A.

Asam
- pKa
- Asal mula keasaman dalam senyawa organik
- Pengaruh pelarut
- Asam alifatik
- Asam karboksilat dan asam dikarboksilat
- Suhu
B. Basa
- pKb, pKBH+ dan pKa
- basa alifatik
- basa aromatik
- basa heterosiklik
C. katalisasi asam/basa

Menurut definisi Arhenius, asam adalah senyawa yang menghasilkan ion hidrogen, H=
dalam larutan sedangkan basa menghasilkan ion hidroksida OH -. Hubungan asam/basa telah
terbukti sangat berguna dalam praktik sehingga konsep asam dan basa menjadi jauh lebih
umum. Jadi Bronsted mendefinisikan asam sebagai zat yang akan melepaskan proton, yaitu
donor proton, sedangkan basa adalah akseptor proton. Ionisasi pertama asam sulfat dalam
larutan berair kemudian dipandang sebagai:

H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4-

Asam Basa Konjugasi Konjugasi
asam Basa

Di sini air bertindak sebagai basa dengan menerima proton, dan dengan demikian
diubah menjadi apa yang disebut asam konjugatnya, H3O+, sedangkan asam, H2SO4, dengan
mendonorkan proton diubah menjadi basa konjugatnya, HSO4-
Gambaran yang lebih umum diberikan oleh Lewis, yang mendefinisikan asam sebagai
molekul atau ion yang mampu berkoordinasi dengan pasangan elektron yang tidak digunakan
bersama, dan basa sebagai molekul atau ion yang memiliki pasangan elektron yang tidak
digunakan bersama yang tersedia untuk koordinasi.
A. Acid
1. pKa
Kekuatan asam HA dalam air, sejauh mana itu dipisahkan, dapat ditentukan dengan
mempertimbangkan kesetimbangan:
 H2O + HA ↔ H3O+ + A-
Kemudian konstanta kesetimbangan dalam air diberikan oleh:
Ka ≈ ¿ ¿¿
Istilah [H₂O] dimasukkan ke dalam Ka karena air hadir dalam jumlah berlebih
sehingga konsentrasinya tidak berubah secara signifikan. Harus ditekankan bahwa K a,
keasaman yang ada pada asam dalam air, hanya perkiraan (seperti di atas) jika
konsentrasi digunakan sebagai pengganti aktivitas yang lebih tepat; itu adalah asumsi
yang masuk akal, bagaimanapun, asalkan solusinya cukup encer. Konstanta keasaman
dipengaruhi oleh komposisi pelarut di mana asam dilarutkan (lihat di bawah) dan oleh
faktor-faktor lain, tetapi tetap berfungsi sebagai panduan yang berguna untuk kekuatan
asam komparatif. Untuk menghindari penulisan pangkat negatif 10, K a umumnya diubah
menjadi pK, (pKa= -log10 Ka); jadi sedangkan Ka untuk asam etanoat (asetat) dalam air
pada suhu 25° adalah 1-79 x 10-5, pK=a = 4.76 Semakin kecil nilai numeriknya dari pK a,
semakin kuat asam yang dimaksud. Asam yang sangat lemah, yang memiliki pK, lebih
besar dari 16, tidak akan dapat dideteksi sebagai asam sama sekali dalam air, karena
[H2O] yang akan mereka hasilkan di dalamnya akan lebih sedikit daripada yang
dihasilkan oleh autolisis air itu sendiri
H2O + H2O ↔ H3O+ OH-
Keasaman relatifnya (pKa) sehingga tidak dapat diukur dalam air sama sekali.
Selanjutnya, ketika asam cukup kuat (pKa cukup rendah, semuanya pada dasarnya akan
terionisasi penuh dalam air, dan dengan demikian semuanya akan tampak memiliki
kekuatan yang sama, misalnya HCl, HNO3, HCIO4, dll. Hal ini dikenal sebagai efek
penyamarataan air.
Kisaran pKa komparatif, pengukuran dapat, bagaimanapun, diperluas dengan, dalam
kasus pertama, memberikan basa yang lebih kuat, dan kasus terakhir lebih lemah,
daripada H2O sebagai pelarut. Dengan melakukan pengukuran dalam rentang pelarut
yang kebasaannya meningkat (dan dengan menggunakan asam yang berada di dekat
batas bawah rentang keasaman dalam satu pelarut dan di dekat bagian atas rentang
berikutnya sebagai referensi umum dalam setiap kasus) itu adalah mungkin untuk
melakukan penentuan kekuatan asam hingga asam lemah seperti metana (pK, ≈ 43).
2. Asal mula keasaman dalam senyawa organik
Di antara faktor-faktor yang dapat mempengaruhi keasaman senyawa organik, HA,
adalah:
 (a) Kekuatan ikatan H-A.
(b) Keelektronegatifan A.
(c) Faktor penstabil A- dibandingkan dengan HA.
(d) Sifat pelarut.
Dari jumlah tersebut (a) biasanya tidak ditemukan sebagai faktor pembatas, tetapi
efek dari (b) tercermin dalam fakta bahwa pK, metanol, CH 3O-H adalah 16 sedangkan
pK metana, CH3-H, adalah 43, oksigen jauh lebih elektronegatif daripada karbon.
Sebaliknya pK asam metanoat (format) adalah 3-77. Hal ini sebagian karena gugus
karbonil penarik elektron meningkatkan afinitas elektron dari atom oksigen yang melekat
pada proton awal, tetapi yang jauh lebih penting adalah (c): stabilisasi yang mungkin
terjadi pada anion metanoat yang dihasilkan dibandingkan dengan anion metanoat yang
tidak terdisosiasi molekul asam:

