CHAPTER 10

VAPOR/LIQUID EQUILIBRIUM:
INTRODUCTION

Dr. Siti Machmudah, ST, M.Eng.

 Vapor/Liquid Equilibrium: Introduction
• Equilibrium/kesetimbangan adalah suatu keadaan statis dimana tidak ada
perubahan yang terjadi pada sifat-sifat makroskopis suatu sistem terhadap
waktu, akan tetapi pada level mikroskopis, kondisi sistem tidak statis.

Vapor T
P
fixed final value
xi
yi
Liquid

Sistem terisolasi
• Rumus paling sederhana untuk perhitungan T, P dan komposisi fasa pada VLE:
– Hukum Raoult → valid hanya untuk system pada P rendah sampai
menengah untuk system yang terdiri dari spesies/komponen yang sama
secara kimiawi.
– Hukum Henry → valid untuk masing-masing spesies/komponen pada
konsentrasi rendah, terbatas untuk system pada tekanan rendah sampai
menengah.
Ukuran komposisi:
1. Mass fraction / fraksi massa: perbandingan antara massa
suatu zat kimia dalam suatu campuran/larutan terhadap
massa total campuran/larutan.

(1)

2. Mole fraction / fraksi mol: perbandingan antara jumlah mol

suatu zat kimia dalam suatu campuran/larutan terhadap
jumlah mol total campuran/larutan.
(2)

3. Molar concentration / konsentrasi molar: perbandingan

antara fraksi mol suatu zat kimia dalam suatu
campuran/larutan terhadap volume molarnya.
(3)
• Untuk proses flow, persamaan (3) menjadi:
(4)

ri = molar flow rate

q = volumetric flow rate
ni = molar flow rate spesies i

• Molar mass / massa molar suatu campuran/larutan adalah

jumlah berat fraksi mol dari massa molar semua zat dalam
campuran/larutan.
PHASE RULE / ATURAN FASE
• Aturan fase untuk sistem tanpa reaksi:
– jumlah variabel yang mungkin ditetapkan secara bebas dalam suatu
sistem pada kesetimbangan adalah perbedaan antara jumlah total
variabel yang mencirikan keadaan intensif sistem dan jumlah
persamaan bebas yang dapat ditulis berhubungan dengan variable
tersebut.
• Keadaan intensif suatu sistem PVT yang mengandung N
senyawa kimia dan  fase dalam kesetimbangan dicirikan oleh
variable-variable intensif, suhu T, tekanan P dan N-1 fraksi mol
untuk tiap fase.
• Jumlah variabel aturan fase: 2+(N-1)() ……. Massa fase
bukan variabel aturan fase karena tidak mempengaruhi
keadaan intensif sistem.
• Untuk setiap N zat untuk tiap pasang fase yang ada, jumlah
persamaan bebas kesetimbangan fase adalah (-1)(N).
• Perbedaan antara jumlah variabel aturan fase dan jumlah
persamaan bebas adalah jumlah variabel yang mungkin
ditetapkan secara bebas, dan disebut “degree of freedom /
derajat kebebasan” dari sistem F dan menjadi aturan fase:

• HUKUM FASE:
𝐹 =2 − 𝜋+𝑁
DUHEM’S THEOREM
• Diterapkan untuk sistem tertutup pada kesetimbangan untuk
sistem dimana keadaan ekstensif dan intensifnya ditetapkan.
• Keadaan suatu sistem dicirikan oleh 2+(N-1) variabel aturan
fase intensif dan  variabel ekstensif yang diwakili oleh massa
(atau jumlah mol) fase.
• Jumlah total variabel: 2+(N-1)+ = 2+N
• Jika sistem adalah tertutup dan tersusun dari sejumlah khusus
senyawa kimia yang ada, persamaan material-balance dapat
ditulis untuk tiap N zat kimia . Total jumlah persamaan bebas:

• Perbedaan antara jumlah variabel dan jumlah persamaan:

• Duhem’s theorem dinyatakan sbb:
Untuk suatu sistem tertutup yang mula-mula terbentuk dari
ramuan spesies kimia dengan massa tertentu, maka keadaan
kesetimbangan sepenuhnya ditentukan ketika dua variabel
bebas adalah ditetapkan.

