Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Kinetika dan Kesetimbangan Adsorpsi Multikomponen

pada Permukaan Template Chiraly

PAWEŁ SZABELSKI, 1 JULIAN TALBOT 2

1 Departemen Kimia Teoritis, Fakultas Kimia, Maria Curie-Skłodowska
Universitas, Pl. MC Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin, Polandia
2 Departemen Kimia dan Biokimia, Universitas Duquesene, Pittsburgh,
Pennsylvania 15282-1530

Diterima 10 Mei 2004; Diterima 25 Juni 2004

DOI 10.1002/jcc.20107
Diterbitkan secara online di Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).

Abstrak: Dalam kontribusi ini kami mengusulkan model sederhana adsorpsi campuran biner (rasemat)
pada permukaan templat kirali. Sebagai contoh, adsorpsi campuran enansiomer cair pada fase diam kiral
(CSP) dipertimbangkan. Secara khusus, kami mempelajari pengaruh interaksi lateral dalam fase teradsorpsi
pada isoterm kinetik dan kesetimbangan enansiomer. Selain itu, kami menyelidiki pengaruh komposisi
permukaan pada kinerja CSP dengan adanya interaksi lateral. Untuk itu, adsorpsi campuran dimodelkan
dengan menggunakan simulasi Monte Carlo serta dengan menerapkan pendekatan analitik yang
melibatkan persamaan laju ditambah dengan Mean Field Approximation (MFA). Prediksi teori ditemukan
sesuai dengan hasil simulasi.

© 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem 25: 1779–1786, 2004

Kata kunci: permukaan kiral; adsorpsi; simulasi Monte Carlo; campuran rasemat; interaksi lateral

pengantar
Adsorpsi pada permukaan template kiral baru-baru ini menjadi salah
satu topik yang paling intensif dipelajari dalam ilmu antarmuka. Ini
merujuk terutama pada katalisis heterogen di mana permukaan kiral
diproduksi baik dengan pemotongan kristal logam yang tepat 1,2 atau
mode analitis dan preparatif. 10–12 Perlu dicatat bahwa, di antara banyak jenis
pemisahan kromatografi, pemisahan enansiomer dengan HPLC sangat
penting karena biasanya diperlukan untuk menyediakan produk dengan
kemurnian sangat tinggi. Ini berasal dari fakta bahwa sebagian besar
enansiomer yang dipisahkan dan dimurnikan dengan HPLC digunakan dalam
industri obat, kosmetik, dan farmasi. Risiko utama dalam kasus ini adalah

dengan adsorpsi ireversibel molekul kiral pada logam aktif katalitik kenyataan bahwa satu bentuk enansiomer dari zat yang sama dapat

seperti platinum, 3 paladium, 4 tembaga, 5,6 atau nikel. 7,8 Permukaan menunjukkan perilaku metabolik yang diinginkan sementara yang lain

cetakan kiral yang dibuat sedemikian rupa dapat berfungsi sebagai, mungkin merupakan bahaya kesehatan yang serius. Untuk alasan ini,
pemahaman rinci tentang mekanisme adsorpsi enansiomer dalam HPLC
misalnya, katalis yang sangat enantioselektif yang memungkinkan
tampaknya sangat diperlukan untuk memprediksi dan menghilangkan
produksi bentuk enansiomer yang diinginkan dari molekul kiral. 9 Di sisi
kemungkinan efek yang mengarah pada kerusakan pemisahan.
lain, permukaan templat kiral juga dapat dibuat dengan mengikat
CSP yang digunakan dalam kromatografi untuk memisahkan
molekul kiral ke permukaan nonlogam seperti, misalnya, silika. Bahan
enansiomer biasanya terdiri dari matriks akiral (misalnya, silika berpori)
jenis ini disebut fase stasioner kiral (CSP), dan biasanya digunakan dalam
dengan ligan kiral yang terikat. Di antara mereka, yang paling umum
kromatografi kiral untuk memurnikan atau memisahkan komponen
adalah kelompok kecil (misalnya, fase Pirkle) atau makromolekul,
campuran rasemat. Dalam hal ini, pemisahan pasangan enntiomer
termasuk turunan selulosa. 13–17 dan protein. 18,19 Meskipun sifat
dengan proses adsorpsi tampaknya lebih menguntungkan dibandingkan
fisikokimia yang berbeda dari berbagai CSP, proses adsorpsi
dengan metode lain seperti kristalisasi fraksional atau sintesis asimetris,
enantioselektif yang dilakukan di hadapan mereka dikendalikan oleh
yang membosankan dan mahal atau menghasilkan produk dengan mekanisme yang sama atau sangat mirip. Secara khusus, adsorpsi pada
kemurnian lebih rendah. CSP biasanya dianggap terjadi pada dua jenis situs yaitu:
Pemisahan adsorptif enansiomer telah lama dikenal sebagai
metode kuat yang sering digunakan dalam berbagai cabang
kimia dan biokimia. Salah satu teknik yang paling serbaguna Korespondensi ke: P. Szabelski; e-mail: szabla@vega.umcs.lublin.pl
adalah kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) di keduanya Sponsor kontrak/hibah: Rektor Universitas Maria Curie-Skłodowska.

© 2004 Wiley Periodicals, Inc.