Ada delokalisasi yang sangat efektif, dengan konsekuensi stabilisasi, dalam anion
metanoat yang melibatkan dua struktur kanonik dengan energi identik, dan meskipun
delokalisasi dapat terjadi tempat dalam molekul asam metanoat juga, ini melibatkan
pemisahan muatan dan akibatnya akan jauh kurang efektif sebagai pengaruh stabilisasi.
Efek dari stabilisasi diferensial ini agak menghambat rekombinasi proton dengan anion
metanoat, kesetimbangan sejauh ini tergeser ke kanan, dan asam metanoat, menurut
standar organik, adalah asam yang cukup kuat.
Dengan alkohol tidak ada faktor yang menstabilkan anion RO alkoksida, relatif
terhadap alkohol itu sendiri, dan alkohol dengan demikian jauh lebih tidak asam daripada
asam karboksilat. Akan tetapi, dengan fenol, sekali lagi ada kemungkinan stabilisasi
relatif anion (2), dengan delokalisasi muatan negatifnya melalui interaksi dengan orbital
π inti aromatik.
 Delokalisasi juga terjadi pada molekul fenol yang tidak terdisosiasi. tetapi, melibatkan
pemisahan muatan, ini kurang efektif daripada di anion (2), sehingga menyebabkan
beberapa keengganan di pihak anion untuk bergabung kembali dengan proton. Fenol
memang ditemukan sebagai asam yang lebih kuat daripada alkohol (pKa fenol itu sendiri
adalah 9,95) tetapi jauh lebih lemah daripada asam karboksilat. Hal ini disebabkan fakta
bahwa delokalisasi muatan negatif dalam anion karboksilat melibatkan struktur dengan
kandungan energi yang identik, dan dua pusat yang terlibat adalah atom oksigen yang
sangat elektronegatif; sedangkan pada fenoksida. anion (2) struktur yang melibatkan
muatan negatif pada atom karbon nuklir cenderung memiliki kandungan energi yang
lebih tinggi daripada struktur yang mengandung oksigen dan, sebagai tambahan, dari
pusat yang terlibat di sini hanya satu yang merupakan atom oksigen yang sangat
elektronegatif. Stabilisasi relatif anion, sehubungan dengan molekul yang tidak
terdisosiasi, dengan demikian cenderung kurang efektif dengan fenol dibandingkan
dengan asam karboksilat, menyebabkan keasaman relatif yang lebih rendah dari yang
pertama.
3. Pengaruh pelarut
Terlepas dari diskusi di atas tentang pengaruh fitur struktural internal pada keasaman
senyawa, peran penentu yang sebenarnya sering diberikan oleh pelarut, dan ini terutama
terjadi ketika pelarut umumnya adalah air.
Air memiliki kerugian awal sebagai pelarut pengion untuk senyawa organik yang
beberapa dari mereka tidak cukup larut dalam bentuk serikatnya untuk larut di dalamnya.
Selain batasan itu, air adalah pelarut peng-ion yang sangat efektif karena konstanta
dielektriknya yang tinggi (e = 80), dan kemampuannya melarutkan ion. Sifat pertama
memberikan efeknya karena semakin tinggi konstanta dielektrik (polaritas) pelarut,
semakin rendah energi elektrostatik dari setiap pasangan ion yang ada di dalamnya
semakin mudah pasangan ion tersebut terbentuk, semakin stabil mereka. berada dalam
solusi, dan oleh karena itu, semakin kurang siap mereka untuk bergabung kembali satu
sama lain.
Ion dalam larutan sangat mempolarisasi molekul pelarut di dekatnya, sehingga
mengumpulkan selubung solvasi dari molekul pelarut di sekitarnya: semakin jauh hal ini
dapat terjadi, semakin besar stabilisasi ion, yang pada dasarnya menstabilkan dirinya
sendiri dengan menyebarkan atau mendelokalisasi muatannya. Efektivitas khusus air,
sebagai media pelarut ion, muncul dari fakta bahwa H2O sangat mudah terpolarisasi, dan
juga berukuran relatif kecil; karena ini dapat melarutkan, dan dengan demikian
menstabilkan, baik kation maupun anion. Efeknya terutama ditandai dengan anion untuk
solvasi tipe 'berikat hidrogen' yang kuat dapat terjadi. Pelarutan jenis ikatan-H yang
serupa tidak dapat secara umum terjadi dengan kation, tetapi dalam kasus asam tertentu,
kation awal, H+ juga dapat larut melalui ikatan hidrogen dengan molekul air pelarut

