12.

6 Halida dan Halida Kompleks

Boron Halida
Boron trihalida adalah monomer dalam kondisi biasa, memiliki struktur planal trigonal.
dan jauh lebih tidak stabil daripada senyawa Al. Boron trifluoride adalah gas tidak berwarna (bp
172 K), BCl3 dan BBr3 adalah cairan tidak berwarna (BCl3, mp 166 K, bp 285 K; BBr3, mp 227
K, bp 364 K), sementara BI3 adalah padatan putih (mp 316 K). Data difraksi sinar-X suhu rendah
untuk BCl3 dan BI3 menunjukkan bahwa molekul planar trigonal diskrit hadir dalam keadaan
padat.

Persamaan 12.28 menunjukkan sintesis biasa BF3; kelebihan menghilangkan H2O yang
terbentuk. Asap boron trifluorida kuat di udara lembab dan sebagian dihidrolisis oleh kelebihan
H2O (persamaan 12.29). dengan jumlah H2O pada suhu yang rendah , penambahan yang
diperoleh adalah BF3 . H2O dan BF3 . 2H2O.

Asam tetrafluoroboric murni, HBF4, tidak dapat dipisahkan tetapi tersedia secara
komersial dalam larutan Et2O, atau sebagai larutan dirumuskan sebagai [H3O][BF4] . 4H2O. Itu
juga bisa dibentuk oleh reaksi 12.30.

Asam tetrafloroboron adalah asam yang sangat kuat, dan campuran HF dan BF3 adalah
donor proton yang sangat kuat, meskipun demikian tidak sama kuatnya dengan HF dan SbF5.
Garam yang mengandung ion [BF4] sering dijumpai dalam kimia sintetik; ion [BF 4]- (seperti
struktur [PF6]- ). koordinat sangat lemah, jika semua ke pusat-pusat logam dan sering digunakan
sebagai anion 'murni' untuk mengendapkan kation. Untuk diskusi tentang stabilitas KBF4
sehubungan dengan KF + BF3, lihat bagian 5.16 .
Boron trifluorida membentuk berbagai kompleks dengan eter, nitril dan amina. Ini
tersedia secara komersial mengemukakan sebagai Et2O . BF3 (12.11) Menjadi cairan pada 298 K,
cara yang sesuai untuk penanganan BF3 yang memiliki banyak aplikasi seperti katalis dalam
reaksi organik, misalnya dalam Friedel – Crafts alkilasi dan asilasi.
Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 berturut – turut menghasilkan BCl3 atau BBr3,
sementara BI3 disiapkan oleh reaksi 12,31 atau 12,32. Ketiga trihalida terurai oleh air
(persamaan 12.33), dan bereaksi dengan senyawa anorganik atau organik
mengandung proton yang labil untuk dihilangkan HX (X Cl, Br, I). Sementara BF3 terbentuk
dengan penambahan NH3, BCl3 bereaksi dalam bentuk NH3 cair. BCl3 bereaksi dengan NH3
cair membentuk B(NH2)3. Penambahan H3N . BCl3 dapat diisolasi dalam hasil rendah dari
reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk mayor menjadi (ClBNH)3 (liat persamaan 12.58). Adisi stabil
pada suhu kamar dalam atmosfir inert. Dalam keadaan padat, H3N . BCl3 mengadopsi sejenis
etana, pembentukan bergiliran dan ada ikatan hidrogen intermolekular yang melibatkan interaksi
N - H ...... Cl.

Tidak seperti [BF4]- , ion [BCl4]- , [BBr4]- , dan [BI4]- hanya stabil dengan kehadiran
kation besar seperti [nBu4N].
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga BF3, BCl3, dan BBr3 terjadi
pertukaran atom halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2, BFClBr, dll. dan pembentukannya
bisa dipantau dengan menggunakan spektroskopi 11B atau 19F NMR (lihat masalah akhir bab
2.32).
Termodinamika pembentukan adisi oleh BF3, BCl3 dan BBr3 telah banyak dibahas, dan
reaksi dengan NMe3 (Lewis base L) dalam fase gas menunjukkan urutan Stabilitas adisi adalah
L . BF3 <L . BCl3 <L . BBr3. Penentuan dari ∆rHo untuk reaksi 12,34 dalam larutan
nitrobenzena memperlihatkan urutan yang sama.
 Gambar 12.10 . (a) pembentukan sebagian ikatan π molekul trigonal planar BX3 dapat
dipertimbangkan dalam hal menyumbangkan kerapatan elektron diisi dari orbital atom p pada
atom X ke orbital kosong atom 2p di boron. (b) Reaksi dari BX 3 dengan basa Lewis,
menghasilkan perubahan dari trigonal planar (pusat boron sp2) ke molekul tetrahedral (pusat
boron sp3).
Urutan ini adalah kebalikan dari yang diprediksi berdasarkan elektronegativitas dari
halogen, tetapi dengan mempertimbangkan perubahan ikatan selama pembentukan adisi, kita
dapat merasionalisasi pengamatan eksperimental. Pada BX3 ikatan B – X mengandung sebagian
sifat π. (gambar 12.10a) (lihat bagian 4.3). reaksi dengan basa lewis menyebabkan perubahan
dalam stereokimia di pusat B dari trigonal planar ke tetrahedral dan sebagai hasil, sumbangan
terhadap ikatan B – X hilang. (gambar 12.10b). ini ditunjukkan oleh pengamatan yang meningkat
pada ikatan B – F dari 130 pm BF3 ke 145 pm dalam [BF4]-. Kita dapat secara resmi
mempertimbangkan pembentukan adisi yang terjadi dalam dua langkah : (i) mengorganisasi
ulang trigonal planar ke piramida B dan (ii) pembentukan ikatan kordinat
L B. Langkah pertama bersifat endotermik, sementara langkah kedua bersifat eksotermik.
Menengah piramida BX3 tidak bisa di isolasi dan hanya contoh keadaan. Yang diamati sekarang
menunjukkan pemesanan stabilitas yang dapat dipahami perbedaan energi antara yang terkait
dengan hilangnya sifat – π (yang terbesar daru BF3) dan itu terkait dengan pembentukan dari
ikatan L B. Bukti untuk jumlahh dari sifat – π pada BX 3 diikuti urutan dari BF3 >
BCl3 > BBr3 berasal dari fakta bahwa peningkatan jarak ikatan B – X pada BX 3 (130, 176 dan
187pm untuk BF3, BCl3 dan BBr3) lebih besar dari peningkatan nilai-nilai pada rcov untuk X
(71, 99 dan 114pm untuk F, Cl dan Br). Telah disarankan bahwa kehadiran ikatan-phi pada
boron trihalida adalah alasan mengapa molekul-molekul ini monomer, sedangkan halida yang
sesuai dengan yang lebih berat unsur kelompok 13 adalah oligomer (misalnya Al 2Cl6); ikatan π
selalu lebih kuat dalam senyawa yang melibatkan elemen baris pertama (mis. membandingkan
unsurC dan Si, atau N dan P, di Bab 13 dan 14).
Penjelasan alternatif untuk kekuatan relatif dasar Lewis BF3, BCl3 dan BBr3 adalah
sumbangan ionik pada ikatan di BX3 (lihat Gambar 4.10) yang terbesar untuk BF3 dan paling
sedikit untuk BBr3. energi reorganisasi yang terkait dengan perpanjangan ikatan B-X untuk pergi
dari BX3 ke L.BX3 diikuti dengan urutan BF3 > BCl3 > BBr3, membuat pembentukan L. BF3
yang paling tidak menguntungkan dari L.BF3, L.BCl3 and L.BBr3. ini signifikan bahwa untuk
basa Lewis sangat lemah seperti CO, kecil Perubahan geometri terjadi pada BX 3 ke OC.BX3.
Dalam hal ini, urutan stabilitas kompleks yang diamati adalah OC.BF 3> OC.BCl3, sesuai dengan
Kekuatan asam Lewis BX3 yang dikendalikan oleh polaritas Molekul BX3.

Di antara 13 kelompok unsur, B sendiri membentuk halida tipe X 2B – BX2, meskipun

menunjukkan dari tipe LX2M - MX2L (M= Al, Ga; L = basa Lewis) adalah senyawa yang
berkaitan erat, mis. lihat struktur 12.18 pada 298 K. B 2Cl4 adalah cairan tidak berwarna, tidak
stabil, dan disiapkan oleh kondensasi co BCl3 dan uap Cu pada permukaan didinginkan dengan
N2 cair; B2Cl4 dikonversi ke B2F4 (tanpa warna gas pada 298K) dengan reaksi SbF3. Komponen
dari masing – masing B2Br4 and B2I4 cairan yang mudah dihidrolisis dan padatan kuning pucat.
Dalam keadaan padat, B2F4 dan B2Cl4 adalah planar (12.12) ; tetapi dalam fase uap, B 2F4 tetap
planar sementara B2Cl4 memiliki struktur yang membingungkan (D2d,12.13); B2Br4
mengadopsi pembentukan yang mengejutkan di fase uap, cair dan padat. Pilihan ini tidak mudah
dijelaskan.