1780 Szabelski dan Talbot • Jil. 25, No. 14
umum untuk semua jenis fase diam yang disebutkan di atas:
reseptor kiral (ligan kiral), yang bertanggung jawab atas
diferensiasi selektif antara komponen campuran rasemat dan
situs nonselektif "latar belakang" (matriks akiral).
Gambar CSP di atas telah digunakan untuk membangun apa yang disebut
model adsorpsi biLangmuir (bL), yang dapat menjelaskan adsorpsi campuran
rasemat dengan benar dalam sistem eksperimen yang berbeda. 10,13–17,19 Dalam
model bL, kedua enansiomer mengadsorpsi dari larutan dengan cara yang
terlokalisasi (tidak ada difusi permukaan yang diperbolehkan) sehingga
mereka membentuk lapisan tunggal campuran di permukaan. Selanjutnya,
diasumsikan bahwa satu situs adsorpsi dapat ditempati oleh paling banyak
satu molekul adsorbat. Karena adsorpsi pada setiap jenis situs bersifat
kompetitif dan interaksi lateral dalam fase yang diserap diasumsikan tidak
ada, isoterm adsorpsi dari enansiomer yang diberikan adalah kombinasi linier
sederhana dari dua isoterm Langmuir kompetitif yang terkait dengan
adsorpsi pada permukaan.
situs selektif dan nonselektif, yaitu
n
q*ck
si ii S Q* ni C Saya k Saya
1 1
Q Saya S S n n
C1 k1 C2 k2 C1 k1 C2 k2
di mana Q adalah jumlah enansiomer yang teradsorpsi saya, c
Saya dan C 2 adalah
konsentrasi enansiomer dalam larutan, Q* si dan Q* ni adalah
kapasitas saturasi dari situs selektif dan nonselektif untuk a
diberikan enansiomer dan k S Saya dan k Snaya adalah keseimbangan terkait
konstanta adsorpsi. Untuk menjaga konsistensi termodinamika adalah
biasanya diasumsikan bahwa Q* S 1 Q* S 2 dan Q* n 1 Q* n 2, yang berarti bahwa
situs adsorpsi sama-sama dapat diakses untuk kedua enansiomer.
Meskipun banyak digunakan untuk memodelkan pemisahan kiral dalam
kromatografi, model bL hanya merupakan representasi ideal dari proses
adsorpsi yang terjadi dalam sistem nyata. Secara khusus, ini mengabaikan
faktor-faktor seperti heterogenitas energik dari permukaan penyerap dan
interaksi antara molekul yang teradsorpsi. Misalnya, dalam kasus adsorpsi
balapan- 1-fenil-1-propanol pada selulosa tribenzoat telah ditunjukkan bahwa
versi diperpanjang dari model bL, yang memperhitungkan heterogenitas
permukaan, memberikan prediksi yang lebih akurat dari isoterm adsorpsi
dibandingkan dengan model bL asli. 14 Demikian pula, telah disimpulkan dari
data eksperimen bahwa interaksi lateral mungkin bertanggung jawab untuk
beberapa keanehan yang diamati dalam isoterm adsorpsi. Misalnya, interaksi
tarik menarik yang kuat dapat, secara umum, menghasilkan kecembungan ke
bawah dari isoterm adsorpsi—perilaku tidak biasa yang telah diamati untuk
zat terlarut yang berbeda termasuk toluena dan butil benzena. 20 atau butil
benzoat. 21 Jelas, fenomena ini mungkin juga memiliki pengaruh yang cukup
besar pada pemisahan enansiomer. Untuk alasan ini, tampaknya bermanfaat
untuk memeriksa bagaimana interaksi lateral mempengaruhi adsorpsi
campuran enansiomer pada CSP.
Dengan tujuan ini, dalam artikel ini kami mempelajari
adsorpsi campuran rasemat pada model adsorben kiral,
dengan mempertimbangkan interaksi lateral dalam fase
teradsorpsi. Perhatian khusus diberikan pada pengaruh
interaksi pada efektivitas pemisahan enansiomer. Selain itu,
kami mempelajari pengaruh komposisi permukaan, yaitu,
fraksi situs selektif, pada isoterm adsorpsi enansiomer. Hasil
yang disajikan di sini mengacu pada aspek kinetik dan
keseimbangan dari proses adsorpsi.
• Jurnal Kimia Komputasi
Teori
Permukaan fase diam yang dipertimbangkan di sini terdiri dari
dua jenis situs adsorpsi: pusat nonselektif ( n) dan pemilih kiral (
S). Situs dari kedua jenis didistribusikan secara acak pada kisi
persegi, dan konsentrasi relatifnya adalah F n dan F S,
masing-masing. Situs tipe pertama sesuai dengan matriks akiral, yang
tidak dapat menyelesaikan enansiomer. Situs dari jenis yang terakhir,
bagaimanapun, diasumsikan dapat membedakan antara enansiomer,
yang kami beri label 1 dan 2. Meskipun sifat adsorpsi berbeda dari situs,
masing-masing diizinkan untuk menampung paling banyak satu molekul
adsorbat. . Berikut ini, diasumsikan bahwa komponen kedua (2) dari
campuran selalu lebih kuat teradsorpsi oleh situs selektif, sementara
kedua enansiomer berinteraksi dengan kekuatan yang sama dengan
situs nonselektif. Kami juga mengasumsikan bahwa energi adsorpsi
untuk situs nonselektif selalu lebih rendah daripada situs selektif,
terlepas dari jenis enansiomer yang diadsorpsi. Dengan demikian,
hubungan berikut antara konstanta adsorpsi kesetimbangan terkait
berlaku: k n
k1S
k.S2
Saya 1, 2 (1)
untuk
Interaksi lateral dalam fase teradsorpsi diasumsikan jarak
pendek dan, lebih jauh lagi, seluruhnya simetris. Ini berarti bahwa
kekuatan interaksi tidak tergantung pada jenis enansiomer yang
1
berinteraksi (1-1, 1-2, atau 2-2) atau pada jenis situs adsorpsi ( S
atau n) tetapi ditentukan oleh hanya satu parameter energi,
, yang sama untuk semua pasangan enansiomer yang teradsorpsi. Ini
penyederhanaan, sampai batas tertentu, didukung oleh hasil
simulasi komputer sifat termodinamika dan struktural campuran
rasemat. 22,23 Secara khusus, telah ditemukan bahwa kelebihan sifat,
termasuk kelebihan volume dan entalpi, dari model primitif
campuran rasemat dapat diabaikan. 25 Akibatnya, sebagai
pendekatan pertama, interaksi molekuler dalam campuran rasemat
dapat diperlakukan sebagai sangat mirip dengan yang ada dalam
fase massal dari salah satu enansiomer murni. Kami percaya bahwa
properti ini juga menerapkan fase teradsorpsi.
Dengan mempertimbangkan asumsi di atas dan
menggunakan Mean Field Approximation (MFA), 24 kinetika
adsorpsi dapat dijelaskan dengan sistem empat persamaan
diferensial biasa berikut:
D xSaya
k xC x x x
k xx Saya
1, 2 x s, n ( 2)
dt ai Saya F 1 2 di saya
di mana xSaya adalah cakupan situs x oleh Saya komponen ke-, C Saya adalah
x
konsentrasi Saya komponen ke dalam larutan, k x ai dan k di adalah
konstanta laju adsorpsi dan desorpsi terkait, masing-masing, dan T
menunjukkan waktu. Persamaan di atas digabungkan dengan
istilah interaksi
exp z x
Saya
zT
(3)
saya, x
di mana T adalah total cakupan permukaan, z adalah bilangan koordinasi
kisi, sama dengan 4 dalam kasus kita, dan exp( / kT) adalah
parameter interaksi yang kurang dari 1 untuk interaksi menarik ( 0)
dan lebih besar dari 1 untuk interaksi tolak-menolak ( 0).
 Kinetika Adsorpsi pada Permukaan Template Chiraly 1781

