Oleh
Prof. Dr. Endang Widjajanti LFX
NIP. 19621203 198601 2 001
Pendahuluan
Atom-atom di dalam suatu molekul tidak dapat diam melainkan bervibrasi (bergetar).
Ikatan kimia yang menghubungkan dua atom dapat dimisalkan sebagai duabola yang
dihubungkan oleh pegas, dan ditunjukkan pada gambar 4.1
Semua benda dapat berikatan menggunakan ikatan kimia. Ikatan kovalen merupakan
ikatan yang digunakan pada hampir semua senyawa baik organik amupun anorganik.Ikatan ini
dapat berinteraksi dengan berbagai macam frekuansi radiasi elektromagnetik salah satunya
wilayah spektrum inframerah. Daerah tersebut terletak pada panjang gelombang lebih panjang
daripada cahaya tampak, yang berkisar darisekitar 400 hingga 800 nm tetapi terletak pada
panjang gelombang lebih pendek dari yang terkaitgelombang mikro, yang lebih panjang dari 1
µm.
Absorbsi atau serapan inframerah hanya dapat menyebabkan vibrasi atom-atom yang
terikat satu sama lain dalam suatu molekul. Intensitas radiasi berbanding lurus dengan jumlah
foton, apapun bentuk energinya. Bila suatu contoh zat menyerap foton-foton radiasi, maka
jumlah foton yang melintasi contoh tersebut akan lebih rendah daripada jumlah foton mula-
mula, yang diartikan terjadi penurunan intensitas sinar. Di dalam spektrofotometer inframerah,
penurunan intensitas inilah yang terekam untuk kemudian dianalisis.
Bila radiasi infra merah dilewatkan melalui suatu cuplikan, maka molekul-molekulnya
dapat menyerap (mengabsorpsi) energi dan terjadilah transisi diantara tingkat vibrasi (ground
state) dan tingkat vibrasi tereksitasi (excited state). Contoh suatu ikatan C – H yang bervibrasi
90 triliun kali dalam satu detik harus menyerap radiasi infra merahpada frekuensi tersebut (9,0
x 1013Hz, 3000 cm–1) untuk pindah ke tingkat vibrasi tereksitasi pertama. Pengabsorpsian energi
pada berbagai frekuensi dapat dideteksi oleh spektrofotometer inframerah yang memplot jumlah
2
radiasi infra merah yang diteruskan melalui cuplikan sebagai fungsi frekuensi (atau panjang
gelombang) radiasi. Spektrum infra merah akan memberikan informasi penting tentang gugus
fungsional suatu molekul.
Notasi h menyatakan tetapan Planck (6,6242 x 10-27 erg det) dan υ menyatakan tetapan
frekuensi dalam Hertz (Hz). Hubungan diantara frekuensi dan panjang gelombang (λ)dinyatakan
sebagai :
𝑐
𝑣=
λ
3
dimana c adalah kecepatan cahaya (3 x 1010cm dt-1) dan λ dinyatakan dalam cm. Kebalikan
panjang gelombang (ύ) menyatakan jumlah gelombang per cm. Sehingga
1
𝑣=
λ
Jumlah gelombang (ύ) berbanding lurus dengan frekuensi atau energi, karena itu
bagianhorizontal spektrum infra merah biasanya dinyatakan sebagai jumlah gelombang
(ύ)dalam cm-1.
Molekul-molekul poliatom memperlihatkan dua jenis vibrasi molekul yiatu stretching
dan binding. Vibrasi ikatan yang melibatkan hidrogen sangat berarti, karenaatom-atom dengan
massa rendah cenderung lebih mudah bergerak daripada atom denganmassa lebih tinggi.Berikut
ditampilkan gambar bentuk-bentuk vibrasi metilen.
Bentuk simple dari vibrasi molekul pada inframerah yaitu perenggangan (stretching) dan
pembengkokan (bending).
Gambar 4.3. Bentuk vibrasi perenggangan /stretching (kiri) dan pembengkokan /bending
(kanan)
Selain kedua bentuk tersebut terdapat bentuk-bentuk lain yang lebih kompleks. Jika
diambil salah satu contoh molekul seperti metilen maka dapat di ketehui beberapa bentuk lain
yang lebih kompleks. Pada perenggangan dapat dibagi menjadi perenggangan simetris
(symmectric stretch) dan perenggangan asimetrik (asymmetric stretch). Perenggangan simetri
adalah gerakan unit struktur bergerak bersamaan dan searah dalam satu bidang datar. Sementara
perenggangan asimetri adalah unit struktur bergerak bersamaan dan tidak searah tetapi masih
dalam satu bidang datar. Hal ini dapat ditunjukkan pada gambar 4.4
4
Gambar 4.4. Bentuk-bentuk perenggangan
5
υ = bilangan gelombang (cm-1)
c = kecepatan cahaya (cm dt-1)
m1 = massa atom 1 (g)
m1 = masa atoam 2 (g)
f = tetapan gaya (dyne cm-1= g det-1)
Semakin banyak besar tetapan gaya, semakin besar frekuensi vibrasi dan makin besar
jarak, energi diantara tingkat-tingkat kuantum vibrasi. Tetapan gaya untuk ikatan tunggal atau
rangkap- dua, dan rangkap tiga masing-masing 5x105, 10x105, dan 15x105 dyne cm-1.