Penguraian panas dari B2X4 (X = Cl, Br, I) memberi BX3 dan mengelompokkan jenis-
jenis molekul BnXn (X = Cl, n = 8–12; X = Br, n = 7–10; X = I, n = 8 atau 9). Beberapa tingkat
selektivitas dapat dicapai dengan ketentuan reaksi mencari setelan (mis. persamaan 12,35),
tetapi rute sintetik umum untuk kelompok ini sulit. Hasil yang lebih tinggi dari B9X9 (X=Cl, Br,
I) diperoleh menggunakan reaksi 12.36 dan 12.37 untuk mekanisme radikal yang diusulkan.
26 26
B10H14 + C Cl B9Cl9 + BCl3 + C + 14HCl (12:36)
6 2 6 3

Gambar 12.11. molekul dari BnXn (X = Cl, Br, I)memiliki gugus struktur. (a) B 4Cl4 memiliki inti
tetrahedral. (b) B8Cl8 memiliki gugus pokok dodecahedral dan (c) B9Br9 memiliki gugus trigonal
yang tersusun prismatik. Kode warna : B biru; Cl hijau ; Br emas.
B10H14 + 13X2 B9X9 + BX3 + 14HX
(X = Br atau I) (12:37)
Reduksi dari B9X9 dengan membawa I-, pertama radikal anion [B9X9]- dan menjadi [B9X9]2-.
Bagian struktur yang padat B9Cl9, B9Br9, [Ph4P][B9Br9] dan [Bu4N]2[B9Br9] memiliki tetapan
dan pembentukan setiap gugus memiliki tricap struktur trigonal prismatik (gambar 12.11c). Ini
merupakan contoh yang tidak biasa dari gugus kelompok utama yang memperjelas struktur inti
yang sama sepanjang rangakian redoks (persamaan 12.38). Namun, setiap langkah pengurangan
menghasilkan perubahan signifikan dalam panjang ikatan kerangka gugus.

Gugus B4Cl4 bisa diperoleh dari melewati pelepasan listrik melalui BCl3 dengan adanya
Hg. Gambar 12.11 menunjukkan struktur dari B4Cl4 dan B8Cl8. Reaksi dari B4Cl4 dapat terjadi
dengan penyimpanan gugus inti (mis. reaksi 12.39) atau pemecahan menjadi keping – keping
(mis. Reaksi 12.40) dan reaksi dari B8Cl8 sering disertai dengan perluasan kurung (misalnya
reaksi 12.41), pengecualian menjadi Friedel – Crafts brominasi yang memberi B8Br8 .
B4Cl4 + 4LitBu B4 tBu4 + 4LiCl (12:39)
B4Cl4 BF3 + B2F4 (12:40)
B8Cl8 B9Cl9-nMen n = 0 - 4 (12:41)
Analisis ikatan di salah satu gugus ini menimbulkan masalah; jika batasan ikatan B - X
dianggap membatasi interaksi 2c – 2e maka elektron valensi yang tersisa tidak cukup untuk
membatasi perlakuan dari interaksi B – B pada inti Bn. Kita kembali ke masalah ini di akhir
Bagian 12.11.

Al(III), Ga(III), In(III) and Tl(III) halida dan kompleksnya

Trifluorida Al, Ga, In dan Tl adalah padatan yang tidak mudah menguap, disiapkan oleh
fluorinasi logam (salah satu senyawanya yang sederhana) dengan F2; AlF3 juga disiapkan oleh
reaksi 12.42.
Al2O3 + 6HF 2AlF3 + 3H2O (12:42)
 Setiap trifluoride meleleh tinggi dan memiliki struktur kisi yang tak terbatas. Dalam
AlF3, setiap pusat Al adalah oktahedral, dikelilingi oleh enam atom F, masing-masing
menghubungkan dua pusat Al. Satuan AlF6 oktahedral ditemukan di Al fluorida lainnya: Tl2AlF5
mengandung rantai polimerik yang tersusun dari AlF6- oktahedra yang terhubung melalui simpul
yang berlawanan (diwakili oleh 12.14 atau 12.15), dan di TlAlF4 dan KAlF4, AlF6 oktahedra
dihubungkan melalui empat simpul untuk membentuk lembaran. Dalam garam [pyH]
4[Al2F10] .4H2O ([pyH]+ = ion piridinum), anion mengandung dua sisi-berbagi satuab oktahedral
AlF6, dua pernyataan yang ditunjukkan dalam struktur 12.16.

AlF6 satuan pembagiansudut ada di [Al7F30]9- yang merupakan anion berlainan (Gambar 12.12),
dan di [Al7F29]8- yang membentuk rantai polimer di dalam senyawa [NH(CH 2CH2NH3)3]2[Al7F29]
. 2H2O.
Gambar 12.12 struktur (penguraian sinar X-ray) dari [Al 7F30]9- dalam anion garam
[NH(CH2CH2NH3)3][H3O][Al7F30] [E. Goreshnik et al. (2002)

Cryolite, Na3[AlF6] (lihat Bagian 12.2) terjadi secara alami tetapi juga disintesis (reaksi
12.43) untuk bertemu sesuai kebutuhan. Struktur bagian padat cryolite terkait dengan kisi
perovskit.
Al(OH)3 + 6HF + 3NaOH Na3[AlF6] + 6H2O (12:43)
Campuran MX3 (M = Al, Ga atau In; X = Cl, Br atau I) di dapat dari kombinasi langsung dari
elemen. Mereka relatif mudah menguap dan dalam keadaan padat memiliki lapisan kisi atau kisi
yang mengandung dimer M2X6. Uap terdiri dari molekul dimer dan ini juga hadir dalam larutan
senyawa dalam pelarut anorganik. Hanya pada suhu tinggi tidak terjadi disosiasi dengan
monomeric MX3. Dalam monomer, 13 kelompok logam adalah trigonal planar, tetapi dalam
dimer, hasil lingkungan tetrahedral dari X M mengkoordinasikan pembentukan ikatan yang
melibatkan pasangan elektron bebas halogen (Gambar 12.13). Padat AlCl3 mengadopsi lapisan
kisi dengan oktahedral terletak pada Al.
Ketika air menetes ke AlCl3 padat, terjadi hidrolisis padat , tetapi dalam larutan encer,
[Al(H2O)6]3+ (lihat Persamaan 6.34) dan ion Cl hadir. Dalam mengkoordinasikan pelarut seperti
Et2O, membentuk AlCl3 seperti Et2O . AlCl3, secara struktural sejalan dengan 12.11. Dengan
NH3, AlX3 (X = Cl, Br, I) dari H3N . AlX3, dan bagian yang padat (seperti H3N . BCl3) ada
 ikatan hidrogen intermolekular yang melibatkan interaksi N - H ..... X. (aplikasi ditunjukkan dari
AlCl3 disorot dalam Kotak 12.4)

Aplikasi
Kotak 12.4 Asam pelarutan pigmen asam Lewis
Aplikasi pigmen untuk pelapis, pencetakan dan penyimpanan informasi tersebar luas, tetapi pembuatan
pigmen film tipis sulit karena sifatnya yang tidak larut. Pewarna, di sisi lain, lebih mudah
dimanipulasi. Penelitian di Xerox Corporation telah menunjukkan bahwa kompleks asam Lewis dapat
digunakan untuk melarutkan dan meletakkan pigmen film tipis tertentu. Sebagai contoh, turunan
perilasan peka cahaya yang ditunjukkan di bawah ini membentuk suatu adduksi dengan AlCl3:

