,14 dan uretanisasi15,16 adalah yang
paling rute sintetik yang umum digunakan untuk memperoleh produk
yang dapat diterapkan secara teknologi di mana lignin yang
difungsikan secara langsung digunakan sebagai unit makromonomer
dalam pembentukan polimer berbasis hayati.
Logam dan paduan diketahui tidak stabil secara termodinamika
pada kondisi lingkungan tertentu yang agresif dan biasanya
mengalami korosi.17,18 Aluminium adalah logam nonferrous yang
paling banyak dikonsumsi karena karakteristiknya yang luar biasa,19
tetapi dapat dengan mudah terkorosi pada pH non-netral dan
terklorinasi solusi.20 Salah satu metode yang paling dipelajari untuk
mencegah korosi dan melindungi aluminium terdiri dari penggunaan
pelapis anorganik dan/atau organik yang dapat memodifikasi potensi
korosi dan ketahanan listriknya. Pelapis anorganik biasanya
Diterima: 14 Desember 2018
Revisi: 7 Februari 2019
Diterbitkan: 13 Februari 2019

© 2019 American Chemical Society 6213 DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568

Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google
Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS
ion logam,23 tetapi biasanya dihindari karena masa pakainya yang terbatas
dan dampak lingkungan yang negatif.24,25
Di sisi lain, pelapis organik telah terbukti memberikan perlindungan yang
sangat baik untuk aluminium dalam media berair yang berbeda dan
karakteristik mereka baru-baru ini ditinjau dalam literatur.26 Amina, senyawa
N-heterosiklik, azol, imidazol, dan turunan tiazol, berbagai jenis polimer,
pewarna organik, dan basa Schiff telah menunjukkan potensi mereka di
bidang ini.20 Namun demikian, semua senyawa ini diperoleh dari sumber
petrokimia dan dalam banyak kasus proses invasif lingkungan digunakan
untuk produksinya.27 Baru-baru ini, beberapa alternatif berbasis bio
diusulkan dalam literatur sebagai sistem anti korosi, termasuk poliester
berbasis minyak kelapa, 28 resin alkid berbasis minyak kedelai, 29,30 dan
pelapis poliuretan 31 berbasis minyak jarak atau biji rami .
Monomer lignin dan lignin yang tidak termodifikasi telah terbukti memiliki
potensi besar sebagai penghambat korosi jika dilarutkan dalam media
asam,32,33 basa,34 dan netral.35 Beberapa transformasi kimia, seperti
pencangkokan monomer akrilamida atau dimetil dialil amonium klorida36
bisa
lebih meningkatkan antikorosi perilaku lignin dalam larutan. Namun, prosedur
ini secara teknis tidak dapat diterapkan pada sistem terbuka, di mana media
tidak dibatasi (misalnya, aplikasi laut terbuka), atau dalam industri kimia, di
mana penambahan sederhana dapat berdampak negatif terhadap lingkungan
reaksi.
Beberapa karya terbaru juga telah membahas kelayakan penggabungan
lignin dalam formulasi pelapis yang diendapkan di atas permukaan logam
dengan tujuan antikorosi, seperti penggabungan lignin terepoksidasi 2%
berat sebagai aditif dalam pelapis berbasis epoksi pada baja ringan37 dari
atau 1%pada
organosolv lignin dalam kopolimer siloxane-poly(methyl methacrylate) berat
baja karbon berlapis.38 Namun demikian, sejauh pengetahuan kami, sejauh
ini tidak ada contoh yang muncul dalam literatur tentang persiapan pelapis
dengan kandungan lignin tinggi yang menampilkan sifat antikorosi
berdasarkan tentang penggunaan lignin sebagai prekursor polimer.
Di sini, pelapis berbasis lignin baru yang berbeda dengan sifat anti korosi
untuk substrat logam disajikan. Untuk meningkatkan daya rekat lapisan
pada logam, modifikasi kimia lignin melalui penggabungan gugus silan
melalui kimia uretan dipelajari. Sifat kimia, termal, fisik, dan anti korosi dari
pelapis yang diperoleh dengan menggunakan lignin yang dimodifikasi dan
yang tidak dimodifikasi diperiksa melalui teknik karakterisasi yang berbeda.
Hasil yang diperoleh dalam penelitian ini dengan jelas menunjukkan bahwa
penerapan lignin tersilanisasi adalah pendekatan yang layak untuk
mendapatkan pelapis berbasis bio agar siap digunakan di bidang sistem
organik anti korosi kinerja tinggi.
BAHAN DAN METODE
bahan. Lignin kraft kayu lunak yang digunakan dalam pekerjaan ini
(Indulin AT) dipasok oleh WestRock (sebelumnya, MeadWestvaco). Asam
asetat (AcH), tetraethyl orthosilicate (TEOS), 1-isocyanate-3-trime
thoxysilylpropane (ITMSP), tetrahydrofuran (THF), dibutyltin dilaurate
(DBTDL), dan deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) disediakan oleh
Sigma-Aldrich . Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sebagai substrat logam, ubin aluminium 3003 H14 dari Q-Lab digunakan.
Prosedur. Silanisasi Lignin. Karena sebagian besar lignin hanya larut
sebagian dalam pelarut organik umum, fraksinasi lignin adalah langkah yang
umum dilakukan untuk memungkinkan reaksi lebih lanjut pada struktur
makromolekulnya melalui metode basah.39 Untuk alasan ini, lignin
difraksinasi menggunakan THF mengikuti prosedur yang dijelaskan dalam
pekerjaan kami sebelumnya. 7 Fraksi yang larut dalam THF (dari sini disebut
6214
Artikel Penelitian
sebagai fraksi lignin, LF) diperoleh untuk silanisasi lebih lanjut dengan hasil
massa 60%.
Untuk reaksi silanisasi, LF dilarutkan dalam THF (20 mL THF/g LF) dalam
labu alas bulat leher tiga yang dikeringkan dengan vakum dalam penangas
minyak pada suhu 60 °C. Setelah larutan mencapai suhu yang diinginkan,
ITMSP dan DBTDL (0,01 g DBTDL/g LF) ditambahkan ke dalam pelarutan
(diskusi rinci tentang rasio molar NCO/OH aktual yang digunakan disajikan
di bagian Hasil dan Pembahasan ). Sistem disimpan di bawah refluks selama
8 jam, mengekstraksi sampel pada waktu yang meningkat untuk memantau
jalannya reaksi dengan spektroskopi inframerah transformasi Fourier.
Setelah reaksi selesai, pelarut diuapkan melalui evaporasi putar dan produk
padat dikeringkan dalam oven pada suhu 40 °C sampai tercapai berat
konstan (kira-kira 12-16 jam). Lignin silanisasi yang diperoleh diberi nama
LF-S. Skema reaksi yang menggambarkan proses fungsionalisasi disajikan
pada Gambar 1.
Gambar 1. Skema representasi dari silanisasi lignin.
Persiapan Pelapisan. Pelapis berbasis lignin dibuat menggunakan metode
spin-coating yang melibatkan THF sebagai pelarut. Empat formulasi berbeda
diuji dalam pekerjaan ini. Pelapisan CLF dibuat dengan spin-coating larutan
LF yang tidak berfungsi dalam THF pada konsentrasi 20 % berat. Secara
analog, pelapisan CLF-S dibuat mengikuti prosedur yang sama tetapi
menggunakan lignin LF-S tersilanisasi. Untuk memeriksa efektivitas H+
sebagai katalis pada proses pengendapan, pelapisan CLF-S/H diformulasikan
dengan melarutkan LF-S dalam THF pada konsentrasi 20 % berat dan
menambahkan AcH sampai tercapai pH = 3.
Selain itu, H2O ditambahkan pada rasio massa H2O:THF = 10:100 untuk
mendukung pembubaran AcH dan mempromosikan hidrolisis dari bagian
alkoxysilane. Terakhir, pelapisan CLF-S/HT dibuat dengan cara yang sama
seperti CLF-S/H, tetapi dalam kasus sebelumnya, TEOS ditambahkan pada
rasio massa TEOS:LF-S = 5:95 untuk mempelajari efeknya sebagai
persilangan. -linker pada sifat akhir dari lapisan yang diperoleh.
Campuran diendapkan pada substrat logam dengan menggunakan spin-
prosesor WS-400B-NPP (Laurell Technologies Corp.) selama 80 detik pada
1000 rpm. Perawatan termal dilakukan selanjutnya pada 200 ° C selama 15
menit dalam oven berventilasi.
Teknik Karakterisasi. Spektroskopi Inframerah Transformasi Fourier.
Spektroskopi Fourier-transform infrared (FTIR) dilakukan dengan
menggunakan FTIR Nicolet 760. Untuk memantau reaksi silanisasi, sampel
cair yang diekstraksi pada waktu reaksi yang berbeda diendapkan pada
cakram KBr yang telah dibuat sebelumnya dan kering, dikeringkan di bawah
aliran N2 untuk menghilangkan pelarut (THF), dan dianalisis dengan
menggunakan FTIR. Di sisi lain, pelapis berbasis lignin dianalisis dari bubuk
yang diperoleh setelah mendepositkan formulasi pelapis pada substrat kaca/
aluminium, menghubungkan pelapis dengan perlakuan termal, menggores
bahan pelapis terkait silang dari substrat dan mencampurnya. dengan serbuk
KBr, hingga akhirnya diperoleh cakram KBr yang akan digunakan untuk
analisis FTIR. Semua spektrum FTIR direkam dalam mode transmisi pada
suhu kamar di udara dengan merekam 32 akumulasi scan pada resolusi 2
cmÿ1 dalam rentang bilangan gelombang 4000ÿ700 cmÿ1 .
1
Spektroskopi NMR. dilakukan
Percobaan
pada Bruker
H NMRAvance
dan 13C400NMR
di DMSO-d6.
adalah
1
Spektrum H NMR
dikumpulkan dengan lebar spektral 16 ppm, perolehan 64.000 titik, dan
penundaan relaksasi 1 detik. Pergeseran kimia puncak dalam spektrum
mengacu pada pergeseran kimia pengotor DMSO-d6 yang tidak terdeuterasi
(ÿ = 2,50 ppm). Spektrum 13C NMR dikumpulkan dengan lebar spektral 200
ppm, perolehan 32.000 titik, penundaan relaksasi 12 detik, dan perluasan
garis 4 Hz. Itu
DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google

Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS Artikel Penelitian

pergeseran kimia puncak dalam spektrum dirujuk ke pergeseran kimia dengan ITMSP dengan adanya DBTDL sebagai katalis. Untuk
DMSO-d6 (ÿ = 39,5 ppm). memilih rasio umpan massa ITMSP/LF yang sesuai untuk
Kuantifikasi atom C dilakukan pada sampel LF yang diasetilasi mendapatkan target fungsional lignin, uji pendahuluan
dengan mengacu pada interval integrasi yang terkait dengan gugus dilakukan untuk mengevaluasi jumlah maksimum ITMSP
OH (ÿ = 170,4ÿ165,8 ppm, termasuk hidroksil alifatik primer, hidroksil
yang akan digunakan sehingga memungkinkan reaksi
alifatik sekunder, dan hidroksil fenolik) dengan yang terkait dengan
karbon aromatik ( = 160ÿ100 ppm, termasuk karbon teroksigenasi dan lengkapnya dengan LF dalam periode reaksi 8 jam,
karbon tidak teroksigenasi), mengikuti metode yang diterbitkan pemantauan intensitas sinyal yang terkait dengan getaran
sebelumnya.40 Asetilasi lignin LF dilakukan sesuai dengan prosedur regangan NCO pada 2270 cmÿ1 dalam spektrum FTIR produk
yang dilaporkan dalam literatur.7 Demikian pula, jumlah relatif dari yang dihasilkan. Ditemukan bahwa maksimum 0,39 g ITMSP/
bagian uretan yang terbentuk sehubungan dengan unit lignin aril dalam g LF dapat ditambahkan ke campuran reaksi awal untuk
LF-S ditentukan dengan membandingkan interval integrasi yang terkait memastikan hilangnya sinyal regangan NCO sepenuhnya
dengan gugus NHCOOÿ (ÿ = 144ÿ151,1 ppm) dengan yang terkait dalam spektrum FTIR dari produk yang diperoleh, bukti
dengan karbon aromatik (lihat di atas). Dalam hal ini, tidak diperlukan
terakhir ini menunjukkan reaksi selesai dari gugus isosianat
prederivatisasi (yaitu, asetilasi) pada LF-S karena kandungan gugus
dari ITMSP (spektra FTIR pada peningkatan waktu reaksi
OH tidak relevan.
Kalorimetri Pemindaian Diferensial. Diferensial scanning kalori etry hingga 8 jam disajikan pada Gambar S1 dalam Informasi
(DSC) digunakan untuk menyelidiki transisi termal dalam bahan yang Pendukung, di mana hilangnya sinyal peregangan NCO pada
diperoleh. Pengukuran dilakukan pada sampel keadaan padat (ÿ10 2270 cmÿ1 dapat diamati dengan jelas). Setelah reaksi
mg) dengan menggunakan instrumen MettlerToledo DSC/823e yang selesai, produk silanisasi (LF-S) dikeringkan dan dianalisis dengan FTIR.
melakukan tiga proses (pemanasan/pendinginan/pemanasan) dari 25 Gambar 2 menunjukkan spektrum FTIR LF-S dibandingkan dengan itu
hingga 200 °C pada laju pemindaian 20 °C/menit di bawah atmosfer
N2 . Penentuan temperatur transisi gelas (Tg) dilakukan dengan
mengevaluasi titik belok kurva DSC pada jalur pemanasan kedua.
Analisis Termogravimetri. Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan
pada sampel keadaan padat (ÿ15 mg) dengan menggunakan sistem
Q500 TGA (Instrumen TA) dari suhu kamar hingga 700 °C dengan laju
10 °C/menit. Sebagai atmosfer, baik N2 dan udara diuji.
Kromatografi Permeasi Gel. Gel permeation chromatog raphy
(GPC) digunakan untuk menentukan berat molekul sampel lignin.
Sistem HPLC Waters 510 digunakan dilengkapi dengan detektor
indeks bias Waters 2410. THF digunakan sebagai eluen. Itu
sampel untuk dianalisis (volume 200 L, konsentrasi dalam THF 2 mg/
mL) disuntikkan ke dalam sistem kolom yang dihubungkan seri (model
Ultrastyragel HR 4, HR 3, dan HR 2, Waters), dan analisis dilakukan
pada suhu 30° C dan pada laju alir 0,5 mL/menit.
Sistem GPC dikalibrasi terhadap standar polistirena dalam kisaran
berat molekul 102 -104 g/mol.
Sudut Kontak Optik. Pengukuran sudut kontak optik (OCA)
dilakukan dengan menggunakan instrumen OCA 20 (Dataphysics Co.,
Jerman), dilengkapi dengan kamera foto berpasangan muatan dan
dengan jarum suntik Hamilton 500 L untuk mengeluarkan tetesan
cairan pengujian (air dan diiodometana). Pengukuran dilakukan pada Gambar 2. Spektrum FTIR fraksi lignin larut THF (LF) dan produk
suhu kamar dengan teknik sessile drop. Menggunakan sudut kontak silanisasi (LF-S).
terukur untuk dua cairan pembasahan yang berbeda, energi permukaan
untuk pelapis diturunkan menggunakan metode OWRK (Owens,
Wendt, Rabel, dan Kaeble), yang menghasilkan energi permukaan diperoleh dari LF. LF menyajikan pita serapan yang luas
permukaan padat dengan komponen polar dan dispersifnya. .15 Uji antara 3650 dan 3050 cmÿ1 sesuai dengan vibrasi regangan
Adhesi. Sifat perekat dari lapisan berbasis lignin pada aluminium gugus OH. Sinyal ini ditemukan menjadi kurang intens di LF-
dievaluasi dengan mengikuti metode standar ASTM D4541-09.41 S karena konsumsi kelompok ini pada pembentukan hubungan
Penguji daya rekat portabel PosiTest AT-M penguji tarik daya rekat uretana. Bukti ini lebih lanjut dikuatkan dengan munculnya
manual (DeFelsko) digunakan untuk mengukur gaya tarik yang
tiga sinyal baru pada 3520, 1690, dan 1535 cmÿ1 dalam LF-
diperlukan untuk melepaskan 20 dolly aluminium berdiameter mm
S, yang terkait dengan vibrasi tekuk NÿH, Cÿ O, dan NH
yang direkatkan ke pelapis dengan menggunakan perekat epoksi dua
komponen (Araldite 2011, siklus pengeringan: 50 °C, 24 jam). dalam ikatan uretan, yang tidak ada dalam LF. Secara khusus,
Uji Korosi. Uji polarisasi potensiodinamik dilakukan pada pelapis sinyal yang terkait dengan gugus karbonil uretana patut
berbasis lignin yang diendapkan pada aluminium. Eksperimen mendapat perhatian khusus. Telah diketahui dengan baik
elektrokimia ini dilakukan dengan menggunakan potensiostat/ bahwa gugus karbonil yang terikat H muncul pada panjang
galvanostat Princeton Applied Research 273A dan sel kaca tiga gelombang yang lebih rendah dibandingkan dengan yang
elektroda yang terdiri dari substrat aluminium berlapis/tidak berlapis tidak terikat.42 Dalam kasus LF-S, sinyal unik yang muncul
sebagai elektroda kerja, elektroda kalomel jenuh (SCE) sebagai pada 1690 cmÿ1 di daerah serapan karbonil menunjukkan
elektroda referensi, dan kawat platinum. sebagai elektroda lawan.
keberadaan eksklusif gugus karbonil ikatan H dalam segmen
Kurva polarisasi potensiodinamik diperoleh dengan memindai potensial
elektroda pada laju pemindaian 0,5 mV/s dalam elektrolit NaCl 5%
keras yang teratur (yaitu, tidak ada distribusi segmental yang
pada 25 °C. terkait dengan proses uretanisasi yang diamati). Memang,
dengan adanya gugus karbonil yang tidak terikat H, sinyal
absorbansi dalam kisaran 1731ÿ1733 cmÿ1 juga akan
HASIL DAN PEMBAHASAN diamati.43 Selain itu, keberadaan gugus tertunda propil-
Silanisasi Lignin. Untuk mendapatkan prekursor lignin trimetoksisilana pada LF-S dikonfirmasi oleh peningkatan
tersilanisasi, fraksi lignin larut THF (LF) direaksikan absorbansi sinyaldisebabkan
, yang pada 1365,oleh
1125, 1080, pada
getaran dan 765
CH3cmÿ1
dan SiÿOÿC,