Sistem persamaan kinetik yang diberikan oleh persamaan. (2) dapat
diselesaikan secara numerik untuk sekumpulan parameter tertentu
tanpa kesulitan. Namun, untuk membandingkan isoterm kinetik yang
diperoleh dari teori dengan hasil simulasi MC, kita harus menentukan
satuan waktu yang sesuai, T*, yang umum untuk kedua metode. Jelas,
definisi seperti itu agak sewenang-wenang dan dapat diberikan dalam
banyak cara, terutama untuk adsorpsi campuran multikomponen pada
permukaan homogen. 25 Misalnya, ketika permukaan
adalah homogen yang dapat diatur t* c Saya k ai T, dimana indeks Saya mengacu
ke komponen campuran yang dipilih secara sewenang-wenang (referensi
komponen). Namun, ketika permukaannya heterogen tidak semua
pilihan waktu simulasi yang dikurangi sama-sama nyaman
sehubungan dengan simulasi MC. Untuk mengatasi masalah ini,
tanpa kehilangan keumuman, dalam penelitian ini kami menetapkan
Simulasi
Kinetika adsorpsi campuran dimodelkan menggunakan II kisi situs
diskrit dengan kondisi batas periodik. Sebelum simulasi sebenarnya
dimulai, konstanta adsorpsi dan desorpsi dari setiap situs dihasilkan
sesuai dengan aturan yang telah dipilih sebelumnya. Seperti yang telah
disebutkan pada bagian sebelumnya, dalam penelitian ini diasumsikan
bahwa permukaan kiral terdiri dari dua jenis situs adsorpsi yang
terdistribusi secara spasial pada permukaan secara acak. Untuk
memenuhi persyaratan ini, situs selektif di fraksi F S dipilih secara acak
dalam kisi. Menurut persamaan. (2), masing-masing
situs-situs ini dicirikan oleh dua konstanta adsorpsi, k A 1 dan
k A 2, dan dua konstanta desorpsi, k S D 1 dan k S D 2. Demikian pula, sisanya
dari situs kisi, yaitu situs nonselektif, dicirikan
n
oleh k A 1 dan k A 2 untuk adsorpsi dan oleh k D 1 dan k nD 2 untuk desorpsi.

kAS1 kAn1 kA1 dan kAS2 kAn2 kA2 (4) Karena interaksi lateral dalam fase teradsorpsi diasumsikan
dalam jarak pendek, hanya tetangga terdekat dari molekul
teradsorpsi yang diperiksa selama simulasi.
seperti yang
Mari kita sekarang menyajikan deskripsi singkat tentang teknik
simulasi; presentasi yang lebih rinci dapat ditemukan di tempat lain. 25–28