Pembentukan kompleks terjadi dalam larutan MeNO2 dan larutannya kemudian diaplikasikan pada
permukaan yang akan dilapisi. Menghilangkan asam Lewis mencuci dengan air meninggalkan pigmen
film tipis fotosensitif. Teknik pelarutan pigmen asam Lewis (LAPS) telah digunakan untuk membuat
dan alkilasi, langkah-langkah awal yang dirangkum dalam persamaan 12.44.
fotokonduktor multilayer dan tampaknya memiliki masa depan teknologi yang menjanjikan.
RC = O+ + [AlCl4]- AlCl3 R+ + [AlCl4]-
Baca lebih lanjut
(12:44)
B.R. Hsieh and A.R. Melnyk (1998) Chemistry of Materials, vol. 10, p. 2313 – ‘Organic pigment
Galium dan indium triklorida dan tribromida juga terbentuk, tapi dengan nomor kordinat
nanoparticle thin film devices via Lewis acid pigment solubilization’.
4,5 dan 6 : [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-, [MCl4]- dan [MBr4]- (M = Ga atau In) dan L . GaX 3 atau
L3 . InX3 (L = basa Lewis netral). Struktur piramida berbasis persegi dari [InCl5]2- mempunyai
pembentukan dari difraksi sinar X untuk garam [Et 4N]+ ; ini tidak diharapkan oleh pendapat
VSEPR, tetapi kita harus ingat bahwa perbedaan energi antara geometri 5 koordinat sering kecil
dan pilihan dapat dipengaruhi oleh, misalnya, gaya pengemasan kristal.
Tl (III) halida kurang stabil dibandingkan dengan13 kelompok elemen sebelumnya;
TlCl3 dan TlBr3 sangat tidak stabil sehubungan dengan penukaran ke Tl (I) halida (persamaan
12.45).
TlBr3 TlBr + Br2 (12:45)
Senyawa TlI3 bersifat isomorf dengan triiodida logam alkali dan benar-benar Tl (I) triiodida,
12.17. namun ketika di perlakukan dengan kelebihan I - , reaksi redoks yang terjadi lebih tertarik
dengan pembentukan dari [TII4]- (lihat bagian 12.9) . Penurunan stabilitas keadaan oksidasi yang
lebih tinggi pada pergi dari biner fluorida ke iodida adalah fitur umum dari semua logam yang
menunjukkan lebih dari satu bilangan oksidasi. Untuk senyawa ionik, ini mudah dijelaskan
dalam hal energi kisi. Peningkatan energi kisi yang menyertai peningkatan oksidasi adalah
terbesar untuk anion terkecil.
TI+ [ I – I – I ]- (12.17)
Thallium (III) menunjukkan angka koordinasi lebih tinggi dari 4 dalam klorida kompleks,
disiapkan dengan penambahan garam klorida ke TlCl3. [H3N(CH2)5NH3][TlCl5], struktur
piramidal berbasis persegi untuk anion telah dibentuk (Gambar
12.14a). dalam K3[TICl6], anion di harapkan memiliki struktur oktahedral, dan Cs3[Tl2Cl9]3-,
Pusat Tl (III) dalam anion juga oktahral (Gambar 12.14b).

Keadaan oksidasi rendah Al, Ga, In dan Tl halida

Alumenium (I) halida dibentuk dari reaksi Al(III) halida dengan Al pada 270 K diikuti
dengan pendinginan cepat; AlCl merah juga dibentuk dengan memperlakukan logam dengan
HCl pada 1170 K. Monohalida tidak stabil sehubungan dengan disproporsi (persamaan 12,46).
3AlX 2Al + AlX3 (12:46)

(gambar 12.14)
 Reaksi dari AlBr dengan PhOMe pada 77 K diikuti dengan pemanasan 243 K
menghasilkan [Al2I4(THF)2] (12.9) diendapkan dari metastabil AlI . THF/ larutan toluena yang
mana pembentukan dari kondensasi-co dari AlI dengan THF dan toulena. Panjang ikatan Al – Al
pada 12.18 dan 12.19 masing – masing adalah 253 dan 252 ppm, sesuai dengan ikatan tunggal
(rcov = 130 pm). Kondensasi-Co dari AlBr dan THF dan toluena memberikan larutan dari
[Al22Br20(THF)12] dan [Al5Br6(THF)6]+[Al5Br8(THF)4]- (gambar 12.15) bisa diisolasi, logam
alumenium juga disimpan, struktur dari [Al22Br20(THF)12] (12.20) terdiri dari golongan
ikosahedral

Pokok Al12 sepasang AlBr2(THF)- adalah ikatan atom Al. Jarak Al – Al dalam dalam
kebohongan mengurung Al12 dalam jangkauan 265 – 276 pm. Resmi bagian oksidasi dari 0 dan
+2 masing – masing dapat ditugaskan ke atom Al di dalam dan di luar kurungan Al 12.
Komponen Ga2Br4py2 (py = piridin) adalah struktur yang sama 12.18 dan 12.19 dan ikatan
panjang Ga –Ga 242 pm sesuai ikatan tunggal (rcov = 122 pm).
Galium (I) klorida dibentuk ketika pemanasan 1370 K, tetapi tidak memiliki isolasi sebagai
komponen murni. Galium (I) bromida juga bisa dibentuk dari suhu tinggi. Kondensasi – Co dari
GaBr dengan Toluena dan THF pada 77 K memberikan larutan yang mengandung metastabil
GaBr, tetapi ini tidak seimbang untuk Ga dan GaBr3 ketika dipanaskan di atas 253 K.
Bagaimanapun, jika Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan larutan pada 195 K., bagian oksidasi rendah
jenis galium dapat diisolasi (persamaan 12.47). struktur dari Ga22{Si(SiMe3)3}8 tetap terkepung di
pusat atom Ga dari Ga13 dengan 8 golongan Ga[Si(SiMe3)3] yang membatasi delapan kotak
wajah dari Ga13. Contoh penggunaan dari GaBr dan GaI sebagai prekursor untuk jenis gallium
organologam dijelaskan dalam Bagian 18.4.

Ketika GaCl2 dipanaskan dengan Ga, terbentuk komponen GaCl2 stoikiometri. Tetapi
data kristalografi dan magnetik menunjukkan ini adalah Ga+[GaCl4]- . Campuran In (I) / In (III)
komponen In[InCl4] disiapkan dengan cara yang mirip dengan analog Ga nya; InCl juga dapat
diisolasi dari campuran reaksi InCl3 / In dan memiliki kisi NaCl yang tidak terbentuk.
Talium (I) halida, TlX, adalah senyawa stabil yang dalam beberapa hal menyerupai Ag
(I) halida. Thallium (I) fluoride sangat larut dalam air, tetapi TlCl, TlBr dan TlI sedikit larut;
kecenderungan kelarutan dapat dilacak untuk meningkatkan kontribusi kovalen dalam kisi
‘ionik’ untuk halida yang lebih besar, situasi yang sejajar dengan tren untuk Ag (I) halides (lihat
Bagian 5.15). Dalam keadaan padat, TlF memiliki kisi NaCl terdistorsi, sementara TlCl dan TlBr
mengadopsi struktur CsCl. Thallium (I) iodida dimorfik; di bawah 443 K, bentuk kuning
mengadopsi kisi yang berasal dari struktur NaCl di mana lapisan tetangga tergelincir terhadap
satu sama lain dan, di atas 443 K, bentuk merah mengkristal dengan kisi CsCl. Di bawah tekanan
tinggi, TlCl, TlBr, dan TlI menjadi bersifat metalik.
12.7 oksida, asam okso, anion okso dan hidroksida
Ini adalah pengamatan umum bahwa, di dalam blok-p, karakter dasar meningkat ke bawah grup.
Demikian:
. oksida boron secara eksklusif bersifat asam;
. aluminium dan galium oksida bersifat amfoter;
. oksida indium dan thallium secara eksklusif dasar.
Thallium (I) oksida larut dalam air dan hidroksida yang dihasilkan adalah basa kuat seperti
KOH.
Boron oksida, asam okso dan anion okso
Oksida utama dari boron, B2O3, diperoleh sebagai padatan vitreous oleh dehidrasi asam borat
pada
Temperatur tinggi (persamaan 12.2), atau dalam bentuk kristal dengan dehidrasi terkontrol. Yang
terakhir memiliki struktur kovalen tiga dimensi yang terdiri dari golongan BO 3 planar (B - O =
138 pm) yang berbagi atom O, tetapi saling terpilin terhadap satu sama lain untuk memberikan
kisi yang kaku. Di bawah tekanan tinggi pada 803 K, transisi ke bentuk yang lebih padat terjadi,
perubahan densitas menjadi 2,56 hingga 3,11 g cm -3. Polimorf kedua ini mengandung unit BO 4
tetrahedral, yang tidak teratur karena tiga atom O dibagi di antara tiga golongan BO 4, sementara
satu atom menghubungkan dua golongan BO4. Pemanasan B2O3 dengan B pada 1273K memberi
BO; strukturnya belum ditetapkan, tetapi fakta bahwa reaksi dengan hasil air
(HO)2BB(OH)2menunjukkan mengandung ikatan B? B. Trigonal planar dan tetrahedral B yang
dicontohkan dalam polimorf B2O3 sering terjadi dalam kimia boron-oksigen.
Pentingnya komersial B2O3 digunakan dalam industri kaca borosilikat (lihat Kotak
12.5). Sebagai asam Lewis, B2O3 adalah katalis yang berharga; BPO4 (dibentuk dengan
mereaksikan B2O3 dengan P4O10) mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi amida menjadi nitril.
Struktur BPO4 dapat dipertimbangkan dalam hal SiO2 (lihat Bagian 13.9) di mana atom Si
alternatif telah digantikan oleh atom B atau P.
Contoh mengerjakan 12,5 hubungan Isoelektronik
Struktur BPO4 berasal dari SiO2 dengan mengganti atom Si alternatif dengan atom B atau P.
Jelaskan bagaimana deskripsi ini berhubungan dengan prinsip isoelektrik.
Pertimbangkan posisi B, P, dan Si dalam tabel periodik:
13 14 15
B C N
Al Si P
Ga Ge As

Mempertimbangkan hanya elektron valensi:

B- isoelektronik dengan Si
P+ isoelektronik dengan Si
BP isoelektronik dengan Si2
Oleh karena itu, penggantian dua atom Si dalam keadaan padat struktur SiO 2 oleh B dan P tidak
akan mempengaruhi jumlah elektron valensi dalam sistem.
Latihan belajar mandiri
1. Boron fosfida, BP, mengkristal dengan struktur zinc blende.