6215 DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568

Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google

Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS Artikel Penelitian

kelompok SiÿOÿ, dan SiÿCÿ. Sinyal lain yang terkait dengan

struktur lignin dapat diamati pada kedua spektrum, seperti
yang terkait dengan getaran rangka aromatik murni pada
1515 cm-1 pita pada 1268 , oleh
danadanya
1216 cm-1
gugus
yang
guaiasil,
disebabkan
dan
sinyal pada 1154 cmÿ1 ditugaskan untuk deformasi CÿO
dalam gugus ester terkonjugasi yang ada dalam unit
guaiacyl, syringyl, dan p-hydroxyphenyl.7 Untuk
mengkonfirmasi lebih lanjut ikatan kovalen ITMSP dengan
struktur lignin, analisis resonansi magnetik nuklir (NMR)
dilakukan (1 H NMR dan 13C NMR spektrum disajikan
dalam Informasi Pendukung, Gambar S2 dan S3, masing-
masing).
1
Spektrum H NMR dari LF-S
mengkonfirmasi ikatan ITMSP dengan lignin dengan adanya
spektrum sinyal karakteristik yang terkait dengan gugus
uretana dan yang terkait dengan gugus tertunda trimetoksi(propil)-silane.
Kuantifikasi jumlah gugus hidroksil dalam lignin yang
direaksikan dengan gugus NCO dari ITMSP untuk
membentuk hubungan uretana dilakukan berdasarkan
spektrum 13C NMR LF-S dan LF asetat, mengikuti
metodologi yang diterbitkan sebelumnya dalam literatur.15,40
Pertama, kandungan hidroksil total (alifatik dan fenolik) LF
diperkirakan dengan menentukan jumlah atom karbon yang
terkait dengan gugus OH per unit aril (Ar), menemukan nilai
1,026/Ar ± 0,089. Nilai ini sesuai dengan data yang
dilaporkan sebelumnya dalam literatur.7 Prosedur serupa
diikuti untuk menentukan jumlah atom C yang terkait dengan
ikatan uretana per unit aril dalam LF-S, memperoleh rasio
0,333/Ar ± 0,091. LF-S tidak diasetilasi sebelum analisis
13C NMR karena proses derivatisasi ini hanya bekerja pada
gugus OH dari lignin, yang tidak relevan dalam kasus ini.
Memang, hanya sinyal yang terkait dengan NHCOOÿ dan
C aromatik yang dipertimbangkan. Berdasarkan angka-
angka ini, ditemukan bahwa maksimum 34% gugus OH Gambar 3. DSC (a) dan TGA/dTGA di atmosfer udara (b) dari
lignin nonfungsional (LF) dan lignin tersilanisasi (LF-S).
dalam LF dapat diubah menjadi bagian uretana dalam LF-S
selama reaksi. Seperti yang diamati sebelumnya,44 temuan
ini dapat dirasionalisasikan berdasarkan reaktivitas kimia
gerakan molekul dari sistem polimer dan, oleh karena itu,
yang relatif buruk dan aksesibilitas sterik terbatas dari gugus
Tg produk meningkat dibandingkan dengan bahan induk.48
hidroksil dalam lignin sebagai akibat dari struktur
Analisis TGA di atmosfer udara (Gambar 3b) juga
makromolekul yang sangat bercabang dan kompleks. Perlu
mengungkapkan perbedaan dalam proses degradasi termo-
juga disebutkan bahwa analisis 31P NMR juga dilakukan
oksidatif dari lignin yang difungsikan (LF-S). ) dibandingkan
dalam upaya untuk mengukur kandungan gugus hidroksil dengan yang murni (LF). Penurunan nyata pada massa
dalam LF-S dan menentukan konversi reaksi silanisasi yang hilang pada sekitar 100 °C sebagai akibat dari
secara lebih akurat. Namun, reaksi sekunder yang tidak penguapan air yang teradsorpsi diamati pada LF-S
dapat dihindari terjadi antara agen fosforilasi yang sangat dibandingkan dengan LF, menunjukkan penurunan
reaktif (2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-di oxaphospholane) higroskopisitas lignin setelah proses silanisasi. Selain itu,
dan gugus methoxysilane dalam LF-S selama proses suhu di mana kehilangan 10% berat terjadi ditemukan
fosforilasi dibuat kuantifikasi absolut gugus OH yang meningkat dari 149 menjadi 327 °C, kemungkinan karena
bereaksi dalam LF-S dengan menggunakan 31P NMR sangat sulitpeningkatan
dan akhirnyainteraksi
tidak dapat diandalkan.45,46
antar-molekul uretana karbonil ikatan-
Untuk mengetahui perilaku termal proses silanisasi pada H dan peningkatan berat molekul yang diamati setelah
lignin, LF dan LF-S dikarakterisasi menggunakan DSC dan fungsionalisasi (lihat FTIR analisis pada Gambar 2 dan
TGA. Analisis DSC (Gambar 3a) mengungkapkan analisis GPC pada Gambar S4 dalam Informasi Pendukung).
peningkatan suhu transisi gelas (Tg) material setelah Peningkatan stabilitas termo-oksidatif LF-S dibandingkan
fungsionalisasi, dengan nilai Tg 105 dan 130 °C diamati dengan LF karena adanya atom Si dalam struktur
untuk LF dan LF-S, masing-masing. Peningkatan Tg ini makromolekul lebih lanjut dikonfirmasi oleh peningkatan
dikaitkan dengan dua faktor utama. Di satu sisi, peningkatan suhu laju degradasi maksimum (dari 529 menjadi 570 °C)
berat molekul (seperti yang diamati dalam analisis GPC dan dalam arang. residu yang diperoleh pada 700 °C (dari
selama proses silanisasi, lihat Gambar S4 dalam Informasi 2,0 hingga 12,5 % berat). Analisis TGA juga dilakukan di
Pendukung) menyebabkan peningkatan Tg, seperti yang atmosfer N2 (Gambar S5), menunjukkan proses degradasi
juga ditunjukkan secara luas dalam literatur.47 Di sisi lain, termal tiga langkah, dengan kehilangan massa yang cukup
pembentukan ikatan hidrogen antara makromolekul yang besar pada sekitar 100 °C karena adanya air yang
difungsikan karena adanya ikatan uretana di LF-S mengurangi teradsorpsi dan langkah degradasi besar dalam kisaran 300 hingga 400 °C
6216 DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google
Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS
tren sesuai dengan literatur yang dilaporkan sebelumnya7 dan
mengkonfirmasi peningkatan stabilitas LF-S juga di bawah kondisi
atmosfer lembam.
Pelapis Berbasis Lignin. Berdasarkan lignin tersilanisasi yang
diperoleh, empat formulasi berbeda dipertimbangkan untuk
memperoleh pelapis berbasis lignin untuk aplikasi di bidang
perawatan anti korosi. Dua formulasi pertama terdiri dari
pengendapan berbasis larutan LF dan LF-S, diikuti dengan
perlakuan termal yang sesuai (lapisan yang diperoleh akan disebut
sebagai CLF dan CLF-S, masing-masing). Lapisan ketiga (CLF-S/
H) diperoleh dari formulasi yang mengandung LF-S dan AcH untuk
menentukan viabilitas penggunaan H+ sebagai katalis untuk
mendorong reaksi hidrolisis dan kondensasi gugus metoksi dalam
lignin tersilanisasi, sehingga dapat meningkatkan daya rekat. ke
substrat logam target (Gambar 4).
Dalam formulasi terakhir, TEOS juga dimasukkan untuk mempelajari
kemampuannya untuk bertindak sebagai penghubung silang hibrida organik-
anorganik dalam sistem pelapisan berbasis lignin (CLF-S/HT).
Gambar 4. Representasi skema ikatan kovalen antara LF-S dan substrat
logam yang didorong oleh adanya AcH dan panas.
FTIR. Untuk menentukan kemungkinan perubahan struktur
kimia lapisan berbasis lignin pada perlakuan panas, spektroskopi
FTIR dalam mode transmisi digunakan (Gambar 5).
Seperti yang diharapkan, spektrum FTIR CLF dan CLF-S tidak
menunjukkan perbedaan yang signifikan dibandingkan dengan
yang diamati untuk bahan prekursor sebelum ikatan silang termal
dan telah dijelaskan sebelumnya (LF dan LF-S, masing-masing), sehinggamodifikasi kimia (yaitu, pengikatan silang) yang terjadi untuk spesies ini.
Gambar 5. Spektrum FTIR dari pelapis berbasis lignin yang diperoleh.
Artikel Penelitian
menunjukkan bahwa tidak ada modifikasi kimia yang terjadi pada
perlakuan termal dan tidak ada ikatan silang yang diamati tanpa
penambahan katalis atau pengikat silang yang sesuai. Memang,
baik pelapis CLF dan CLF-S ditemukan sepenuhnya larut dalam
THF, jelas tidak termasuk adanya bagian gel yang signifikan dalam
sistem yang diperoleh. Di sisi lain, perubahan kimia yang signifikan
dalam spektrum FTIR diamati ketika H+ dan/atau TEOS
dimasukkan ke dalam formulasi. Lebih khusus lagi, penggunaan
AcH sebagai katalis mendorong pembentukan ikatan SiÿOÿSi (820
cmÿ1 ) dan SiÿOÿC (1125 cmÿ1 ) pada pemanasan, menghasilkan
peningkatan tingkat ikatan silang. dari sistem. Juga, penggabungan
kovalen TEOS sebagai cocrosslinker dalam struktur dikonfirmasi
oleh intensitas relatif dari sinyal yang terkait dengan getaran
SiÿOÿSi dan SiÿOÿC, yang ditemukan meningkatkan CLF-S/HT
sehubungan dengan menjadi CLF-S/H dalam spektrum FTIR yang
sesuai. Perlu juga diperhatikan bahwa TEOS yang tidak terhidrolisis
sebagian masih ada di CLF-S/HT, sebagaimana dibuktikan oleh
pita absorbansi pada 1149 cmÿ1 yang terkait dengan vibrasi gugus
SiÿO-Met.50 Selain itu, tingkat absorbansi yang lebih tinggi di
Daerah peregangan CÿH (3000ÿ2800 cmÿ1 ) juga diamati pada
CLF-S/HT sebagai lawan dari CLF-S dan CLF-S/H, yang lebih
lanjut dapat dianggap berasal dari adanya gugus metoksisilan
yang tidak bereaksi. Kehadiran TEOS yang tidak bereaksi dalam
CLF-S/HT dapat dikaitkan dengan hambatan sterik yang tinggi
yang disebabkan oleh lignin dan mobilitas molekul yang rendah
akibat adanya ikatan karbonil uretana ikatan-H (sebagaimana
dibuktikan oleh analisis FTIR),42 yang dapat membatasi reaksi
hidrolisis/kondensasi dari gugus alkoxysilane.
Karakterisasi Termal. Larutan pelapis prekursor diendapkan
pada substrat kaca yang bersih dan kering dan dikeringkan secara
termal di bawah kondisi yang ditunjukkan sebelumnya (200 °C, 15
menit). Bahan pelapis yang diperoleh dipisahkan dari substrat dan
digunakan untuk karakterisasi termalnya.
Transisi termal dari lapisan berbasis lignin diselidiki dengan
menggunakan DSC (Gambar 6a) dan TGA (Gambar 6b). Seperti
yang ditunjukkan dalam jejak DSC, semua pelapis tidak
menunjukkan bukti pemisahan fase (yaitu, transisi termal tunggal
diamati), menunjukkan bahwa bahan yang diperoleh homogen.
Seperti yang diharapkan, tidak ada perbedaan dalam Tg (105 °C)
yang diamati antara pelapisan CLF dan bahan LF asli, yang
selanjutnya menegaskan bahwa selama anil termal tidak ada
Demikian pula, lapisan CLF-S tidak menunjukkan perbedaan
signifikan dalam Tg dibandingkan dengan bahan fungsional asli
yang tidak diolah LF-S (130 vs 133 °C). Sebaliknya, peningkatan
moderat pada Tg dari 133 (CLF-S) menjadi 139 °C (CLF-S/H)
diamati ketika katalis dalam bentuk H+ dimasukkan ke dalam
formulasi pelapis, sebagai hasil dari promosi reaksi ikatan silang
dalam suasana asam. Sedikit peningkatan lebih lanjut dalam Tg
diamati ketika TEOS ditambahkan ke formulasi (melapisi CLF-S/
HT, Tg = 144 °C) sebagai pengikat silang, sebagai hasil dari
pengemasan makromolekul yang lebih ketat yang dihasilkan dari
penambahan fase anorganik, bahkan pada konsentrasi yang relatif
rendah.
Stabilitas termal dari lapisan diselidiki dengan cara pengukuran
TGA di oksidatif (yaitu, udara) atmosfer. Semua pelapis yang
diperoleh mulai dari lignin LF-S yang difungsikan ditemukan
menunjukkan stabilitas termal yang lebih tinggi dibandingkan
dengan CLF, menunjukkan efek positif dari silanisasi bahan induk.
Secara khusus, peningkatan yang signifikan dari stabilitas termo-
oksidatif dibandingkan dengan CLF yang tidak berfungsi ditemukan
dengan memasukkan cross
6217 DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google

Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS Artikel Penelitian

jaringan tiga dimensi pada perlakuan termal. Mirip

perilaku juga ditemukan dalam pengukuran TGA yang dilakukan di
N2, dengan jelas menunjukkan bahwa termolitik yang ditingkatkan
respon dari lapisan cross-linked dapat dicapai (Gambar
S6).
Keterbasahan Permukaan. Sifat keterbasahan permukaan dari
lapisan berbasis lignin diselidiki dengan cara kontak
pengukuran sudut menggunakan air dan diiodometana (DIM) sebagai
cairan probe. Hasil tegangan permukaan (ÿ) dan
komponen dispersif (ÿd ) dan polar (ÿp ) yang sesuai adalah
disajikan pada Tabel 2.
Semua lapisan ditemukan untuk menyajikan sudut kontak air
(ÿH2O) lebih dari 80 °, sehingga menunjukkan afinitas yang relatif baik dengan
air untuk sebagian besar sistem. Secara khusus, CLF menunjukkan yang paling sedikit
perilaku hidrofobik, kemungkinan karena adanya hidroksil
gugus pada lignin induk yang memungkinkan relatif kuat
interaksi permukaan lapisan dengan air dan
akibatnya sudut kontak yang lebih rendah, sejalan dengan tren serupa
sebelumnya diamati dalam literatur.15 Dibandingkan dengan CLF, a
nilai H2O secara signifikan lebih tinggi (97,7° vs 80,5) dan a
energi permukaan yang lebih rendah tot (32,3 vs 40,3 mN
mÿ1 ) diamati pada CLF-S, yang mungkin dianggap berasal dari
proses silanisasi lignin yang menyebabkan penurunan hidroksil
kelompok pada fungsionalisasinya dengan ITMSP dan ke
penggabungan gugus alkoksi OMet yang kurang polar dalam
struktur (Gambar 1). Penambahan katalis (H+ ) dan a
agen pengikat silang (TEOS) ke formulasi pelapis (CLF S/H dan CLF-S/
HT) menyebabkan sedikit penurunan H2O dengan
sehubungan dengan CLF-S, sebagai hasil dari promosi hidrolisis
dan reaksi kondensasi dari gugus metoksi ditambahkan
menjadi lignin di LF-S, dengan pembentukan Siÿ yang lebih hidrofilik
Gambar 6. Pengukuran DSC (a) dan TGA di udara (b) dari lapisan Jembatan OÿSiÿ (seperti yang juga dikonfirmasi oleh analisis FTIR). Memang,
berbasis lignin.
peningkatan bersamaan dalam tot diamati untuk kedua sistem ini,
yang berasal dari kenaikan nilai komponen polar dari
menghubungkan promotor ( katalis H+ dan/atau TEOS) ke
tegangan permukaan p (33,5, 35,4, dan 30,3 mN mÿ1 masing- masing
perumusan. Khususnya, suhu di mana 10%
untuk CLF S/HT, CLF-S/H, dan CLF-S). Tidak signifikan
dan 50% penurunan berat badan terjadi (T10 dan T50, masing- masing) dan
perbedaan yang diamati antara CLF-S/H dan CLF-S/HT,
residu yang tersisa setelah perlakuan termal di udara pada 700
kemungkinan karena rendahnya jumlah TEOS yang digunakan yang tidak
°C (R700) ditemukan meningkat secara substansial (Tabel 1) dalam
tampaknya memberikan pengaruh yang signifikan terhadap perilaku keterbasahan
CLF-S/H dan CLF-S/HT sehubungan dengan CLF dan CLF S, selanjutnya
dari sistem pelapisan yang diperoleh.
mengkonfirmasi keberhasilan pembentukan stabil secara termal
Uji Tarik. Untuk menilai kesesuaian lapisan berbasis lignin di bidang
manufaktur, adhesi yang baik
Tabel 1. Temperatur Degradasi Termal pada 10% (T10),
kemampuan ke substrat yang diinginkan adalah wajib. Untuk akhir ini,
50% (T50), dan residu akhir (R700) untuk Berbasis Lignin
Pelapisan adhesi mereka pada substrat aluminium dievaluasi oleh
melakukan uji tarik. Solusi prekursor diendapkan
T10 (°C) T50 (°C) R700 (%) pada substrat aluminium yang dibersihkan dengan baik melalui proses
CLF 142 471 2.5 spin coating (detail lebih lanjut tentang prosedur yang diadopsi untuk
CLF-S 287 498 9.6 persiapan dan pembersihan substrat dapat ditemukan di
CLF-S/H 323 538 12.6 Informasi pendukung). Setelah penautan silang termal dari
CLF-S/HT 323 535 15.2
lapisan yang diendapkan, uji tarik dilakukan. yang diperoleh
hasilnya ditunjukkan pada Tabel 2.

Tabel 2. Sudut Kontak Air (ÿH2O) dan Diiodomethane (ÿDIM), Tegangan Permukaan Total (ÿ), Polar Korespondensi (ÿp ) dan
Komponen Dispersi (ÿd ) dan Hasil Kuat Adhesi Pull-off pada Aluminiuma

lapisan H2O (derajat) DIM (derajat) tot (mN/m) p (mN/m) d (mN/m) kekuatan tarik pada aluminium (MPa)
CLF 80,5 ± 1,4 41,7 ± 1,5 40,3 ± 1,0 35.3 ± 0.9 5.0 ± 0.1 0,37 ± 0,07
CLF-S 97,7 ± 2,3 53,9 ± 1,7 32,3 ± 0,8 30,3 ± 0,8 2.1 ± 0.1 0,60 ± 0,1
CLF-S/H 83,2 ± 1,5 39,5 ± 1,6 39,4 ± 1,2 35,4 ± 1,0 4.0 ± 0.1 0,65 ± 0,04
CLF-S/HT 85,2 ± 1,7 46,4 ± 0,9 37,2 ± 0,7 33,5 ± 0,7 3,7 ± 0,1 1,22 ± 0,2

Nilai rata-rata ± standar deviasi dari empat pengukuran.