• Dua variable bebas boleh intensif atau ekstensif, namun

jumlah variable bebas intensif ditentukan melalui hukum fasa.
• Misalkan untuk F=1, paling tidak satu dari dua variabel harus
ekstensif, dan bila F=0, kedua variabel harus ekstensif.
VLE: QUALITATIVE BEHAVIOR
• Vapor/liquid equilibrium (VLE/kesetimbangan uap-cair) adalah
keadaan dimana fase cair dan uap ada pada saat bersamaan.
Pembahasan disini dibatasi untuk sistem yang terdiri dari dua
spesies kimia.
• Untuk N=2, aturan fase menjadi F=4-.
– Paling tidak harus ada satu fase (=1) → jumlah
maksimum variabel aturan fase yang harus ditetapkan dari
keadaan intensif sistem = 3 (P, T dan satu fraksi mol (atau
massa)). → Semua keadaan kesetimbangan dari sistem
dapat dinyatakan dalam diagram 3 dimensi P-T-komposisi.
– Keadaan dari pasangan fase-fase yang berada pada
kesetimbangan (F=4-2=2) → permukaan.
Lihat Gambar berikut.
P-T-xy VLE Diagram
• Permukaan P-T-komposisi
merupakan keadaan
kesetimbangan uap jenuh dan cair
jenuh untuk suatu sistem biner.
• Bagian bawah permukaan →
Keadaan uap jenuh: P-T-y1
• Bagian atas permukaan →
Keadaan cair jenuh: P-T-x1
• Permukaan P-T-y1 dan P-T-x1
berpotongan pada UBHC1 dan
KAC2 yang merupakan tekanan
uap-vs-T untuk spesies murni 1
dan 2.
• C1 dan C2: titik kritis spesies murni
1 dan 2. Titik kritis berbagai
komposisi campuran dari 2
spesies terletak sepanjang garis
pada tepi lengkungan permukaan
antara C1 dan C2. Lokus kritis tsb
dinyatakan oleh titik-titik dimana
fase uap dan fase cair dalam
kesetimbangan menjadi identik.
 P-T-xy VLE Diagram

• Daerah subcooled-liquid
terletak diatas permukaan cair-
jenuh; daerah superheated-
vapor terletak dibawah
permukaan uap-jenuh.
• Ruang didalam antara dua
permukaan cair- dan uap-jenuh
adalah daerah adanya kedua
F fase uap dan cair.
• Bubblepoint (L): titik dimana
L gelembung uap pertama kali
W muncul.
G • Dewpoint (W): titik dimana
tetesan cairan terakhir hilang.
• Garis VL: tie line yang
menghubungkan titik-titik yang
mewakili fase-fase dalam
kesetimbangan.
 Pxy and Txy Diagram

• Garis horizontal adalah tie-line yang menghubungkan komposisi-komposisi dari

fase-fase dalam kesetimbangan.
PT diagram untuk beberapa komposisi dan pada daerah kritis
 • C: titik kritis
• MP: titik maksimum tekanan
• MT: titik maksimum suhu
• Kurva putus-putus menggambarkan
fraksi dari sistem keseluruhan yang
merupakan cairan dlm campuran 2
fase cair dan uap.
• Pada penurunan tekanan sepanjang
garis BD terjadi penguapan cairan dari
bubble point ke dew point.
• Pada titik F, yaitu keadaan saturated
vapor, terjadi liquefaction pada saat
penurunan tekanan dan mencapai
maksimum pada titik G, setelah itu
terjadi penguapan sampai dew point
tercapai pada titik H. Fenomena ini
disebut Retrograde Condensation.
• Pada aplikasi pengeboran minyak, jika tekanan di ujung sumur berada di titik G, terjadi
liquefaction aliran produk dan itu dicapai bersamaan dengan pemisahan partial dari spesies
berat dari campurannya. Sedangkan di dalam tanah cenderung terjadi penurunan tekanan
karena pasokan gas habis. Jika tidak dicegah, pembentukan fase cair terjadi yang mengakibatkan
penurunan produksi. Untuk mencegahnya, lean gas dr pemisahan dikembalikan ke bawah tanah.
 PT diagram untuk sistem ethane (1)/n-heptane (2)