Komentar tentang bagaimana ini berhubungan dengan struktur silikon unsur.

[Ans. Lihatlah Gambar 5.19, dan pertimbangkan isoelektronik hubungan seperti di atas]
2. Jelaskan mengapa [CO3]2- dan [BO3]3- adalah isoelektronik. Apakah mereka
isostructural?
[Ans. B- isoelektrik dengan C; kedua trigonal planar]

APLIKASI
Kotak 12,5 B2HAI3 dalam industri kaca
Industri kaca di Eropa Barat dan Amerika Serikat menyumbang sekitar setengah
B2HAI3dikonsumsi. Tergabung B2HAI3larut oksida logam untuk memberikan borat logam. Fusi
dengan Na2O atau K2 hasil O dalam fase cair kental, pendinginan cepat dari yang menghasilkan
gelas; fusi dengan oksida logam yang tepat mengarah ke gelas logam borat berwarna. Kaca
borosilikat sangat penting komersial tertentu. Hal ini dibentuk dengan menggabungkan
B2HAI3dan SiO2bersama; komponen oksida logam kadang-kadang ditambahkan, gelas
borosilikat termasuk Pyrex yang digunakan untuk manu-facture paling gelas laboratorium serta
dapur. Iniberisi proporsi yang tinggi dari SiO2 dan pameran linear sien koefisien FFI rendah
ekspansi. Pyrex kaca dapat dipanaskan dan didinginkan dengan cepat tanpa melanggar, dan tahan
terhadap serangan alkali atau asam. Indeks bias Pyrex 1.47, dan jika sepotong bersih Pyrex gelas
direndam dalam campuran MeOH / C6H616/84 berat, tampaknya ‘menghilang’; ini memberikan
cara cepat pengujian jika sepotong gelas terbuat dari Pyrex.Meskipun linear koefisien FFI efisien
ekspansi kaca silika adalah lebih rendah dari Pyrex kaca (0,8 vs 3,3), keuntungan utama dari
borosilikat atas kaca silika adalah workability nya. Titik pelunakan (yaitu temperature di mana
kaca dapat bekerja dan ditiup) kaca leburan silica adalah 1983 K, sedangkan Pyrex adalah 1093
K.
Fiberglass jatuh ke dalam dua kategori: serat tekstil dan isolasi fiberglass. Dari serat tekstil,
alumino-kaca borosilikat memiliki aplikasi yang paling luas. Serat memiliki kekuatan tarik tinggi
dan ekspansi termal rendah, dan digunakan dalam plastik diperkuat. Isolasifiberglass termasuk
wol kaca yang berisi 55-60% SiO23% Al2HAI3, 10-14% Na2O, 3-6% B2HAI3ditambah komponen
lain seperti CaO, MgO dan ZrO 2. Mengomentari hubungan isoelektrik dan struktural antara
[B(OMe4)]7 Si(OMe)4 dan [P(OMe)4 ]þ .[Ans. B 7 , Si dan Pþ adalah isoelektrik (elektron
valensi); semua tetrahedral]

Air diserap perlahan-lahan olehB2HAI3memberikan B(OH)3(Ortho-borat atau asam borat),

tetapi di atas 1270 K, cairB 2HAI3bereaksicepat dengan uap untuk memberikanB 2HAI3ðOHÞ3
(Asam metabolic),Industri, asam borat diperoleh dariboraks dan pemanasan B(OH) 3
mengkonversi keB2HAI3ðOHÞ3. Kedua asam borat memiliki struktur lapisan dimana molekul
dihubungkan oleh ikatan hidrogen;B(OH)3dan penggunaannya sebagai pelumas konsekuensi dari
lapisan. Dalam larutan air, B(OH)3berperilaku sebagai asam lemah, tetapi adalah Lewis daripada
Brønsted.

Gambar. (A) Struktur asam metabolik,B2HAI3ðOHÞ3.(B) Skema representasi dari

bagian dari satu lapisan keadaan padat kisiasam borat (asam orthoboric),B(OH) 3ikatan kovalen
dalam setiap molekul yang disorot dalam huruf tebal, dan ikatan hydrogen antarmolekul
ditunjukkan oleh garis hash merah. Ikatan hidrogen yang asimetris, dengan O7H ¼ 100 pm,
danHAI HAI ¼ 270 pm.
 Gambar.Struktur anion borat yang dipilih; atom planar trigonal dan tetrahedral B
yang hadir, dan masing-masing tetrahedral B membawa muatan negatif. Itu
½B4HAI5ðOHÞ4&27anion terjadi di boraks mineral dan kernite.Dalam ion
Itu½B4HAI5ðOHÞ4&27anion terjadi di boraks mineral dan kernite.Dalam ion
pyroborate,½B2HAI5&47,B7HAI7Sudut ikatan B tergantung pada hadir kation, misalnya \
B7HAI7B ¼ 1538 di Co2B2HAI5, Dan 131,58 di Mg2 B2HAI5.
Struktur solid state of borat mapan, dan Gambar 12.17 menunjukkan dipilih anion. Dalam
BO planar 3 kelompok, B7O 136 pm, tapi di BO tetrahedral 4 unit, B7O 148 pm. Peningkatan ini
mirip dengan yang diamati pada pergi dari BF3 untuk ½BF4&amp; 7 (Lihat bagian 12.6) Dan
menyarankanAsam (persamaan 12,48). pembentukan kompleks dengan 1,2-diol mengarah ke
peningkatan kekuatan asam (persamaan12,49).

bahwa B7O melibatkan O pasangan mandiri hadir dalam planar BO 3 unit. Ini hilang pada
pergi ke BO tetrahedral 4 satuan. Sedangkan data solid state berlimpah, sedikit yang diketahui
tentang sifat anion borat dalam larutan air. Hal ini dimungkinkan untuk membedakan antara
planar trigonal dan tetrahedral B menggunakan 11B NMR spektroskopi dan data menunjukkan
bahwa spesies yang hanya mengandung 3-koordinat B tidak stabil dalam larutan dan cepat
dikonversi ke spesies dengan 4- koordinat B. Spesies hadir dalam larutan juga pH- dan-tempera-
mendatang tergantung.
Reaksi dari B(OH)3 dengan Na2HAI2, Atau borat dengan H2HAI2. Menghasilkan natrium
peroxoborate (umumnya dikenal sebagai natrium perborate). Ini merupakan konstituen penting
dari bubuk cuci karena menghidrolisis dalam air untuk memberikan H 2HAI2dan jadi adalah agen
pemutihan. Pada skala industri, natrium peroxoborate dibuat dari boraks oleh oksidasi elektrolit.
Struktur solid state natrium peroxoborate telah ditentukan oleh X-ray di Reaksi dan berisi anion
12,21;senyawadiformulasikan sebagai Na2½B2ðHAI2Þ2ðOHÞ4&6H2HAI.