Sebuah

6218 DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568

Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google
Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS
Gambar 7. Kurva polarisasi potensiodinamik untuk substrat aluminium berlapis dan tidak berlapis dalam larutan NaCl 5% pada 25 °C.
Lapisan CLF menyajikan kekuatan adhesi terendah di antara semua
sistem yang diuji (0,37 ± 0,07 MPa). Nilai yang rendah ini menunjukkan
tidak adanya interaksi yang cukup kuat antara lapisan berbasis lignin
dan lapisan Al2O3 dari substrat Al, menurut pendekatan mekanisme
ikatan molekul yang diusulkan dalam literatur.51 Daya rekat lapisan
ditingkatkan secara signifikan dengan mengganti prekursor yang tidak
berfungsi dengan lignin tersilanisasi (coating CLF-S), mencapai nilai
kekuatan rekat sekitar 0,6 ± 0,1 MPa. Adhesi yang ditingkatkan
tersebut menunjukkan terjadinya interaksi kovalen moderat antara
substrat dan LF-S, kemungkinan berasal dari reaksi antara gugus
hidroksil pada permukaan aluminium dan gugus methoxysilane dalam
LF-S.
Ketika katalis asam dimasukkan ke dalam formulasi pelapis,
kemampuan adhesi sedikit ditingkatkan lebih lanjut (0,65 ± 0,04 MPa)
menunjukkan efek yang disukai pada hidrolisis gugus metoksi untuk
kondensasi lebih lanjut di atas lapisan Al2O3 . Adhesi tertinggi
diperoleh ketika TEOS dimasukkan ke dalam formulasi pelapis. Dalam
hal ini, kekuatan adhesi 1,22 ± 0,2 MPa diperoleh, yang disebabkan
oleh interaksi kovalen yang kuat antara lignin tersilanisasi dan substrat
Al serta adanya TEOS yang bertindak sebagai agen pengikat silang
yang kuat antara gugus silan di LF-S dan menciptakan jaringan organik-
anorganik yang rumit di dalam lapisan yang semakin meningkatkan
afinitas kovalennya dengan substrat. Juga menarik untuk dicatat
bahwa nilai kekuatan tarik yang diperoleh untuk sistem CLF-S/HT
(1,22 ± 0,2 MPa) sebanding dengan nilai yang dilaporkan sebelumnya
dalam literatur tentang pelapis organik lainnya pada aluminium3,52,53
dan untuk kekuatan adhesi biasanya diperoleh pada primer yang
tersedia secara komersial untuk substrat aluminium.
Kurva Polarisasi Potensiodinamik. Studi polarisasi potensiodinamis
dilakukan untuk mengevaluasi sifat antikorosi dari pelapis berbasis
lignin yang disintesis sebelumnya pada substrat aluminium. Gambar
7 menunjukkan kurva polarisasi potensiodinamik untuk aluminium
yang tidak dilapisi dan yang dilapisi dalam larutan NaCl 5% pada 25
°C. Ketahanan korosi dievaluasi melalui pengukuran nilai rapat arus
korosi (CCD), yang sesuai dengan perpotongan antara garis singgung
anodik dan
6219
Artikel Penelitian
kurva polarisasi katodik. Secara khusus, semakin rendah nilai CCD,
semakin baik perilaku anti korosi. Dibandingkan dengan substrat
aluminium pasif standar (Al/ref) yang digunakan sebagai sistem
referensi dengan tingkat perlindungan korosi yang tinggi (berkat
adanya lapisan pasif Al2O3 pada permukaannya), substrat aluminium
plasma-bersih yang digunakan dalam penelitian ini untuk deposisi dari
pelapis berbasis lignin (Al/plasma) menunjukkan nilai CCD dua kali
lipat lebih tinggi (4,6 × 10ÿ8 dan 4,4 × 10ÿ6 A/cm2 untuk Al/ref dan Al/
plasma, masing-masing). Bukti awal ini memberikan pedoman penting
untuk menetapkan kondisi batas sistem yang diselidiki dalam pekerjaan
ini. Secara khusus, nilai yang diperoleh untuk Al/plasma mewakili nilai
CCD maksimum yang dapat dicapai dalam pengujian, karena diukur
pada substrat tanpa lapisan pelindung yang melawan efek korosi.
Sebaliknya, nilai yang diperoleh untuk Al/ref mewakili nilai minimum
untuk CCD, yang dihasilkan dari pengukuran pada bahan referensi
yang terlindungi dengan baik di mana efek korosi diminimalkan berkat
adanya lapisan pasivasi Al2O3 . Ketika pelapis berdasarkan lignin
teralisasi fungsi silan diterapkan pada substrat Al yang diolah plasma,
pergeseran umum kurva katodik dan anodik ke nilai kepadatan arus
yang lebih rendah (yaitu, penurunan laju korosi) diamati secara
independen dari formulasi pelapis yang digunakan.
Selain itu, pergeseran kurva katodik dan anodik menunjukkan bahwa
pelapis berperilaku sebagai inhibitor korosi tipe campuran yang
mempengaruhi setengah reaksi anodik dan katodik.54 Membuat
perbandingan antara semua formulasi pelapis, adalah mungkin
untuk memperhatikan bahwa sampel CLF yang disajikan nilai CCD
yang sebanding dengan yang ditemukan pada Al/plasma (6,8 ·10ÿ6 A/
cm2 ), dengan jelas menunjukkan tindakan perlindungan yang sangat
buruk dari lapisan ini, kemungkinan disebabkan oleh daya rekatnya
yang terbatas pada substrat aluminium yang dapat menyebabkan
aksesibilitas yang mudah dari lapisan ini. larutan korosif. Sampel CLF-
S dan CLF-S/H menyajikan efek penghambatan yang sedikit lebih
baik, menunjukkan nilai CCD yang lebih × rendah
10ÿ7 dan masing-masing 1,40 .
1,9 × 10ÿ7 A/cm2
Hal ini menunjukkan bahwa fungsionalisasi lignin memberikan lapisan
dengan efek anti korosi yang lebih baik dibandingkan dengan prekursor
lignin murni CLF, sejalan dengan sifat adhesi yang lebih baik pada
aluminium. Akhirnya, lapisan CLF-S/HT menunjukkan yang terendah
DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google
Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS
CCD, dengan nilai 5,05 × 10ÿ10 A/cm2 , menunjukkan perilaku
pelindung anti korosi terbaik. Dalam hal ini, peningkatan adhesi
lapisan melalui hubungan kovalen antara LF-S dan substrat Al
(sebagaimana dibuktikan dari pengukuran adhesi yang dibahas
di atas) dikombinasikan dengan pembentukan jaringan hibrid
organik-anorganik yang dipromosikan oleh reaksi katalis asam
antara TEOS dan LF-S dapat secara efektif memblokir situs aktif
yang dihasilkan pada Al/plasma, sehingga secara signifikan
menghambat laju korosi substrat.32 Juga pergeseran potensi
korosi menuju nilai Al/ ref menunjukkan perilaku penghalang
yang baik dan perlindungan korosi dari CLF-S/HT. Dalam hal ini,
menarik juga untuk menggarisbawahi efek menguntungkan dari
susunan struktural dan morfologis dari pelapis ikatan silang
berbasis lignin yang diperoleh pada ketahanan korosi dan nilai
CCD.
Seperti yang ditunjukkan melalui analisis FTIR (Gambar 5),
pelapis CLF-S, CLF-S/H, dan CLF-S/HT dicirikan oleh adanya
domain keras dari gugus karbonil uretan ikatan-H yang tertanam
dalam struktur amorf lignin. . Menurut laporan literatur
sebelumnya,42,55 struktur internal ini kemungkinan akan
mencegah difusi ion korosif dengan mudah karena adanya jalur
berliku-liku di dalam lapisan, menghasilkan peningkatan kinerja