Contoh soal
v = 3032 cm-1
Jika kita memiliki molekul yang terdiri dari atom N (atau ion), tingkat kebebasannya
menjadi 3N, karena masing-masing atom memiliki tiga derajat kebebasan. Selanjutnya, jika
atom-atom ini terikat bersama, maka tidak semua gerakannya bersifat translasi, beberapa
menjadi rotasi, dan beberapa lainnya menjadi vibrasi. Berdasarkan bentuk molekulnya dapat
dibedakan menjadi:
1. molekul non linier, semua gerakan rotasi dapat digambarkan dalam bentuk 3 sumbu rotasi,
derajat kebebasan rotasi adalah 3 dan 3N-6 derajat kebebasan yang tersisa merupakan
gerakan vibrasi, dan
2. molekul linier, rotasi pada sumbunya sendiri tidak ada rotasi karena molekulnya tidak
berubah. Jadi hanya ada 2 derajat kebebasan rotasi untuk setiap molekul linier yang pergi,
3N-5 derajat kebebasan untuk untuk vibrasi.
Banyaknya gerakan vibrasi adalah 3N (N mewakili jumlah inti yang ada pada molekul)
adalah jumlah dari koordinat yang dibutuhkan untuk mendeskripsikan lokasi dari molekul pada
6
bentuk 3dimensi. 3N paling sering mengacu pada jumlah derajat kebebasan dari molekul yang
di teliti. Jumlah derajat kebebasan dapat dibagi kedalam tiga koordinat, yaitu:
1. tiga koordinat untuk menggambarkan gerak translasi yang mengelilingi inti. Koordinat ini
biasa disebut sebagai derajat kebebasan translasi,
2. tiga koordinat untuk mendeskripsikan gerak rotasi pada molekul non-linier, untuk molekul
linier hanya 2 koordinat yang di perlukan.koordinat ini disebut sebagai derajat kebebasan
rotasi, dan
3. koordinat yang lain digunakan untuk mendeskripsikan gerak vibrasi. Molekul non-linear
memiliki derajat kebebasan vibrasi 3N-6 sedangkan molekul linear mempunyai derajat
kebabasan 3N-5.
Derajat kebebasan ditunjukkan pada Tabel 2.
7
3. Karbon dioksida (CO2)
Karbon dioksida (CO2) memiliki atom (N=3 and merupakan molekul linier sehingga 3N=9
derajat kebebasan). 3 bersifat translasi dan 2 bersifat rotasi. 4 derajat kebebasan lainnya
bersifat vibrasi. Hal ini sesuai dengan:
3N – 5 = 3(3) – 5 = 4
Spektra vibrasi
Vibrasi yang dapat terbaca oleh spektroskopi inframerah adalah vibrasi yang atom-atom
dalam suatu ikatan kimia yang memiliki perubahan momen dipol. Momen dipol (µ) merupakan
jumlah vektor dari momen ikatan dan momen pasangan elektron bebas dalam suatu molekul.
Molekul dikatakan bersifat polar jika memiliki µ > 0 atau µ ≠ 0 dan dikatakan bersifat non polar
µ = 0. Molekul ini disebut aktif inframerah. Data yang didapat dari spectrum inframerah
diinterpretasikan sebagai gugus fungsi yang ada pada senyawa sampel. Umumnya interpretasi
menggunakan data base daerah serapan inframerah seperti yang tertera pada tabel 4.1. Tabel
4.1 memperlihatkan daerah serapan inframerah. untuk beberapa gugus fungsi.
8
Meskipun tidak aktif infra merah, ada senyawa yang tetap memiliki serapan vibrasi di daerah
inframerah. Contohnya senyawa karbondioksida, uluran simetris (symmetrical streching) pada
CO2 tidak menyebabkan perubahan momen dipol, maka vibrasi ini tak aktif pada inframerah.