T* tk A 1 C 1 kA2 C2 (5) Pada langkah pertama simulasi, lokasi kisi dipilih secara acak.
Setiap kali situs itu kosong, molekul tipe saya (saya 1, 2) adalah

ditambahkan ke situs dengan kemungkinan Saya. Jika tidak, sidang berakhir. Pada
yang menyederhanakan algoritma MC dan membuat hasil simulasi secara
langkah selanjutnya, setiap molekul yang teradsorpsi di permukaan dihilangkan
langsung dapat dibandingkan dengan teori. Menggunakan satuan waktu
dengan kemungkinanM k dix* / L 2 ( xs, n) di mana mz adalah
didefinisikan dalam persamaan. (5) seseorang dapat menulis ulang ritus e Q. (2) berikut ini rm
jumlah situs tetangga terdekat yang ditempati dari molekul.
Prosedur di atas, yang sesuai dengan satu langkah simulasi,
D xSaya diulang beberapa kali sampai cakupan yang diinginkan tercapai. NS
x x
kdix*sayax (6)
dt* Saya Fx 1 2
waktu berlalu setelah n langkah simulasi adalah t* N(k A 1 C 1 k A 2 C 2)/
L 2. Semua simulasi yang dijelaskan dalam pekerjaan ini dilakukan pada
di mana
kisi dengan L bervariasi dari 30 hingga 50. Hasil MC yang disajikan di
bagian berikutnya adalah rata-rata hingga 50 putaran independen.

kcaSi aya kdix

Saya dan kdix* (7)
kA1 C1 kA2 C2 kA1 C1 kA2 C2 Hasil dan Diskusi

Persamaan laju yang disajikan di atas diselesaikan secara numerik Dalam CSP yang digunakan dalam HPLC hingga 20% dari reseptor mungkin, dalam
kasus khusus, menjadi kiral. 19 Oleh karena itu, kami melakukan simulasi untuk F S
menggunakan metode Runge–Kutta orde keempat dengan langkah waktu
0,01. Secara khusus, solusi numerik dari persamaan. (6) dihasilkan iso- sama dengan 0,05 dan 0,2. Parameter lainnya diambil sebagai: k A 1
istilah, Saya( T*) S
Saya ( T*)
n
Saya ( T*) pada komposisi tetap dari 0.2, k A 2 0.4, k SD 1 0,05, k SD 2 0,025, k nD 1 0,1, k nD 2
campuran dalam larutan. Selain itu, kesetimbangan adsorpsi iso- 0.2. Konstanta adsorpsi kesetimbangan yang dihasilkan [lihat persamaan. (9)]
adalah k n
istilah, Saya( T* 3) Saya we d dari larutan stasioner tion
ditemukan kembali
2, k 1S 4 dan k2 S 16 sedemikian rupa sehingga kondisi yang diasumsikan

dari persamaan (6), yang ch membaca kn k1S k2Spuas. Karena kami fokus terutama pada
efek dari dan F S pada proses adsorpsi, pembahasan rinci tentang
pengaruh konstanta laju dihilangkan dalam artikel ini. Namun, itu
1 n ck n ckSaya
S
F FS Saya
1, 2 (8) dapat ditemukan di tempat lain. 25 Kami mengingatkan pembaca
Saya
2 1 ckn 2 ck S1 k2S bahwa hasilnya hanya ilustrasi dan tidak sesuai dengan sistem
eksperimen tertentu. Namun demikian, mereka mencerminkan
di mana perubahan kualitatif dalam perilaku sistem yang disebabkan oleh
perubahan baik dalam kekuatan interaksi lateral dan konsentrasi
reseptor.
knai kaiS
kn dan kSaya
S (9) Gambar 1 menunjukkan isoterm adsorpsi kinetik yang diperoleh
kdin kdiS dari simulasi MC (simbol) dan isoterm yang diprediksi oleh teori
(garis). Bagian atas menyajikan hasil yang diperoleh untuk F S
Selain itu, karena kita berhadapan dengan rasemat (yaitu, equimolar) 0,05, sedangkan bagian bawah sesuai dengan F S 0.2. Dalam kedua kasus
campuran, kami mengatur C 1 C2 0,5 C, di mana C menunjukkan konsentrasi- konsentrasi total rasemat, C, sama dengan 1. Isoterm yang
tion rasemat dalam larutan. Jelas, teori ini dapat dengan mudah ditunjukkan pada kedua bagian Gambar 1 dihitung untuk
disesuaikan dengan campuran biner dari komposisi apa pun. 0,4, 0,8, dan 1,8. Seperti yang terlihat pada gambar, bentuk
1782 Szabelski dan Talbot • Jil. 25, No. 14 • Jurnal Kimia Komputasi

sedikit lebih jelas untuk interaksi tolakan yang lebih kuat (lebih besar) dan untuk
yang lebih kecil F S ( bandingkan bagian atas dan bawah). Perhatikan juga,
itu untuk F S 0,2 jarak antara 2 dan 1 diambil pada T* setara
untuk, katakanlah 20 atau 30 lebih besar dari for F
S 0,05. Pengecualian
adalah kasus 0.4, yang jaraknya tetap kira-kira
sama ketika konsentrasi reseptor meningkat. Pengamatan di
atas menunjukkan dua hal. Pertama, peningkatan F S
meningkatkan pemisahan enansiomer pada tahap awal
adsorpsi kecuali interaksi menarik dalam fase teradsorpsi tidak
terlalu kuat. Kedua, untuk waktu yang relatif singkat, interaksi
tolak-menolak dalam sistem kami bertanggung jawab atas
kerusakan pemisahan serta penurunan jumlah total yang
teradsorpsi. Kami juga mencatat bahwa prediksi teori yang
diusulkan sesuai dengan data simulasi yang dibahas sejauh ini.
Untuk lebih menggambarkan pengaruh dari F S dan pada efisiensi
pemisahan enansiomer pada Gambar 2 kami memplot kinetika
selektivitas didefinisikan sebagai