anti korosi (representasi skematis dari mekanisme ini dapat
ditemukan di Pendukung Informasi, Gambar S7).
Sangat menarik untuk mengamati bahwa hasil yang diperoleh dalam
pekerjaan kami dengan baik dibandingkan dengan nilai eksperimental CCD
yang baru-baru ini diterbitkan pada substrat aluminium yang diperoleh dengan
penerapan pelapis organik atau hibrida anti korosi yang berbeda.56ÿ58
KESIMPULAN _
Dalam karya ini, pelapis berbasis lignin terbarukan dengan sifat
anti korosi disintesis dan dikarakterisasi.
Pelapisan baru ini diperoleh dari fraksi larut THF dari lignin kraft
kayu lunak yang difungsikan dengan gugus silan melalui
hubungan uretana. Efektivitas fungsionalisasi dikonfirmasi oleh
FTIR dan perbandingan sifat termal dari lignin nonsilanized dan
silanized dilakukan oleh DSC dan TGA, mengamati baik
peningkatan Tg dan stabilitas termal karena
pembentukan ikatan uretan dan peningkatan berat molekul
selama fungsionalisasi.
Lignin silan digunakan sebagai blok bangunan utama untuk
sintesis pelapis melalui ikatan silang termal. Analisis FTIR
mengkonfirmasi keberhasilan penggabungan TEOS dalam
formulasi sebagai pengikat silang di antara rantai lignin. Analisis
kalorimetrik mengkonfirmasi terjadinya proses self-cross-linking
dalam pelapis berbasis lignin yang difungsikan karena efek
, tinggi
katalitik H+ sebagaimana dibuktikan oleh nilai dibandingkan
yang diperoleh Tg yang lebih
dengan bahan induknya. Peningkatan Tg lebih lanjut dicatat
dalam pelapis yang menggabungkan TEOS sebagai penghubung
silang sebagai akibat dari struktur yang lebih kaku yang berasal
dari adanya fase anorganik yang sebagian menghambat
pergerakan makromolekul dalam sistem ikatan silang. Dengan
cara yang sama, stabilitas termal lapisan berbasis lignin
meningkat dengan menggunakan TEOS dan/atau H+ sebagai
promotor ikatan silang. Keterbasahan lapisan berbasis lignin
dinilai melalui pengukuran sudut kontak, membuktikan korelasi
antara polaritas kelompok kimia yang terbentuk pada ikatan
silang dan energi permukaan dari lapisan yang dihasilkan.
Untuk mengevaluasi adhesi lapisan, uji tarik dilakukan pada
lapisan berbasis lignin yang diendapkan pada aluminium,
memperoleh gaya adhesi lebih dari 1 MPa ketika TEOS digunakan.
6220
Artikel Penelitian
dimasukkan ke dalam formulasi pelapis sebagai penghubung silang hibrid.
Akhirnya, kurva polarisasi potensiodinamik menunjukkan sifat
antikorosi dari lapisan berbasis lignin CLF S/HT pada aluminium,
dengan CCD serendah 5,05 × 10ÿ10 A/ cm2 .
Hasil penelitian ini dengan jelas menunjukkan penerapan lignin
sebagai prekursor terbarukan untuk pengembangan pelapis
fungsional bernilai tambah dan menyoroti potensi bahan ini di
bidang penghambatan korosi pada permukaan logam.
KONTEN TERKAIT
*S Informasi Pendukung
Informasi Pendukung tersedia gratis di situs web Publikasi ACS
di DOI: 10.1021/acssusche meng.8b06568.
Evolusi spektrum FTIR selama fungsionalisasi lignin,
Spektrum NMR, analisis GPC, jejak TGA, dan detail
tentang perlakuan awal substrat Al (PDF)
INFORMASI PENULIS
Penulis Koresponden
*Email: gianmarco.griffini@polimi.it.
ORCID
Luca Magagnin: 0000-0001-5553-6441
Stefano Turri: 0000-001-8996-0603
Gianmarco Griffini: 0000-0002-9924-1722
Catatan
Para penulis menyatakan tidak ada kepentingan keuangan yang bersaing.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis sangat berterima kasih kepada Gigliola Clerici atas dukungannya
yang baik dengan analisis termal.
REFERENSI _
(1) Boudet, AM; Kajita, S.; Grima-Pettenati, J.; Goffner, D. Lignin dan
lignoselulosa: Kontrol sintesis yang lebih baik untuk penggunaan baru dan
yang lebih baik. Tren Tanaman Sci. 2003, 8 (12), 576ÿ581.
(2) Gordobil, O.; Misalnya, saya.; Llano-Ponte, R.; Labidi, J.
Sifat fisikokimia campuran lignin PLA. Polim. Turunkan.
Menusuk. 2014, 108, 330ÿ338.
(3) Scarica, C.; Suriano, R.; Levi, M.; Turi, S.; Griffini, G. Lignin Difungsikan
dengan Succinic Anhydride sebagai Building Block untuk Pelapis Poliester
Termoset Berbasis Hayati. Kimia Berkelanjutan ACS.
Ind. 2018, 6 (3), 3392ÿ3401.
(4) Belgacem, MN; Blayo, A.; Gandini, A. Organosolv lignin sebagai bahan
pengisi pada tinta, pernis dan cat. Produk Tanaman Ind. 2003, 18 (2), 145ÿ 153.
(5) Pandey, MP; Kim, CS Lignin Depolimerisasi dan Konversi: Tinjauan
Metode Termokimia. Kimia Ind.
teknologi. 2011, 34 (1), 29ÿ41.
(6) Limarta, SO; Ha, JM; Taman, YK; Lee, H.; Suh, DJ; Jae, J
Depolimerisasi lignin yang efisien dalam etanol superkritis dengan kombinasi
katalis logam dan basa. J.Ind.Eng. Kimia 2018, 57, 45ÿ54.
(7) Passoni, V.; Scarica, C.; Levi, M.; Turi, S.; Griffin, G.
Fraksinasi Kayu Lunak Industri Lignin Kraft: Pemilihan Pelarut sebagai Alat
untuk Sifat Material yang Disesuaikan. Kimia Berkelanjutan ACS.
Ind. 2016, 4 (4), 2232ÿ2242. Lalai
(8) Laurichesse, S.; Averous, L. Modifikasi kimia lignin: Menuju polimer
biobased. Prog. Polim. Sci. 2014, 39 (7), 1266ÿ 1290.
DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google
Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS
(9) Thielemans, W.; Wol, RP Lignin ester untuk digunakan dalam termoset tak
jenuh: Modifikasi lignin dan pemodelan kelarutan. Molekul biomakro 2005, 6 (4),
1895-1905.
(10) Gordobil, O.; Herrera, R.; Llano-Ponte, R.; Labidi, J. Esterified organosolv
lignin sebagai agen hidrofobik untuk digunakan pada produk kayu.
Prog. organisasi Mantel. 2017, 103, 143ÿ151.
(11) Jiang, X.; Liu, J.; Du, X.; Hu, Z.; Chang, HM; Jamel, H.
Fenolasi untuk Meningkatkan Reaktivitas Lignin Terhadap Aplikasi Termoset.
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2018, 6 (4), 5504ÿ5512.
(12) Podschun, J.; Stücker, A.; Saake, B.; Lehnen, R. Struktur hubungan fungsi
dalam fenolasi lignin dari sumber yang berbeda. Kimia Berkelanjutan ACS. Ind.
2015, 3 (10), 2526ÿ2532. Lalai
(13) Duval, A.; Averous, L. Cyclic Carbonates sebagai Reagen Etherifying yang
Aman dan Serbaguna untuk Fungsionalisasi Lignin dan Tanin. Kimia Berkelanjutan
ACS. Ind. 2017, 5 (8), 7334ÿ7343.
(14) Chen, C.; Zhu, M.; Li, M.; Kipas angin, Y.; Sun, RC Epoksidasi dan eterifikasi
alkali lignin untuk menyiapkan turunan yang larut dalam air dan kinerjanya dalam
peningkatan efisiensi hidrolisis enzimatik. Bioteknologi. Bahan Bakar Nabati 2016,
9 (1), 1ÿ15.
(15) Griffini, G.; Passoni, V.; Suriano, R.; Levi, M.; Turi, S.
Pelapis poliuretan berdasarkan lignin terfraksinasi yang tidak dimodifikasi secara
kimia. Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2015, 3 (6), 1145ÿ1154.