Aluminium oksida, oxoacids, oxoanions dan hidroksida

Aluminium oksida terjadi dalam dua bentuk utama: a-alumina(corundum) dan g-Al 2HAI3
(Alumina aktif). Struktur solid state of a-Al2HAI3 terdiri dari sebuah array hcp dari O 27 ion
dengan kation menempati dua pertiga dari situs interstitial oktahedral.a-Alumina sangat sulit dan
relatif tidak aktif; nya density (4.0 g cm 73) Melebihi dari g-Al 2HAI3 (3,5 g cm73) Yang
memiliki struktur cacat spinel (lihat kotak 12.6 dan bagian 20.9). A- bentuk yang dibuat oleh
dehidrasi Al(OH)3 atau Al(OH) pada 1300 K, sedangkan dehidrasi g-Al(OH) di bawah 720 K
memberikan g-Al2HAI3. Kedua Al(OH)3 dan Al(OH) terjadi sebagai mineral: diaspore, a-Al
(OH), boehmite, g-Al(OH), dan gibsit, g-Al(OH)3 ; a-Al(OH)3 (Bayerite) tidak terjadi secara
alami tetapi dapat dibuat dengan reaksi 12.50. Endapan dari g-Al(OH) terbentuk ketika NH 3
ditambahkan ke solusi dari Al garam.2na½AlðOHÞ 4& ðaqÞ þ BERSAMA 2ðgÞ77& 2ALðOHÞ
3ðsÞ þ na2BERSAMA3ðaqÞ þ H2HAIðlÞ.
Sifat katalitik dan menyerap dari g-Al2HAI3, Al(OH) dan Al(OH)3 melakukan kelompok
senyawa berharga komersial. Salah satu penggunaan Al(OH) 3adalah sebagai tajam, yaitu
menyerap pewarna dan digunakan untuk memperbaiki mereka untuk kain. Sifat amfoter dari
gAl2HAI3 dan Al(OH)3 diilustrasikan dalam reaksi 12,51-12,54; Persamaan 12,53 menunjukkan
pembentukan aluminat ketika Al(OH)3larut dalam kelebihan alkali.
Untuk digunakan sebagai fasa diam dalam kromatografi, bentuk asam, netral dan dasar
alumina yang tersedia secara komersial. Sifat listrik dan / atau magnet dari sejumlah oksida
campuran Al dan logam lainnya termasuk anggota keluarga spinel (lihat kotak 12.6) Dan natrium
b-alumina (lihat bagian 27,3) Memiliki sangat penting industri appli-kation. Pada bagian ini, kita
keluar tunggal Ca3Al2HAI6 karena perannya dalam pembuatan semen.

KIMIA DAN LATAR BELAKANG TEORI

Kotak 12,6 ‘Normal’ spinel dan ‘Terbalik’ kisi spinel
Sekelompok besar mineral disebut spinel memiliki rumus umum AB2X4 di mana X adalah
paling umum oksigen dan oksidasi negara bagian logam A dan B adalah þ2 dan þ3 masing-
masing; contohnya mencakup mgal 2HAI4 (Spinel,setelah kelompok struktural ini bernama),
FECR2HAI4(Kromit) dan Fe3HAI4 (Magnetit, campuran Fe (II), Fe (III) oksida). Keluarga spinel
juga termasuk sulfida, selenides dan tellurides, dan mungkin mengandung ion logam diþ4 dan þ2
oksidasi, misalnya TiMg2HAI4 , Biasanya ditulis sebagai Mg2TiO4. Diskusi kami di bawah ini
berfokus pada senyawa spinel-jenis yang mengandung A2þ dan B3þ ion.
Spinel kisi tidak geometris sederhana namun dapatdipertimbangkan dalam hal padat kubik
O27 ion dengan seperdelapan dari lubang tetrahedral diduduki oleh A2þ ion dan setengah dari
lubang oktahedral ditempati oleh B3þ ion. Sel satuan berisi delapan unit rumus, yaitu½AB2X4&8
Beberapa oksida campuran logam AB2X4 di mana setidaknya salah satu logam merupakan
unsur blok d (misalnya CoFe2HAI4 ) Memiliki struktur spinel terbalik yang berasal dari kisi
spinel dengan bertukar situs A2þ ion dengan setengah dari B3þ ion.
Pendudukan situs oktahedral dapat memerintahkan atau acak, dan jenis struktur tidak dapat
hanya dipartisi menjadi ‘Normal’ atau ‘ Terbalik’.Parameter yang digunakan untuk memberikan
informasi tentang distribusi kation di situs antar- stitial dari array-padat dari X 27 ion;
menunjukkan proporsi B3þ ion menempati lubang tetrahedral. Untuk spinel normal,¼0; untuk
spinel terbalik,¼ 0:5. Dengan demikian, untukmgal 2HAI4 . ¼0, dan untuk CoFe2HAI4 . ¼ 0:5.
Senyawa spinel-jenis lain memiliki nilai antara 0 dan 0,5; misalnya untuk mgfe 2HAI4 . ¼ 0:45
dan untuk Nial 2HAI4 .¼ 0:38. Kami membahas faktor-faktor yang mengatur preferensi untuk
normal atau terbalik struktur spinel dalam Bagian 20.9.Struktur terbalik spinel dari Fe3HAI4

menunjukkan sel satuan dan lingkungan tetrahedral dan oktahedral dari pusat Fe. Vertex
setiap tetrahedron dan segi delapan ditempati oleh atom O.

APLIKASI
Kotak 12.7 Sifat yang tidak biasa dari indium-tin oxide (ITO)
Indium-tin oxide (ITO) adalah oksida indium didoping denganoksida timah. film tipis ITO
memiliki sifat bernilai komersial: itu adalah transparan, melakukan elektrik dan mencerminkan
radiasi IR. Aplikasi dari ITO bervariasi. Hal ini digunakan sebagai bahan pelapis untuk komputer
display layar datar, untuk lapisan panel kaca arsitektur, dan perangkat elektrokromik. Coating
kendaraan bermotor dan pesawat kaca jendela dan jendela kendaraan bermotor belakang
memungkinkan mereka untuk menjadi dipanaskan dengan listrik untuk de-icing tujuan. Sebuah
film tipis ITO (atau bahan terkait) pada kanopi kokpit pesawat terbang seperti pesawat siluman
menjadikan ini bagian dari radar-diam pesawat, berkontribusi terhadap desain yang canggih yang
memungkinkan pesawat stealth untuk tidakterdeteksi oleh radar.
ion aluminat diskrit. aluminat kalsium dibuat dari CaO dan Al2HAI3, Produk tergantung
pada stoichio-Metry reaktan; Ca3Al2HAI6 terdiri Ca2þ dan ½Al6HAI18&187 ion dan merupakan
komponen utama di Portland semen. siklik½Al6HAI18&187 ion, 12.22, adalah isostructural dengan
½Si6HAI18&127Dan adanya unit-unit ini dalam kisi solid state menanamkan strukturyang sangat
terbuka yang memfasilitasi pembentukan hidrat, property penting untuk pengaturan semen.

Oksida Ga, In dan Tl

Oksida dan senyawa terkait dari kelompok yang lebih berat 13logam untuk kurang dari Al.
Gallium, seperti Al, membentuk lebih dari satu polimorf dari Ga2HAI3 , Gao(OH) dan Ga(OH)3,
Dan senyawa yang amfoter. Hal ini bertentangan dengan sifat dasar Dalam 2HAI3, INO(OH) dan
In(OH)3.Thallium adalah unik di antara kelompok dalam menunjukkan oksida untuk M(I)
negara: Tl 2 bentuk O ketika Tl2BERSAMA3 dipanaskan di N2, Dan bereaksi dengan air

Talium (III) membentuk oksida Tl2HAI3, Tetapi tidak ada hidroksida sederhana. Tl2HAI3
tidak larut dalam air dan teruraidalam asam. Dalam larutan NaOH pekat dan di hadapan
Ba(OH)2, Oksida Tl terhidrasi 2HAI3xH2O membentuk Ba2[Tl(OH)6]OH. Dalam keadaan padat,
yang [Tl(OH)6]37 ion yang terhubung ke Ba2þ dan [OH]7 ion untuk memberikan struktur yang
terkait dengan K2PtCl6 (Lihat bagian 22,11).12,8.