2 T*
NS* (10)
1 T*

Mari kita perhatikan bagian atas Gambar 2, di mana kita menampilkan

selektivitas kinetik sebagai fungsi dari pengurangan waktu, untuk F S
0,05.
Untuk menjaga konsistensi dengan Gambar 1, data simulasi yang sesuai
dengan yang diberikan diplot menggunakan simbol yang diisi dari Gambar
1. Pada Gambar 2 kami juga menampilkan selektivitas yang diperoleh untuk 0,6
dan untuk 1 (yaitu, untuk sistem tanpa interaksi lateral).
Data tambahan ini masing-masing diwakili oleh plus dan salib. Seperti
yang dapat dilihat dari gambar, interaksi tarik-menarik yang kuat

Gambar 1. Isoterm adsorpsi kinetik komponen 1 dan 2 diperoleh untuk nilai

yang berbeda dari parameter interaksi, , untuk konsentrasi total campuran
sama dengan 1. Simbol menunjukkan data simulasi, sedangkan garis adalah
hasil yang diperoleh dengan integrasi numerik dari persamaan laju. Isoterm
yang ditunjukkan di kedua bagian disimulasikan sama dengan 0,4 (lingkaran),
0,8 (segitiga), dan 1,8 (persegi). Simbol diisi dan terbuka mengacu pada
komponen 1 dan 2, masing-masing.

isoterm adsorpsi, secara umum, sangat dipengaruhi oleh

kekuatan interaksi lateral. Khususnya, untuk keduanya F S 0,05
dan F S 0.2 kita amati bahwa 2( T*) berkurang secara bertahap ketika
meningkat (simbol terbuka). Di samping itu, 1( T*) menunjukkan
15 (bagian
kecenderungan yang sama hanya untuk T* atas) dan T* 20 (bawah
bagian). Pada titik-titik ini posisi relatif dari isoterm yang sesuai
dengan 0,4 (lingkaran penuh) dan 0,8 (segitiga penuh) adalah Gambar 2. selektivitas kinetik, 2/1, sebagai fungsi dari pengurangan waktu,
terbalik. Perlu juga dicatat, bahwa untuk 0,8 dan 1,8 diperoleh untuk nilai yang berbeda dari parameter interaksi, , untuk
isoterm yang sesuai dengan komponen kedua menunjukkan perilaku konsentrasi total campuran sama dengan 1. Simbol menunjukkan
nonmonotonik. Dalam hal ini, masing-masing fungsi melewati data simulasi, sedangkan garis adalah prediksi teori. Hasil yang
maksimum dan mencapai dataran tinggi yang sesuai setelah waktu yang ditunjukkan pada kedua bagian disimulasikan sebesar 0,4 ( F), 0.6
cukup lama. Seperti yang terlihat pada Gambar 1, maksimum adalah ( ), 0,8 ( ), 1,0 ( ) dan 1,8 ( ).
 Kinetika Adsorpsi pada Permukaan Template Chiraly 1783