(16) Zhang, C.; Wu, H.; Kessler, MRK Komposit poliuretan dengan kandungan
bio tinggi dengan lignin termodifikasi uretan sebagai pengisi.
Polimer 2015, 69 (1), 52ÿ57.
(17) Tumpukan, MM; Jana, BD; Abdelrahman, SM Model dan mekanisme erosi-
korosi pada logam. Tribocorrosion Logam Pasif dan Pelapis 2011, 153ÿ187.
(18) Pettit, F. Korosi panas logam dan paduan. Oksid. bertemu. 2011, 76 (1ÿ2),
1ÿ21.
(19) Boulamanti, A.; Moya, JA Biaya produksi logam non-ferrous di UE dan
negara lain: Tembaga dan seng. sumber daya. Kebijakan 2016, 49, 112ÿ118.
ÿ.
(20) Xhanari, K.; Finsgar, M. Penghambat korosi organik untuk aluminium dan
paduannya dalam larutan asam: Tinjauan. RSC Adv. 2016, 6 (67), 62833ÿ62857.
(21) Qi, J.; Hashimoto, T.; Walton, J.; Zhou, X.; Skeldon, P.; Thompson, GE
Pembentukan lapisan konversi kromium trivalen pada paduan AA2024-T351. J.
Elektrokimia. Perkumpulan 2016, 163 (2), C25ÿC35.
(22) Valdez, B.; Kiyota, S.; Stoytcheva, M.; Zlatev, R.; Bastidas, JM
Lapisan konversi berbasis cerium untuk meningkatkan ketahanan korosi pada
paduan aluminium 6061-T6. Koros. Sci. 2014, 87, 141ÿ 149.
(23) Santa Coloma, P.; Izagirre, U.; Belaustegi, Y.; Jorcin, JB; Cano, FJ; Lapeña,
N. Lapisan konversi bebas kromium berdasarkan garam anorganik (Zr/Ti/Mn/Mo)
untuk paduan aluminium yang digunakan dalam aplikasi pesawat terbang. aplikasi
Berselancar. Sci. 2015, 345, 24ÿ35.
(24) Jobby, R.; Jha, P.; Yadav, AK; Desai, N. Biosorpsi dan biotransformasi
kromium heksavalen [Cr(VI)]: Tinjauan komprehensif. Chemosphere 2018, 207,
255ÿ266.
(25) Vyawahare, S.; Pradan, SK; Gupta, S. Penghapusan ion logam berat dari
air limbah industri menggunakan nanopartikel logam sebagai adsorben. Adv. Sci.
Lett. 2014, 20 (7ÿ9), 1311ÿ1315.
(26) Olajire, AA Kemajuan terbaru pada teknologi sistem pelapisan organik untuk
perlindungan korosi struktur logam lepas pantai. J.
mol. liq. 2018, 269, 572ÿ606.
(27) Brooman, EW Memodifikasi pelapis organik untuk memberikan ketahanan
terhadap korosi - Bagian I: Latar belakang dan prinsip umum.
bertemu. Menyelesaikan. 2002, 100 (1), 48ÿ53.
(28) Ahmad, S.; Ashraf, SM; Riaz, U. Studi korosi polianilin/minyak kelapa
poli(esteramida uretan) pelapis. Polim.
Adv. teknologi. 2005, 16 (7), 541ÿ548.
(29) Rute, TK; Jha, G.; Singh, AK; Bandyopadhyay, N.; Mohanty, ON
Pengembangan pelapisan polianilin: Pendekatan baru untuk ketahanan korosi
yang unggul. Berselancar. Mantel. teknologi. 2003, 167 (1), 16-24.
6221
Artikel Penelitian
(30) Alam, J.; Riaz, U.; Ahmad, S. Pelapis ramah lingkungan polianilin/alkyd
tahan korosi berkinerja tinggi. Curr. aplikasi fisik 2009, 9 (1), 80ÿ86.
(31) Riaz, U.; Ahmad, SA; Ashraf, SM; Ahmad, S. Pengaruh dopan terhadap
kinerja proteksi korosi pada pelapis komposit konduktor berstruktur nano yang
ramah lingkungan. Prog. organisasi
Mantel. 2009, 65 (3), 405ÿ409.
(32) Husin, MH; Rahim, AA; Mohammad Ibrahim, MN; Brosse, N. Kemampuan
ultrafiltrated alkaline dan pelepah kelapa sawit (Elaeis guineensis) lignin sebagai
inhibitor korosi hijau untuk baja ringan dalam larutan HCl 0,5 M. Meas. J.Int. Meas.
Diakui. 2016, 78, 90ÿ 103.
(33) Akbarzadeh, E.; Ibrahim, MNM; Rahim, AA Monomer lignin sebagai inhibitor
korosi untuk baja ringan: Studi perilaku mereka dengan desain eksperimental
faktorial. Koros. Eng., Sci. teknologi. 2012, 47 (4), 302ÿ311.
(34) M. El-Deeb, MM; Iklan, ID; Humaidi, JR Evaluasi modifikasi lignin yang
diekstraksi dari jerami gandum sebagai inhibitor korosi untuk aluminium dalam
larutan Alkaline. Int. J. Elektrokimia. Sci. 2018, 13 (5), 4123ÿ4138.
(35) Abu-Dalo, MA; Al-Rawashdeh, NAF; Ababneh, A.
Mengevaluasi kinerja agen lignin Kraft tersulfonasi sebagai inhibitor korosi untuk
bahan berbasis besi dalam sistem distribusi air. Desalinasi 2013, 313, 105ÿ114.
(36) Ren, Y.; Luo, Y.; Zhang, K.; Zhu, G.; Tan, X. Lignin terpolimer untuk
penghambatan korosi baja ringan dalam 10% media asam klorida. Koros. Sci.
2008, 50 (11), 3147ÿ3153.
(37) Ding, J.; Gu, L.; Dong, W.; Yu, H. Modifikasi epoksidasi lignin terbarukan
untuk meningkatkan kinerja korosi lapisan epoksi. Int. J. Elektrokimia. Sci. 2016,
11 (7), 6256ÿ6265.
(38) Harb, SV; Cerrutti, BM; Pulcinelli, SH; Santilli, CV; Hammer, pelapis anti
korosi hibrida P. Siloxane-PMMA yang diperkuat oleh lignin. Berselancar. Mantel.
teknologi. 2015, 275, 9-16.
(39) Allegretti, C.; Fontanay, S.; Krauke, Y.; Luebbert, M.; Strin, A.; Troket, J.;
Turi, S.; Griffini, G.; D'Arrigo, P. Fraksinasi Soda Pulp Lignin dalam Pelarut Berair
Melalui Ultrafiltrasi Berbantuan Membran. Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2018, 6
(7), 9056ÿ9064.
(40) Cateto, CA; Barreiro, MF; Rodrigues, AE; Brochier-Salon, MC; Thielemans,
W.; Belgacem, MN Lignin sebagai makromonomer untuk sintesis poliuretan:
Sebuah studi perbandingan pada penentuan gugus hidroksil. J. Aplikasi Polim.
Sci. 2008, 109 (5), 3008ÿ3017.
(41) ASTM Internasional. Metode Uji Standar untuk Kekuatan Tarik Pelapisan
Menggunakan Penguji Adhesi Portabel, D4541-17, 2017.
(42) Ahmadi, Y.; Ahmad, S. Pelapis nanokomposit Oleo-Polyurethane/graphene
oxide nanocomposite aktif permukaan dan anti korosi: Efek sinergis dari
polimerisasi in-situ dan interaksi -ÿ. Prog. organisasi Mantel. 2019, 127, 168ÿ180.
(43) Chen, KS; Yu, TL; Chen, YS; Lin, TL; Liu, WJ Segregasi fase segmen lunak
dan keras dari poliuretan berbasis poliester.
J. Polim. Res. 2001, 8 (2), 99ÿ109.
(44) Hu, L.; Pan, H.; Zhou, Y; Zhang, M. Metode untuk meningkatkan reaktivitas
lignin sebagai pengganti fenol dan sebagai pengganti senyawa fenolik lainnya:
Tinjauan singkat. BioResour 2011, 6 (3), 3515ÿ 3525.
(45) Lang, SJ; Gay, identitas; Morrow, BA Studi Inframerah dan Solid State 31P
NMR tentang Adsorpsi Campuran P(CH3)Cl2dan P(CH3)Cl2/PCl3 pada Silika.
Langmuir 1995, 11 (7),
2534ÿ2538.
(46) Blümel, J. Reaksi Fosfin dengan Silika: Studi NMR Solid-State. Inorg. Kimia
1994, 33 (22), 5050ÿ5056.
(47) Schellenberg, J.; Vogel, J. Pada suhu transisi gelas kopolimer stirena-n-butil
metakrilat dalam ketergantungan pada komposisi kimia, berat molekul, dan
campuran. J. Polim. Sci., Bagian B: Polim. fisik 1994, 32 (12), 1969-1975.
(48) Chauhan, M.; Gupta, M.; Singh, B.; Singh, AK; Gupta, VK
Pengaruh lignin yang difungsikan pada sifat campuran dan komposit prapolimer
lignin-isosianat. eur. Polim. J. 2014, 52 (1), 32ÿ 43.
DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568
Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222
Machine Translated by Google