12,8 Senyawa yang mengandung nitrogen

Unit BN adalah isoelektrik dengan C2 dan banyak analog nitrogen boron- sistem karbon ada.
Namun berguna analogi ini secara struktural, kelompok BN tidak meniru unit CC kimia, dan
alasan untuk ini di selisih dapat dipahami dengan mempertimbangkan nilai-nilai
elektronegativitas PðBÞ ¼ 2:0, PðCÞ ¼ 2:6 dan PðNÞ ¼ 3:0.
Nitrida
Boron nitrida, BN, adalah kuat (titik sublimasi ¼2603 K), kimia senyawa yang agak inert
yang digunakan sebagai bahan keramik (misalnya dalam pembuatan wadah). Preparatif rute
termasuk reaksi suhu tinggi dari boraks dengan½NH4&Cl, B2HAI3 dengan NH3. Dan B(OH)3
dengan ½NH4&Cl. - Kemurnian tinggi boron nitrida dapat dibuat dengan mereaksikan NH 3
dengan BF3 atau BCl3 . Fabrikasi film tipis BN dijelaskan dalambagian 27.6. Bentuk umum dari
boron nitrida memiliki struktur lapisan memerintahkan mengandung cincin heksagonal (Gambar
12.18, dibandingkan denganGambar 13.4). Lapisan diatur sedemikian rupa sehingga atom B
dalam satu lapisan terletak langsung di atas sebuah atom N dalam berikutnya, dan seterusnya.
The B7N jarak dalam lapisan jauh lebih pendek daripada yang antara (Gambar 12.18) lapisan
dan, pada Tabel 12.2, itu dibandingkan dengan mereka di lain B7spesies N. The B7N obligasi
lebih pendekdaripada seperti Me3N BBR3 di mana ikatan nitrogen tunggal boron- dapat
diberikan, dan menyiratkan kehadiran -bonding di BN yang dihasilkan dari tumpang tindih
antara ortogonal N2p (diduduki) dan B2p (kosong) orbital. Jarak interlayer dari 330 pm
konsisten dengan van der Waals antar- tindakan, dan boron nitrida bertindak sebagai pelumas
yang baik, sehingga menyerupai grafit. Tidak seperti grafit, BN adalah putih dan isolator. selisih
di ff ini dapat ditafsirkan dari segi teori band (lihatbagian 5.8), Dengan celah pita di boron nitrida
menjadi jauh lebih besar dari itu dalam grafit karena polaritas B7N obligasi.
Memanaskan bentuk berlapis BN 2000 K dan >50 kbar tekanan di hadapan sejumlah
katalitik dari Li3N atau Mg3N2mengkonversi ke polimorf lebih padat, kubik-BN,MP, MA dan
MSB (M ¼ Al, Ga, In) senyawa, terletak padaaplikasi mereka di industri semikonduktor (lihat
juga bagian 18.4).

Nitrida Boron Terner

nitrida boron terner (yaitu senyawa dari jenis MxByNz) Adalah tambahan yang relatif baru
untuk kimia boron-nitrogen. Reaksi suhu tinggi dari heksagonal BN dengan Li 3N atau Mg3N2
menyebabkan Li3BN2dan Mg3BN3 masing-masing. Reaksi 12,56 digunakan untuk
mempersiapkan Na3BN2 karena di FFI kesulitan dalam mengakses Na3N sebagai bahan awal
(lihat bagian 10.4).
penentuan struktural untuk Li3BN2,Na3BN2 dan Mg3BN3mengkonfirmasi kehadiran [BN2]37
ion, dan Mg3BN3. Oleh karena itu lebih baik dirumuskan sebagai (Mg2þ)3 [BN2]37 (N37 ). Dimana
[BN2 ]37 ion (12,23) adalah isoelektrik dan isostructural dengan CO2 .

dengan struktur seng blende (lihat bagian 5.11). Tabel 12. menunjukkan bahwa B7N
obligasi jarak dalam kubik-BN adalah sama dengan yang di R3NBR3 dan lebih lama daripada
dalam bentuk berlapis boron nitrida; ini lebih lanjut mendukung keberadaan -bonding dalam
lapisan yang terakhir. Secara struktural, bentuk kubik BN menyerupai diamond (Gambar 5.19)
Dan dua bahan yang hampir samakeras; Kristal kubik BN disebut borazon dan digunakan
sebagai abrasif. Sebuah polimorf ketiga boron nitrida dengan kisi heksagonal dibentuk oleh
kompresi dari bentuk berlapis di 12 kbar.
Dari kelompok 13 logam, hanya Al bereaksi langsung dengan N 2 (Di 1020 K) untuk
membentuk nitrida; AlN memiliki kisi heksagonal dan dihidrolisis ke NH 3 oleh encer alkali
panas. Gallium dan indium nitrida juga mengkristal dengan struktur heksagonal, dan lebih reaktif
daripada B atau Al rekan-rekan. Pentingnya kelompok 13 nitrida logam, dan terkaitnitrida boron
terner yang mengandung ion logam blok d tidak terwakili dengan baik. Sebaliknya, senyawa
logam lantanoid mapan, dan termasuk Eu3(BN2)2, La3[B3N6 ], La5[B3N6] [BN3] Dan Ce3 [B2N4]
Yang dirumuskan sebagai melibatkan [BN2]37,[BN3]67, [B2N4]87 dan [B3N6]9 7 ion. Senyawa ini
dapat dibentuk dengan pemanasan (>1670 K) campuran logam lantanoid bubuk, nitrida logam
dan heksagonal-BN, atau dengan reaksi metatesis antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion-ion[BN3]67 dan
[B2N4]87 merupakan analog isoelektrik dari [CO3]27 dan C2HAI4 ]27, Masing-masing. Dimana B7N
di [BN3]67 setara dan diagram 12,24 menunjukkan satu set struktur resonansi konsisten dengan
pengamatan ini. ikatan ini juga dapat digambarkan dalam hal model ikatan terdelokalisasi
melibatkan -interactions antara N2p dan B2p. Demikian pula, set struktur resonansi atau model
ikatan terdelokalisasi yang diperlukan untuk menggambarkan ikatan di [B2N4]87 (12,25) dan
[B3N6]97 (Lihat masalah 12.22c pada akhir bab ini).

Struktur padat of La3 [B3N6], La5 [B3N6] [BN3] Dan La6 [B3N6] [BN3]N menunjukkan bahwa
[B3N6]97 ion mengandung enam anggota B3N3 cincin dengan kursi konformasi (diagram 12.26,
atom B ditunjukkan dalam oranye). Setiap atom boron adalah dalam lingkungan planar, yang
memungkinkan untuk berpartisipasi dalam -bonding untuk nitrogen.

Spesies Molekul yang Mengandung B-N atau Obligasi B-P

Kita sudah membahas pembentukan B7N ikatan tunggal di R 3N BH3, Dan sekarang kami
memperpanjang diskusi untuk memasukkan senyawa dengan beberapa obligasi boron-nitrogen
dimana heksagonal B3N3 -motif dalam bentuk berlapis boron nitrida muncul dalam kelompok
senyawa yang disebut borazines. Orang tua senyawa (HBNH) 3 , 12,27, adalah isoelektrik dan
isostructural dengan benzena. Hal ini disiapkan oleh reaksi 12,57, dari B 2H6 (Gambar 12.7) atau
dari B-chloro- Deriva-tive, itu sendiri dibuat dari BCl3 (Persamaan 12,58).

Penggunaan klorida alkylammonium di tempat NH4Cl reaksi12.58 mengarah ke

pembentukan turunan N-alkil (ClBNR)3yang dapat dikonversi ke (HBNR)3 oleh pengobatan
dengan Na½BH4&.
 Borazine adalah cairan tak berwarna (mp 215 K, bp 328 K) dengan bau aromatik dan sifat
fisik yang mirip dengan benzena. The B7N jarak di planar B 3N3 cincin adalah sama (144pm) dan
dekat dengan orang-orang dalam bentuk berlapis BN (Tabel 12.2). Hal ini sesuai dengan
substansial, tetapi tidak lengkap, delokalisasi dari N pasangan mandiri di sekitar cincin sebagai.
Struktur 12,27 memberikan salah satu bentuk resonansi borazine, analog dengan struktur untuk
benzena. Meskipun distribusi muatan formal, pertimbangan dari elektronegativitas relatif
B(P¼2:0) dan N(P ¼ 3:0) menunjukkan bahwa B rentan terhadap serangan Nucleo-Philes
sementara N menarik elektrofil (Gambar 12.19). Dengan demikian, reaktivitas borazine kontras
tajam dengan itu benzena, meskipun harus diingat bahwa C6H6 adalah kinetis lembam terhadap
penambahan, misalnya, HCl dan H2O. Persamaan 12,59 dan 12,60 memberikan reaksi
perwakilan borazine; notasi rumus menunjukkan sifat dari B atau-N- substituen, misalnya
ðClHBNH2Þ3 mengandung Cl melekat B. Gambar. 12,19Dalam borazine, yang di ff selisih
dielektronegativitas dari boron dan nitrogen biaya distribusi yang membuat atom B (ditampilkan
diwarna orange) dan atom N (ditampilkan dalam warna biru), masing-masing, rentan terhadap
serangan nukleofilik dan elektrofilik. Setiap produk reaksi ini memiliki kursi konformasi
(bandingkan sikloheksana), dan pengobatan ðClHBNH2Þ3 dengan Na [BH4] Mengarah pada
pembentukan ðH2BNH2Þ3. (gambar 12,20a)
Dewar borazine derivatif 12,29 dapat distabilkan oleh pengenalan substituen sterik
menuntut. Gambar 12.20b menunjukkan struktur dari N, N’, N”-tbu3- b,b’,b”-Ph3B3N3; ‘buku
terbuka’konformasi dari B 3 N 3 meniru frame-pekerjaan yang dari C 6 -unit di Dewar benzena.
Oleh membandingkan jarak obligasi pada Gambar 12.20b dengan orang-orang pada Tabel 12.2,
kita melihat bahwa pusat B7N obligasi di 12.29 lebih panjang dari ikatan tunggal yang khas,
empat jarak 155 pm (Gambar 12.20b) yang dekat dengan orang-orang yang diharapkan untuk
ikatan tunggal, dan sisanya B dua7N panjang ikatan sesuai dengan ikatan ganda. Dewar
borazines disusun oleh cyclotrimerization dari iminoborane RBNR’(12.30), meskipun proses
cyclooligomerization tidak sederhana.† Sebuah keluarga RBNR0 Senyawa yang sekarang dikenal,
dan dapat diberikan secara kinetik stabil sehubungan dengan oligomerisasi dengan pengenalan
substituen besar dan /atau mempertahankan suhu rendah. Mereka dapat dilakukan dengan
penghapusan spesies yang cocok dari senyawa jenis 12,31 (misalnya reaksi 12,61) dan memiliki
sangat pendek B7N obligasi (Tabel 12.2) konsisten dengan karakter ikatan rangkap tiga.
 senyawa 12.31 dapat dilakukan dengan reaksi seperti 12.62 atau 12.63, dan reaksi 12.64
telah digunakan untuk mempersiapkan Mes 2 BNH 2 yang telah struktural ditandai. The B N
jarak di Mes 2 BNH 2 ( Tabel 12.2) menyiratkan ikatan ganda, dan pesawat yang berisi C 2 B
dan NH 2 unit dekat untuk menjadi coplanar seperti yang diperlukan untuk e FFI efisien
tumpang tindih dari B.