tindakan bertanggung jawab atas fakta bahwa selektivitas kinetik, reseptor ke permukaan meningkatkan perbedaan antara 1 dan
secara umum, lebih tinggi, dan turun jauh lebih lambat daripada 2. Namun, bertentangan dengan C 1, untuk konsentrasi rendah
interaksi tolak-menolak. Perlu dicatat bahwa selektivitas dihitung untuk campuran kami tidak mengamati maksimum dalam isoterm adsorpsi
0,4 dan 0,6 peluruhan dengan bertambahnya waktu, meskipun komponen kedua. Selanjutnya, bertentangan dengan data yang ditunjukkan
isoterm kinetik terkait yang ditunjukkan pada Gambar 1 tampaknya pada Gambar 1, keduanya 1 dan 2 mengikuti tren yang sama, yaitu
telah mencapai nilai dataran tinggi pada T* 40. Namun, ini hanya menurun dengan bertambahnya .
efek nyata yang berasal dari skala waktu singkat yang digunakan pada Gambar 1. Untuk menguji perubahan kualitatif dalam pemisahan yang
Faktanya, isoterm yang diperoleh untuk interaksi tarik-menarik yang kuat berubah disebabkan oleh penurunan konsentrasi pada Gambar 5, kami memplot
perlahan seiring waktu bahkan untuk T* jauh lebih besar dari 40 (hasil tidak selektivitas kinetik yang diperoleh untuk C 0.1. Untuk interaksi yang menarik
ditampilkan). Akibatnya, seperti yang dapat dilihat pada Gambar tions ( 0,4 atau 0,6) S turun jauh lebih cepat untuk rendah daripada tinggi
2, selektivitas yang sesuai meluruh secara monoton bahkan pada T* konsentrasi (bandingkan dengan Gambar. 2). Selain itu, untuk C 0.1
120. selektivitas pada T* 120 secara umum lebih tinggi dibandingkan dengan C
Di sisi lain, kami mengamati bahwa, untuk 1, S menunjukkan 1. Perlu juga dicatat bahwa selektivitas dihitung untuk C 0.1
minimum yang menjadi lebih jelas ketika interaksi tolak-
menolak tumbuh dan ketika jumlah reseptor kiral
meningkat (bandingkan bagian atas dan bawah). Juga,
dalam hal ini, prediksi MFA sesuai dengan data simulasi,
kecuali untuk kasus interaksi tarik-menarik yang kuat ( 0,4,
lingkaran di bagian bawah), di mana S adalah
berlebihan. Hal ini disebabkan sifat intrinsik MFA, yang bekerja
lebih baik jauh dari transisi fase dalam fase teradsorpsi (lebih
besar) dan juga untuk meningkatkan heterogenitas permukaan
(lebih besar). F S), yang memperkenalkan korelasi ekstra antara
molekul teradsorpsi. Perbedaan yang diamati juga dapat
dijelaskan oleh sifat-sifat isoterm yang ditunjukkan pada
Gambar 1. Secara khusus, untuk 0,4 dan F S 0.2 kita amati bahwa
isoterm yang disimulasikan 1 dan 2 sedikit diremehkan dan
dilebih-lebihkan oleh teori, masing-masing. Akibatnya,
MFA memberikan nilai S yang terlalu tinggi pada kecil.
Hasil yang disajikan sejauh ini menggambarkan perilaku jangka
pendek sistem kami, dan oleh karena itu, beberapa kesimpulan hanya
valid untuk T* . Hal ini terutama berlaku untuk selektivitas kinetik
diperoleh untuk interaksi yang menarik, yang nilai keseimbangannya, S*
sering sangat berbeda dari yang diamati selama tahap awal adsorpsi.
Untuk mengilustrasikan fenomena ini, kami menampilkan pada Gambar
3 perilaku jangka panjang dari S untuk 0,4 dan
1.8. Jelas bahwa kurva yang sesuai dengan 0,4 terletak di atas
kurva yang diperoleh untuk 1,8 sampai T* kurang dari 220. Pada ini
titik persimpangan kurva. Secara khusus, untuk interaksi yang menarik, kami
mengamati bahwa S menurun terus menerus seiring waktu, sedangkan untuk
interaksi tolak-menolak mencapai dataran tinggi dengan sangat cepat. Jelas, dalam
kasus pertama selektivitas keseimbangan yang dihasilkan lebih rendah dari
S diplot pada Gambar 1. Kami akan kembali ke pertanyaan ini ketika
membahas sifat kesetimbangan dari proses pemisahan.
Untuk menguji validitas model lebih lanjut, kami juga melakukan
simulasi yang sesuai dengan konsentrasi campuran yang rendah. Ini
karena banyak pemisahan kiral oleh HPLC dilakukan dengan
menggunakan larutan yang relatif encer, yang berasal, misalnya, dari
kelarutan enansiomer yang terbatas. Gambar 4 menunjukkan isoterm
adsorpsi kinetik yang diperoleh untuk C 0.1. Hasil
diplot dalam gambar ini diperoleh untuk nilai-nilai yang sama sebagai
yang digunakan dalam perhitungan data yang disajikan pada Gambar 1.
Dalam hal ini, kami mengamati bahwa pengaruh interaksi lateral pada Gambar 3. Perilaku jangka panjang dari selektivitas kinetik, 2/1,
isoterm adsorpsi parsial secara kualitatif mirip dengan efek yang telah F S dan untuk konsentrasi campuran sama dengan
diperoleh untuk0,2
diamati untuk C 1. Khususnya, untuk simulasi singkat 1. Titik merupakan data simulasi, sedangkan garis merupakan hasil teoritis
kali interaksi menjijikkan mengurangi efisiensi pemisahan yang dihitung dengan menggunakan persamaan laju. Garis vertikal pada
ransum, yaitu 2 1 menurun dengan meningkatnya untuk kedua nilai gambar membatasi interval waktu yang sesuai dengan hasil yang ditunjukkan
dari F S. Secara bersamaan, pengenalan sejumlah besar kiral pada gambar ini.
1784 Szabelski dan Talbot • Jil. 25, No. 14 • Jurnal Kimia Komputasi

Data Carlo, sedangkan garis adalah solusi numerik dari persamaan. (8).
Efek yang paling mencolok diamati pada Gambar 6 adalah nyata
peningkatan selisih antara * 1 dan * 2 terkait dengan
peningkatan F S, terlepas dari asumsi (bandingkan bagian atas dan
bagian bawah). Menariknya, perbedaan meningkat tajam
bahkan untuk interaksi menarik yang kuat (0,4), di mana
efek dari F S pada isoterm kinetik adalah marjinal untuk waktu simulasi
singkat (lihat Gambar 1). Namun, seperti umumnya berlaku untuk
isoterm kinetik, dalam hal ini kita mengamati bahwa kehadiran
interaksi tolak-menolak menyebabkan keduanya * 1 dan * 2 untuk menjatuhkan. Jelas sekali,
efek sebaliknya berlaku untuk interaksi yang menarik. Bisa juga
terlihat dari Gambar 6 bahwa solusi stasioner dari persamaan
laju (garis) sesuai dengan hasil Monte Carlo.
Efek dari F S dan pada pemisahan enansiomer adalah
diilustrasikan dengan cara yang lebih konklusif pada Gambar 7, di mana dapat