Tetapi pada uluran antisimetri (asymmetrical streching) CO2 mengalami perubahan momen
dipol, karena molekul menjadi tak simetris saat bervibrasi, sehingga aktif pada inframerah.
Contoh lain misalnya, pada molekul H2 yang berisfat non polar, ikatan antara atom H-H tidak
mempunyai perubahan momen dipol sehingga vibrasi pada molekul ini tidak aktif pada
inframerah.
9
diketahui gugus fungsinya dengan cara menganalisis menggunakan spektrofotometer
inframerah, didapat spektrum seperti gambar 4.6
Vibrasi yang digunakan untuk identifikasi adalah vibrasi tekuk, khususnya vibrasi
rocking (goyangan), yaitu yang berada di daerah bilangan gelombang 2000 – 400 cm−1. Karena
di daerah antara 4000 – 2000 cm−1 merupakan daerah yang khusus yang berguna untuk
identifikasi gugus fungsional. Daerah ini menunjukkan absorbsi yang disebabkan oleh vibrasi
regangan. Sedangkan daerah antara 2000 – 400 cm−1 seringkali sangat rumit, karena vibrasi
regangan maupun bengkokan mengakibatkan absorbsi pada daerah tersebut.
O-H C-H
Dalam daerah 2000 – 400 cm−1 tiap senyawa organik mempunyai absorbsi yang unik,
sehingga daerah tersebut sering juga disebut sebagai daerah sidik jari (fingerprint region).
Meskipun pada daerah 4000 – 2000 cm−1 menunjukkan absorbsi yang sama, pada daerah 2000
– 400 cm−1 juga harus menunjukkan pola yang sama sehingga dapat disimpulkan bahwa dua
senyawa adalah sama.
Menggunakan database (tabel 4.1) yang ada, puncak serapan dapat ditentukan jenis
vibrasinya, kemudian diinterpretasikan berdasarkan hubungan antar atom. Pada gambar 4.3
spektra memilki kisaran daerah serapan ikatan C−H adalah 2850-3000 cm-1dan ikatan O−H
adalah 3200-3600 cm-1. Jenis vibrasi pada ikatan C-H dan O-H dapat dilihat pada tabel 4.2
10
Selulosa asetat jerami padi Selulosa asetat jerami padi
sebelum proses adsorpsi sesudah proses adsorpsi
ν (cm-1) Gugus fungsi ν (cm-1) Gugus fungsi
3464,15 O-H selulosa 3487,30 O-H selulosa
1751,36 C=O karbonil 1751,36 C=O karbonil
1242,16 C-O asetil 1234,44 C-O asetil
C-O selulosa dan C-O selulosa dan
1049,28 1049,28
ikatan glikosidik ikatan glikosidik
Gambar 4.7. Spektrum inframerah selulosa asetat jerami padi sebelum dan sesudah proses
adsorpsi
Spektra pada gambar 4.7 adalah spektra inframerah senyawa selulosa hasil isolasi dari
jerami sebelum dan setelah digunakan untuk adsorpsi pewarna tekstil. Kemudian spektrum
diinterpretasi dan mengidentifikasi gugus fungsi seperti yang tercantum pada tabel 4.2.
Sehingga dapat disimpulkan selulosa asetat hasil isolasi dan modifikasi dari jerami padi
mengandung gugus hidroksil, karbonil, asetil dan ikatan glikosidik.
11
RAMAN SPEKTROSKOPI
Spektroskopi raman adalah teknik spektroskopi yang mengamati gerak rotasi dan
vibrasi dalam suatu sistem kimia. Molekul yang dikenai cahaya akan menghamburkan cahaya
tersebut, lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 4.4. Sebagian besar cahaya yang dihamburkan
akan memiliki frekuensi yang sama dengan cahaya yang datang namun sebagian kecil dari
cahaya akan memiliki frekuensi yang berbeda. Hal ini disebabkan adanya interaksi antara
osilasi cahaya dan getaran molekuler. Fenomena hamburan cahaya yang disertai dengan
perubahan frekuensi disebut hamburan Raman. Modulasi frekuensi hamburan dalam
spektroskopi ini khusus untuk getaran molekuler dan fonon dalam kristal, maka dimungkinkan
untuk menganalisis komposisi bahan atau memberikan informasi kisi kristal dengan
menganalisis spektrum cahaya yang hamburan Raman.
12
panjang gelombang lebih panjang disebut garis Stokes, seperti pada gambar 4.9. Secara umum,
garis Stokes dengan intensitas lebih tinggi dapat digunakan untuk analisis molekul.