Kimia & Teknik Berkelanjutan ACS Artikel Penelitian

(49) Ciobanu, C.; Ungureanu, M.; Ignat, L.; Ungureanu, D.; popa,
VI Sifat film lignin-poliuretan yang dibuat dengan pengecoran
metode. Produk Tanaman Ind. 2004, 20 (2), 231ÿ241.
(50) Rubio, F.; Rubio, J.; Oteo, JL Sebuah studi FT-IR tentang hidrolisis
Tetraethylorthoselicate (TEOS). Spektrosk. Lett. 1998, 31 (1),
199ÿ219.
(51) Awaja, F.; Gilbert, M.; Kelly, G.; Rubah, B.; Pigram, PJ Adhesi
dari polimer. Prog. Polim. Sci. 2009, 34 (9), 948ÿ968.
ÿ. Lalai ÿ. Lalai Lalai

(52) Bajat, JB; Milosev, saya.; Jovanovic , Z.; Mis kovic -Stankovic , VB
Studi tentang karakteristik adhesi dan perilaku korosi dari
sistem pelindung lapisan vinyltriethoxysilane/epoxy pada aluminium.
aplikasi Berselancar. Sci. 2010, 256 (11), 3508ÿ3517.
(53) Jiang, SAYA; Wu, LK; Hu, JM; Zhang, JQ Silane menggabungkan pelapis
epoksi pada paduan aluminium (AA2024). Bagian 1:
Peningkatan kinerja korosi. Koros. Sci. 2015, 92, 118ÿ126.
(54) Sulaiman, MM; Umar, SA; Israel, AU; Ebenso, EE
Komposit Nanopartikel Polipropilen Glikol-Perak: Sebuah Novel
Bahan Antikorosi untuk Aluminium dalam Medium Asam. J.Materi.
Ind. Melakukan. 2015, 24 (11), 4206ÿ4218.
(55) Tang, H.; Zhao, Y.; Shan, S.; Yang, X.; Liu, D.; Cui, F.; Xing, B
Adsorpsi Kerut dan Tepi Senyawa Aromatik pada Grafena
Oksida seperti yang Diungkapkan oleh Mikroskop Gaya Atom, Dinamika Molekuler
Simulasi, dan Teori Fungsional Kepadatan. Mengepung. Sci. teknologi.
2018, 52 (14), 7689ÿ7697.
(56) Li, L.; Dia, J.; Lei, J.; Xu, W.; Jing, X.; Oh, X.; Wu, S.; Li, N.;
Zhang, S. Pendekatan sol-bath-gel untuk menyiapkan lapisan hybrid untuk
perlindungan korosi paduan aluminium. Berselancar. Mantel. teknologi. 2015,
279, 72ÿ78.
(57) Gupta, G.; Birbilis, N.; Masak, AB; Khanna, AS Lapisan polianilin
lignosulfonat/epoksi untuk perlindungan korosi AA2024-T3.
Koros. Sci. 2013, 67, 256ÿ267.
(58) Pan, X.; Wu, J.; Ge, Y.; Xiao, K; Luo, H.; Gao, S.; Li, X.
Preparasi dan Karakterisasi Antikorosi Ormosil sol-gel
pelapis untuk paduan aluminium. J. Sol-Gel Sci. teknologi. 2014, 72 (1), 8ÿ
20.

6222 DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06568

Kimia Berkelanjutan ACS. Ind. 2019, 7, 6213ÿ6222