Gambar 4. Isoterm adsorpsi kinetik komponen 1 dan 2 diperoleh

untuk nilai parameter interaksi yang berbeda, , untuk konsentrasi
total campuran sebesar 0,1. Simbol menunjukkan data simulasi,
sedangkan garis adalah hasil yang diperoleh dari integrasi numerik
dari persamaan laju. Isoterm yang ditunjukkan pada kedua bagian
disimulasikan sama dengan 0,4 (lingkaran), 0,8 (segitiga), dan 1,8
(persegi). Simbol diisi dan terbuka mengacu pada komponen 1 dan 2, masing-
masing.

meningkat tajam ketika F S berubah dari 0,05 menjadi 0,2. Misalnya,

untuk 1,8 (persegi) kita amati bahwa S mencapai 1,2 dan
1.7 untuk F S sama dengan 0,05 dan 0,2, masing-masing.
Selanjutnya diperoleh selektivitas sebesar 1,8 dan F S
0,2 menunjukkan kedalaman

minimal di T* 20. Prediksi MFA kurang akurat untuk

interaksi menarik yang kuat, seperti yang telah diamati untuk C 1.
Dua gambar berikutnya, Gambar 6 dan 7, kami merangkum hasil
yang dibahas di atas. Gambar pertama menunjukkan isoterm adsorpsi Gambar 5. selektivitas kinetik, 2/1 sebagai fungsi dari pengurangan waktu,
kesetimbangan, sedangkan yang terakhir menyajikan selektivitas
diperoleh untuk nilai yang berbeda dari parameter interaksi , untuk
kesetimbangan terkait, yang diperoleh untuk F S
0,05 dan F S 0,20 untuk konsentrasi campuran sama dengan 0,1. Simbol menunjukkan data
nilai yang berbeda dari . Dalam kedua gambar, simbol menunjukkan Monte simulasi, sedangkan garis adalah prediksi teori.
 Kinetika Adsorpsi pada Permukaan Template Chiraly 1785

meningkat dari 0,4 menjadi 1,8. Seperti yang telah kami sebutkan, selektivitas
kinetik yang diplot pada Gambar 2 dan 3 akan menampilkan perilaku yang
sama jika T* sangat besar.

Kesimpulan

Hasil dari pekerjaan ini menunjukkan bahwa pemisahan komponen

campuran rasemat dengan adsorpsi pada CSP mungkin sangat
dipengaruhi oleh konsentrasi reseptor kiral dan besarnya interaksi
lateral antara enansiomer yang teradsorpsi. Kami menunjukkan
bahwa selektivitas pada tahap awal mungkin benar-benar berbeda
dari nilai keseimbangan. Secara khusus, hasil menunjukkan bahwa,
pada kesetimbangan, interaksi menarik dalam fase teradsorpsi
secara substansial mengurangi selektivitas sementara interaksi
tolak meningkatkannya. Kesimpulan ini, bagaimanapun, tidak valid

Gambar 6. Isoterm adsorpsi kesetimbangan komponen 1 dan 2. Simbol

menunjukkan data simulasi, sedangkan garis diperoleh dengan menyelesaikan
persamaan. (8). Isoterm yang ditunjukkan di kedua bagian disimulasikan untuk
sama dengan 0,4 (lingkaran), 0,8 (segitiga), dan 1,8 (persegi). Simbol
diisi dan terbuka mengacu pada komponen 1 dan 2, masing-masing.
Simbol tambahan ( ) menunjukkan hasil yang diperoleh dengan asumsi
kurangnya interaksi antara enansiomer (0).

terlihat bahwa peningkatan konsentrasi reseptor secara radikal meningkatkan

selektivitas kesetimbangan. Ini sangat mudah diperhatikan untuk konsentrasi
rendah, di mana: S* meningkat dari 1,3 menjadi
1.9, terlepas dari (bandingkan bagian atas dan bawah). Perlu dicatat
bahwa kenaikan awal ini dapat dijelaskan dengan menggunakan sifat
intrinsik dari persamaan. (8) (batas konsentrasi rendah). 28