• Tipe P-T diagram untuk campuran senyawa non-polar, seperti

hydrocarbon.
yx diagram untuk sistem ethane (1)/n-heptane (2)
pada berbagai tekanan

• Point A mewakili komposisi fase

uap dan cair pada tekanan
maksimum, dimana fase-fase
dapat berada secara bersamaan
dalam sistem ethane-heptane,
dimana komposisi sekitar 77% mol
ethane dan tekanan 87,1 bar.
PT diagram untuk sistem methanol (1)/benzene (2)
• Sangat susah untuk memprediksi
perilaku fase untuk spesies yang
mempunyai sifat tidak sama
seperti methanol dan benzene.
 Pxy diagram pada T konstan. (a) Tetrahydrofuran (1)/carbon tetrachloride (2); (b)
chloroform (1)/tetrahydrofuran (2); (c) furan (1)/carbon tetrachloride (2); (d) ethanol
(1)/toluen (2). Garis putus-putus untuk larutan cair ideal (Hukum Roult)
• Gb. a. kurva P-x1 (bubblepoint curve) pada
P-x1-y1 diagram terletak dibawah garis
linear P-x1 yang menggambarkan perilaku
Hukum Raoult.
• Gb. b. kurva P-y1 mempunyai harga
minimum azeotrope yang sama dengan P-
x1. Sehingga pada x1 = y1 kurva dewpoint
dan bubblepoint adalah tangent dari garis
horizontal yang sama. Pendidihan cairan
dari komposisi ini menghasilkan uap
dengan komposisi yang sama, dan
selanjutnya cairan tidak berubah
komposisinya karena penguapan.
• Gb. c. adalah contoh kurva P-x1 yang
terletak diatas hubungan linear P-x1.
• Gb. d. kurva P-x1 yang mempunyai titik
maksimum. Keadaan ini adalah maximum-
pressure azeotrope. Fase uap dan cair
dalam kesetimbangan mempunyai
komposisi yang identik.
• Kurva P-x1 yang mempunyai minimum azeotrope menggambarkan gaya
tarik inter-molekuler fase cair lebih kuat antara unlike pasangan molekul
daripada antara like pasangan molekul.
• Sebaliknya, kurva P-x1 yang mempunyai maksimum azeotrope, gaya-gaya
inter-molekuler fase cair antara like molekul lebih kuat daripada antara
unlike molekul.
 Txy diagram pada 1 atm.
(a) tetrahydrofuran
(1)/carbon tetrachloride
(2); (b) chloroform
(1)/tetrahydrofuran (2);
(c) furan (1)/carbon
tetrachloride (2); (d)
ethanol (1)/toluene (2)

• Karena proses distilasi biasanya

dilakukan pada P konstan, maka
data Txy diagram lebih banyak
digunakan.
• Kurva dewpoint (t-y1) terletak
diatas kurva bubblepoint (t-x1).
• Minimum-pressure azeotrope
pada Gb. b menunjukkan
maximum-temperature
(maximum-boiling) azeotrope.
• Maximum-pressure azeotrope
pada Gb. d menunjukkan
minimum-temperature
azeotrope.
 yx diagram pada 1 atm. (a) tetrahydrofuran (1)/carbon tetrachloride (2); (b)
chloroform (1)/tetrahydrofuran (2); (c) furan (1)/carbon tetrachloride (2); (d) ethanol
(1)/toluene (2)

• Sama seperti gambar sebelumnya.

• Titik dimana suatu kurva
memotong garis diagonal pada
diagram merupakan azeotrope,
contohnya pada y1 = x1.