Sementara mempertimbangkan pembentukan BN -bonds, itu adalah instruktif untuk

mempertimbangkan struktur B ð NME 2 Þ 3. Seperti Gambar 12.20c menunjukkan, masing-
masing B dan N atom berada dalam lingkungan planar trigonal, dan jarak ikatan B-N
menunjukkan parsial sepanjang karakter (Tabel 12.2) seperti yang diharapkan. Selanjutnya,
dalam struktur solid state, yang memutar dari NME 2 unit, yang jelas terlihat pada Gambar
12.20c, akan bertentangan e FFI efisien 2 p -2 p tumpang tindih orbital atom. Agaknya, hasil
memutar tersebut dari interaksi sterik dan struktur diamati dari B ð NME 2 Þ 3 memberikan
contoh yang menarik dari keseimbangan halus e ff ects sterik dan elektronik.

Dengan substituen kurang besar, senyawa 12.31 mudah berdimerisasi. Misalnya, Me 2

BNH 2 membentuk cyclodimer yang 12,32. sedangkan Me 2 BNH 2 adalah gas pada suhu kamar
(bp 274K) dan bereaksi cepat dengan H 2 O, dimer 12.32 memiliki titik leleh 282K dan kinetis
stabil terhadap hidrolisis oleh air.
 senyawa 12.30 dan 12.31 merupakan analog dari alkuna dan alkena masing-masing.
Allene analog, 12,33, bisa juga dibuat, misalnya reaksi 12,65. Data kristalografi untuk ½ mes 2
BNBMes 2 mengungkapkan B N obligasi panjang yang konsisten dengan karakter ikatan
rangkap (Tabel 12.2) dan adanya BN -bonding ini lebih didukung oleh fakta bahwa pesawat
yang berisi C 2 unit B yang saling orthogonal seperti yang ditunjukkan dalam
struktur 12.33.

Senyawa yang mengandung B obligasi P juga dikenal, dan beberapa kimia dari spesies
ini sejajar bahwa senyawa B Ncontaining dijelaskan di atas. Namun, ada beberapa fi kan
perbedaan-perbedaan di ff signifikan, salah satu yang utama adalah bahwa tidak ada analog yang
mengandung fosfor dari borazine telah diisolasi. Monomer dari tipe R 2 BPR ' 2 analog dengan
12,31 dikenal karena R dan R ' menjadi substituen besar. Pada 420K, yang adductMe 2 PH BH 3
mengalami dehidrogenasi untuk memberikan (Me 2 PBH 2) 3 sebagai produk utama dan (Me 2
PBH 2) 4 sebagai produk minor. Data struktural untuk analog fenil tersubstitusi senyawa ini
menunjukkan bahwa dalam keadaan padat, 12,34 dan 12.35 mengadopsi kursi dan perahu-perahu
konformasi, masing-masing. Senyawa siklik juga dapat diperoleh dengan pemanasan Ph 2 PH
BH 3 di 400K di hadapan sejumlah katalitik dari rhodium (I) senyawa [Rh 2 ( m- Cl) 2 ( ikan
kod) 2] ( Lihat struktur 23.20 untuk cod ligan). Namun, pada suhu yang lebih rendah (360K),
siklisasi dicegah dan produk yang Ph 2 PHBH 2 PPh 2 BH 3 ( 12.36).
Spesies molekul yang mengandung kelompok 13 ikatan logam-nitrogen

Ikatan koordinat MN (M ¼ Kelompok berat 13 elemen) formasi dicontohkan di sejumlah

kompleks seperti trans- ½ GaCl 2 ð py Þ 4 þ, dan masuk ð Saya 2 AlNMe 2 Þ 2, yang memiliki
struktur siklik analog dengan 12,32. Mengkoordinasikan pembentukan ikatan juga memberikan
serangkaian Al x N y senyawa kluster.

Gambar. 12,21 Struktur senyawa nitrogen kluster beberapa perwakilan aluminium-.skema ikatan
lokal yang sesuai untuk setiap kandang (lihat masalah 12.17 pada akhir bab ini).
oleh reaksi seperti 12,66 dan 12,67; struktur kelompok yang dipilih dari cluster ditunjukkan pada
Gambar 12.21, dan ikatan di Al x N y kandang dirasionalisasi dalam hal skema lokal.

Sejumlah terkait kandang Ga mengandung dikenal, serta beberapa Tl N cluster, misalnya Tl 2 ð

Mesi Þ 2 ð N t bu Þ 4, 12.37. Namun, dalam senyawa terakhir dan terkait, atom Tl tidak
membawa substituen terminal, manifestasi lain dari termodinamika 6 s pasangan inert e ff ect
(lihat kotak 12.3 ).

12,9 Aluminium untuk thallium: garam oxoacids, larutan kimia dan kompleks

Aluminium sulfat dan alums

The oxosalts larut paling penting dari Al tidak diragukan lagi . Molekul air yang tersisa diadakan
dalam kisi kristal oleh ikatan hidrogen dan menghubungkan kation terhidrasi dengan anion.
Aluminium sulfat digunakan dalam puri air fi kasi (lihat kotak 15.3 ) untuk menghilangkan fosfat
dan materi koloid, pembekuan yang difasilitasi oleh biaya tinggi dari Al 3 þ kation. Pengambilan
Al garam oleh manusia, namun, diduga menyebabkan penyakit Alzheimer.

Ion Aqua

Mereka 3 þ ion aqua bersifat asam (lihat persamaan 6.34 ) dan keasaman meningkatkan bawah
kelompok. Solusi garam mereka lumayan dihidrolisis dan garam dari asam lemah (misalnya
karbonat dan sianida) tidak bisa eksis dalam larutan air. Studi solusi NMR spektroskopi
menunjukkan bahwa pada media asam, Al (III) hadir sebagai oktahedral , tapi menaikkan pH
mengarah pada pembentukan spesies polimer seperti terhidrasi dan peningkatan lebih lanjut
dalam pH menyebabkan Al (OH) 3 untuk mengendapkan, dan dalam larutan alkali, anion
aluminat [Al (OH) 4] (Tetrahedral) dan ( oktahedral) dan spesies polimer seperti yang hadir.
Solusi kimia berair Ga (III) menyerupai Al (III), tetapi logam kemudian tidak amfoter (lihat
bagian 12.7 ).

Reaksi redoks dalam larutan berair

Potensial reduksi standar untuk M 3 þ / pasangan M (Tabel 12.1) menunjukkan bahwa Al 3 ( aq)
jauh lebih sedikit mudah berkurang dalam larutan air daripada nanti M 3 þ ion. Hal ini dapat
dikaitkan, sebagian, dengan Gibbs energi lebih negatif dari hidrasi yang lebih kecil Al 3 þ ion,
tetapi merupakan faktor yang berkontribusi penting (skema 12,68) di di fferentiating antara nilai
E Hai untuk Al 3 þ / Al dan Ga 3 þ / Ga pasangan adalah peningkatan yang signifikan dalam
jumlah yang pertama tiga energi ionisasi (Tabel 12.1).