Perubahan serupa, meskipun kurang intens, juga dapat diamati

untuk nilai yang lebih tinggi C. Selain itu, terbukti bahwa
interaksi atraktif mengurangi pemisahan pada kesetimbangan
—yang bertentangan dengan kesimpulan yang diambil dari Gambar 7. Selektivitas kesetimbangan, * 2/ * 1 sebagai fungsi dari konsentrasi
FS
analisis tahap awal proses adsorpsi. Misalnya, dalam kasus0.20,
traksi campuran rasemat. Simbol menunjukkan data simulasi,
kami mengamati bahwa S* pada C 1, turun dari 1,5 menjadi 1,3 ketika sedangkan garis diperoleh dengan memecahkan persamaan. (8).
1786 Szabelski dan Talbot • Jil. 25, No. 14 •
untuk perilaku jangka pendek sistem. Akibatnya, prediksi
selektivitas setiap saat tidak boleh didasarkan
sebuah prioritas pada sifat kesetimbangan sistem.
Hasil juga menunjukkan bahwa interaksi antarmolekul
mungkin memiliki pengaruh positif maupun negatif pada
proses pemisahan. Misalnya, pada kesetimbangan,
interaksi tolak-menolak antara enansiomer bertanggung
jawab untuk meningkatkan selektivitas tetapi, di sisi lain,
mereka menyebabkan jumlah enansiomer yang teradsorpsi
turun. Konsekuensi praktisnya adalah menurunkan faktor
pemuatan kolom kromatografi, mengurangi jumlah
material yang dapat diproses dalam satuan waktu. Jelas,
efek yang berlawanan akan diamati dalam kasus gaya tarik-
menarik. Oleh karena itu, kondisi optimal untuk pemisahan
tertentu dengan HPLC dapat diperoleh dengan
memanipulasi konsentrasi reseptor dan interaksi lateral
yang sesuai.
Hasil kami menunjukkan bahwa persamaan laju yang
digabungkan dengan MFA memberikan isoterm adsorpsi kinetik
dan kesetimbangan yang sesuai dengan hasil simulasi MC. Hal ini
berlaku khususnya pada situasi di mana gaya tarik menarik antara
enansiomer yang teradsorpsi lemah atau suhu tidak terlalu rendah.
Mempertimbangkan kondisi biasa di mana proses pemisahan
dilakukan, kami percaya bahwa teori yang diusulkan dapat
digunakan untuk prediksi sifat kinetik dan kesetimbangan
pemisahan enansiomer dengan HPLC.
Pengakuan
Salah satu penulis (PS) berterima kasih kepada Yayasan Ilmu Pengetahuan
Polandia (FNP) atas Penghargaan Tunjangan untuk Ilmuwan Muda.
Referensi
1. Horvath, JD; Gellman, AJ J Am Chem Soc 2001, 123, 7953.
2. Ahmadi, A.; Attard, G. Langmuir 1999, 15, 2420.
3. Feri, D.; Burgi, T.J Am Chem Soc 2001, 123, 12074.
Jurnal Kimia Komputasi
4. Bonello, JM; Lindsay, R.; Santra, AK; Lambert, RM J Phys Chem B
2002, 106, 2672.
5. Ortega Lorenzo, M.; Haq, S.; Bertram, T.; Murray, P.; Raval, R.;
Baddeley, JJ Phys Chem B 1999, 103, 10661.
6. Zhao, X.J Am Chem Soc 2000, 122, 12584.
7. Ernst, K.-H.; Neuber, M.; Grunze, M.; Ellerbeck, UJ Am Chem Soc
2001, 123, 493.
8. Humblot, V.; Haq, S.; Muryn, C.; Hofer, WA; Raval, R.J Am Chem
Soc 2002, 124, 503.
9. LeBlond, C.; Wang, J.; Liu, J.; Andrews, AT; Matahari, Y.K. J Am Chem
Soc 1999, 121, 4920.
10. Guiochon, G.; Shirazi, SG; Katti, AM Dasar-dasar Kromatografi
Preparatif dan Nonlinier; Pers Akademik: Boston, MA, 1994.
11. Pemisahan Ahuja, S. Kiral dengan Kromatografi; Pers Universitas
Oxford: Washington, DC, 2000.
12. Maier, NM; Franco, P.; Lindner, W.J Chromatogr A 2001, 906, 3.
13. Frontedt, T.; Sajonz, P.; Guiochon, GJ Am Chem Soc 1997, 119,
1254.
14. Cavazzini, A.; Kaczmarski, K.; Szabelski, P.; Zhou, D.; Liu, X.;
Guiochon, G. Anal Chem 2001, 73, 5704.
15. Frontedt, T.; Zhong, G.; Bensetiti, Z.; Guiochon, G. Anal Chem 1996,
68, 2370.
16. Frontedt, T.; Gotmar, G.; Anderson, M.; Guiochon, GJ Am Chem Soc
1999, 121, 1164.
17. Gotmar, G.; Frontedt, T.; Anderson, M.; Guiochon, G.J Chromatogr A
2001, 905, 3.
18. Fu, Q.; Sanbe, H.; Kagawa, C.; Kunimoto, K.-K.; Haginaka, J. Anal Chem
2003, 75, 191.
19. Gotmar, G.; Albareda, NR; Fronstedt, T. Anal Chem 2002, 74, 2950.
20. Gritti, F.; Guiochon, G.J Colloid Interface Sci 2003, 264, 43.
21. Piatkowski, W.; Gritti, F.; Kaczmarski, K.; Guiochon, G.J
Chromatogr A 2003, 989, 207.
22.Vlot, MS; Claassen, S.; Huitema, HEA; Van der Erden, JP Mol Phys
1997, 91, 19.
23. Largo, J.; Vega, C.; MacDowell, LG; Solana, JR Mol Phys 2002,
100, 2397.
24. Hill, TL Pengantar Termodinamika Statistik; Addison– Wesley:
Membaca, MA, 1960.
25. Talbot, J.; Jin, X.; Wang, N.-HL Langmuir 1994, 10, 1663.
26. Ceyrolles, WJ; Viot, P.; Talbot, J. Langmuir 2002, 18, 1112.
27. Jin, X.; Talbot, J.; Wang, N.-HL AIChE J 1994, 40, 1685.
28. Szabelski, P. Appl Surface Sci 2004, 227, 94.