Informasi dari setiap panjang gelombang yang terhambur dapat dikonversi menjadi
bilangan gelombang (1 / panjang gelombang) dan perbedaan dengan jumlah gelombang cahaya
datang dapat dihitung. Perbedaan antara bilangan gelombang pada sumbu horizontal dan
intensitas pada sumbu vertikal disebut spektrum Raman. Dari sumbu horizontal spektra pada
gambar 4.6 dapat dibaca sebagai informasi getaran molekuler, dan dari sumbu vertikal, dapat
diartikan sebagai kekuatan aktivitas. Secara khusus dapat dapat diidentifikasi sebagai jenis dan
kualitas ikatan kimia. Selain itu, jika itu merupakan kristal, dapat pula diketahui tingkat
kristalisasi dan distorsi kisi kristalnya (gambar 4.10).
13
adalah daya polarisasi osilasi dalam molekul tidak boleh berharga nol. Harga ∆J rotasi =0, ±2
dan untuk vibrasi ∆v= ±1.
Garis stokes adalah garis dari spektrum Raman yang timbul akibat adanya pergeseran
Raman pada tingkat energi yang lebih rendah. Sedangkan anti Stokes merupakan garis spektrum
Raman yang timbul akibat adanya pergeseran pada tingkat energi yang lebih tinggi. Sehingga terjadi
pergeseran puncak serapan, seperti terlihat pada gambar 4.11
Spektra pada gambar 4.11 memperlihatkan spektra raman dan struktur molekul senyawa
PET (polietilen tereftalat, bahan plastik). Gambar 4.12a memperlihatkan gugus fungsi yang ada
pada senyawa PET, sedangkan menggunakan gambar 4.12b dapat diketahui kristalinitasnya, dan
ternyata senyawa PET merupakan campuran antara amorf dan kristal.
14
b
Gambar 4.13 Spektra raman senyawa PET (a), pergeseran raman (b)
15
(diambil dari https://www.nanophoton.net/raman-spectroscopy/lessons/lesson-2)
Sumber cahaya
Untuk menghitung spektrum Raman berdasarkan pada panjang gelombang cahaya
iradiasi, maka cahaya iradiasi diubah menjadi panjang gelombang tunggal yang stabil. Selain
itu, untuk menghasilkan cahaya hamburan Raman, diperlukan pula sumber cahaya dengan
intensitas tinggi. Semakin sempit lebar garis sumber cahaya, akan semakin tinggi resolusi
bilangan gelombang. Untuk memenuhi persyaratan ini, dibuat spektrometer Raman yang
menggunakan laser solid-state sebagai sumber sinar.
Spektrometer
Spektrometer adalah bagian penting dari analisis cahaya yang dihamburkan dan
dihasilkan maka digunkan polikromator yang menggabungkan kisi difraksi. Kisi difraksi
beralur, dan semakin halus angka ini, semakin tinggi resolusi spektrumnya. Selain itu kinerja
spektrum terkait dengan panjang fokus spektrometer, dan semakin jauh jaraknya, semakin tinggi
resolusi spektrumnya
Detektor
Hamburan cahaya raman sangat lemah sehingga diperlukan detektor dengan
sensitivitas tinggi (efisiensi kuantum). Efisiensi kuantum detektor sangat bervariasi, tergantung
panjang gelombang yang dibutuhkan, sehingga perlu untuk dipilih panjang gelombang eksitasi
dan rentang bilangan gelombang pengukuran. Saat ini, detektor CCD yang banyak digunakan
dalam instrumen ini.
Mikroskop
Mikroskop yang digunakan pada instrumen ini adalah jenis mikroskop terbalik.
Karena sinar laser yang akan dipancarkan akhirnya difokuskan melalui lensa objektif, juga
penting untuk memilih lensa objektif dengan NA besar (Numerical Aperture) untuk
mendapatkan resolusi spasial yang tinggi.
Daftar Pustaka
Gardiner, D.J. (1989). Practical Raman spectroscopy. Springer Verlag. ISBN 978-0-387-
50254-0.
16
Khanna, R.K. (1981). "Raman-spectroscopy of oligomeric SiO species isolated in solid
methane". Journal of Chemical Physics. 74 (4):
2108. Bibcode:1981JChPh..74.2108K. doi:10.1063/1.441393.
Misra, Anupam K.; Sharma, Shiv K.; Acosta, Tayro E.; Porter, John N.; et al. (2012). "Single-
Pulse Standoff Raman Detection of Chemicals from 120 m Distance During
Daytime". Applied Spectroscopy. 66 (11): 1279–85. doi:10.1366/12-
06617. PMID 23146183.
https://www.nanophoton.net/raman-spectroscopy/lessons/lesson-2, diakses 20 Juli 2019
17