Meskipun Dalam (I) dapat diperoleh dalam konsentrasi rendah dengan oksidasi In anoda di encer
HClO 4, solusi cepat berkembang H 2 dan bentuk Dalam (III). Nilai dari 0.44V telah diukur
untuk In 3 þ / Di þ beberapa (persamaan12,69).

Untuk beberapa, nilai E Hai ¼? 0: 75V telah ditentukan dan, oleh karena itu, studi Ga berair þ
jarang karena kemudahan oksidasi Ga þ jubah 3 þ. Senyawa Ga þ [ GaCl 4] ( melihatakhir
bagian 12.6 ) dapat digunakan sebagai sumber Ga þ dalam larutan air, tapi sangat tidak stabil dan
cepat mengurangi Potensi diagram untuk indium dalam larutan asam (pH ¼ 0) diberikan di
bawah ini dengan potensial reduksi standar yang diberikan dalam V:
Menentukan nilai E Hai
Metode yang paling ketat adalah untuk menentukan G Hai( 298K) untuk setiap langkah, dan
kemudian menghitung E Hai untuk Di 3 þ / Dalam beberapa. Namun, tidak perlu untuk
mengevaluasi G Hai untuk setiap langkah; bukannya meninggalkan nilai-nilai G Hai dalam hal
konstanta Faraday (lihat bekerja contoh 7.7 ). Pengurangan Dalam 3 þ ke Dalam þ adalah proses
dua-elektron.

Pengurangan Dalam 3 þ untuk Dalam adalah proses tiga-elektron, dan E Hai ditemukan dari nilai
yang sesuai dari G Hai:

1. Pengurangan Dalam 3 þ untuk Dalam adalah proses tiga-elektron, dan E Hai ditemukan
dari nilai yang sesuai dari G Hai:

2. Potensi diagram (pada pH ¼ 0) untuk talium adalah sebagai berikut:

3. Buatlah diagram Frost-Ebsworth untuk Ga, In dan Tl pada pH ¼ 0. Gunakan diagram

untuk mengomentari (a) kemampuan relatif dan Tl untuk bertindak sebagai oksidator
bawah kondisi ini, dan (b) stabilitas relatif dari state 1 oksidasi setiap elemen.
E Hai untuk pengurangan Tl (III) ke Tl (I) di HClO molar 4 aku s þ 1.25V, dan di bawah
kondisinini, Tl (III) adalah agen pengoksidasi kuat. Nilai dari E Hai Namun, tergantung pada
hadir anion dan kompleks yang terbentuk (lihat bagian 7.3 ); Tl (I) (seperti ion logam alkali)
membentuk beberapa kompleks yang stabil dalam larutan air, sedangkan Tl (III) sangat
dikomplekskan oleh berbagai anion. Sebagai contoh, perhatikan kehadiran Cl dalam larutan.
Sedangkan TlCl cukup larut, Tl (III) formsthesolublecomplex ½ TlCl 4 dan, di ½ Cl ¼ 1 mol dm
3, E Hai ð Tl 3 þ = Tl þ Þ ¼ þ 0: 9V. Talium (III) membentuk kompleks yang lebih stabil dengan
saya thanCl , Dan pada tinggi ½ saya . ½ TLI 4 diproduksi dalam larutan meskipun E Hai ð Tl 3
þ = Tl þ Þ lebih positif dari E Hai ð saya 2 = 2I Þ (þ 0.54V) dan TLI adalah sedikit larut. Jadi,
sementara tabulasi potensial reduksi untuk Tl 3 þ = Tl þ dan saya 2 = 2I pasangan mungkin
mengatakan bahwa air saya akan mengurangi Tl (III) ke Tl (I) (lihat Lampiran 11 ), di hadapan
konsentrasi tinggi I , Tl (III) stabil. Memang, theadditionof saya tosolutions dari TLI 3 ( melihat
struktur 12.17), yang mengandung ½ saya 3.

Gambar. 12,22 Struktur (X-ray di ff Reaction) dari (a) ½ Al ð lembu Þ 3 3 dalam garam
amonium [N. Bulc et al. ( 1984) Acta Crystallogr., Sect. C, vol. 40, p. 1829], dan (b) [GaL] [CJ
Broan et al. ( 1991) J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, p. 87] di mana ligan L 3 ditunjukkan dalam
diagram (c). atom hidrogen telah dihilangkan dari (a) dan (b); kode warna: Al, abu-abu pucat;
Ga, kuning;O, merah; C, abu-abu; N, biru 6.10 ); di bagian 6.11 . kita membahas pengaruh dari
½ H þ pada pembentukan ½ Fe ð acac Þ 3 dan argumen yang sama berlaku untuk kelompok 13
kompleks ion logam..

Deprotonasi 8-hydroxyquinoline memberikan ligan didentate 12.38 yang memiliki sejumlah

aplikasi. Misalnya, Al 3 þ dapat diekstraksi ke dalam pelarut organik sebagai oktahedral
kompleks [Al ( 12.38) 3] menyediakan bentuk weighable Al 3 þ untuk analisis gravimetri
aluminium. Kompleks melibatkan ligan makrosiklik dengan liontin karboksilat atau fosfat
kelompok telah mendapat perhatian dalam pengembangan kompleks logam yang sangat stabil
cocok untuk in vivo aplikasi, misalnya tumor-seeking kompleks yang mengandungradioisotop
(lihat kotak 2.3 ). Ke dalam kompleks tersebut menghasilkan potensial radiofarmasi. Gambar
12.22c menunjukkan contoh dari ligan dipelajari dengan baik yang membentuk kompleks yang
sangat stabil dengan Ga (III) dan In (III) (log K 20). Cara di mana ligan ini merangkum M 3 þ
ion dengan tiga N- atom donor dipaksa menjadi tor pengaturan dapat dilihat pada Gambar
12.22b.

12.10 Borida logam

borida logam solid state secara karakteristik sangat keras, tidak mudah menguap, mencair
tinggi dan bahan kimia inert yang penting industri dengan kegunaan sebagai bahan tahan api dan
di kerucut roket dan bilah turbin, yaitu.

Borida logam mungkin boron- atau kaya logam, dan keluarga umum meliputi MB 3, MB
4, MB 6, MB 10, MB 12, M 2 B 5 dan M 3 B 4 ( B-kaya), dan M 3 B, M 4 B, M 5 B, M 3 B 2
dan M 7 B 3 ( Mrich). Rumus tidak ada hubungannya dengan yang diharapkan atas dasar negara
oksidasi formal dari boron dan logam. Keragaman struktur material ini begitu besar untuk
menghalangi diskusi lengkap di sini, tapi kami nyaman dapat mempertimbangkan mereka dalam
hal kategori ditunjukkan pada Tabel 12.3, yang diidentifikasi dalam hal susunan atom B dalam
kisi logam tuan rumah. Jenis struktur MB 6 borida (misalnya Cab 6) dapat dibayangkan oleh
menyerupakan dengan sebuah kisi CsCl dengan B 6- unit (Tabel 12.3) menggantikan Cl
ion. Namun, BB jarak antara berdekatan B 6- oktahedra mirip dengan yang dalam setiap unit dan
jadi 'ion diskrit' model sebenarnya tidak tepat. Jenis struktur MB 12 ( misalnya UB 12) dapat
sama dijelaskan dalam hal kisi NaCl dimana Cl.
12.11 Elektron-de fi sien borana dan cluster carbaborane: sebuah pengantar

Pada bagian ini, kami memperkenalkan cluster elektron-de fi sien mengandung boron,
dengan fokus pada kelompok kecil ½ B 6 H 6 2 . B 5 H 9 dan B 4 H 10. Sebuah pengobatan
komprehensif borana dan cluster carbaborane berada di luar cakupan buku ini, tetapi rekening
yang lebih rinci dapat ditemukan dalam referensi dikutip pada akhir bab ini.
Sebuah elektron-de fi sien spesies memiliki elektron valensi lebih sedikit daripada yang
diperlukan untuk skema ikatan lokal. Di sebuah gugus, atom membentuk struktur kandang
seperti. hidrida boron
Karya perintis dari Alfred Stock antara 1912 dan 1936 mengungkapkan bahwa boron
membentuk berbagai hidrida dari berbagai nuclearities. Karena ini penelitian awal, jumlah
hidrida boron netral dan anion telah meningkat sangat, dan struktur tiga dari boran lebih kecil
ditunjukkan padaGambar 12.23. Kelas berikut cluster sekarang diakui, bersama dengan
orang lain.
 TRANSLATE KIMIA NONLOGAM
“BORON ”

OLEH:
NAMA : 1. KHOIRIYAH HARIANJA
2. MAUDY SAKINAH
3. NURIYAN
KELAS : KIMIA DIK B 2016
MATA KULIAH : KIMIA NON LOGAM
KELOMPOK : DUA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI MEDAN
TAHUN 2018