Alkohol, asalkan tidak terlalu besar, mis. MeOH, berbagi kemampuan air dan,
misalnya, HCl juga ditemukan sebagai asam kuat dalam metanol. Namun, tidak boleh
dilupakan bahwa syarat utama pelarut adalah bahwa ia harus mampu berfungsi sebagai
basa, semakin lemah basa, semakin kecil disosiasi asam. Jadi kita menemukan bahwa
dalam, misalnya, metilbenzena (toluena) HCl itu hampir seluruhnya tidak terdisosiasi.
Penggantian atom hidrogen non-hidroksilik dari asam metanoat oleh gugus alkil
mungkin diharapkan menghasilkan asam yang lebih lemah, karena efek induktif donor
elektron dari gugus alkil akan mengurangi afinitas elektron residu dari atom oksigen yang
membawa proton yang baru dan mengurangi kekuatan asam. Pada anion tersubstitusi-
alkil, peningkatan ketersediaan elektron pada oksigen akan mendorong rekombinasinya
dengan proton, dibandingkan dengan anion metanoat/sistem asam metanoat.
Dengan demikian kita harus mengharapkan kesetimbangan bergeser ke kiri
dibandingkan dengan kesetimbangan untuk asam metanoat/anion metanoat, dan pada
kenyataannya ditemukan bahwa pK asam etanoat adalah 4.76, dibandingkan dengan 3.77
untuk asam metanoat. Namun, tingkat perubahan struktural yang terjadi pada molekul
sekecil asam metanoat dengan penggantian H oleh CH3 membuat diragukan apakah
argumen yang begitu sederhana itu benar-benar valid bisa jadi kemungkinan solvasi
relatif dalam dua kasus sangat dipengaruhi oleh bentuk yang sangat berbeda, serta oleh
distribusi muatan relatif dalam, dua molekul kecil.
Nilai tetapan keasaman, Ka, suatu asam berhubungan dengan perubahan energi bebas
standar untuk ionisasi, ∆ G-, dengan hubungan
∆ G-= 2.303RT log Ka
Dan bahwa ∆ G mencakup istilah entalpi dan entropi
∆ G-= ∆ H-- T∆ S-
∆ G yang berbeda, dan karenanya Ks yang berbeda, untuk dua asam dengan demikian
dihasilkan dari nilai yang berbeda dari dua suku entropi (∆ S). Ada dua spesies di setiap
sisi kesetimbangan dan perbedaan entropi translasi pada disosiasi akan menjadi kecil.
Namun, kedua spesies tersebut adalah molekul netral di satu sisi kesetimbangan dan ion
di sisi lain. Fitur utama yang berkontribusi pada ∆ S dengan demikian adalah selubung
solvasi molekul air yang mengelilingi RCO₂ dan H 3O, dan konsekuensi pembatasan,
dalam hal keteraturan yang meningkat, yang dikenakan pada molekul air pelarut;
peningkatan keteraturan tidak begitu besar seperti yang diharapkan karena sudah ada
keteraturan yang baik dalam air cair itu sendiri. Perbedaan kekuatan antara asam
metanoat dan etanoat memang berhubungan dengan perbedaan solvasi anionnya, seperti
yang dikemukakan di atas.
Substitusi lebih lanjut dari gugus alkil dalam asam etanoat memiliki efek yang jauh
lebih kecil daripada pengenalan pertama ini dan, karena pada dasarnya merupakan efek
orde kedua, pengaruh pada kekuatan asam tidak selalu teratur, sterik.