PEMBENTUKAN IKATAN

KARBON-KARBON MENGGUNAKAN
PEREAKSI ORGANOLOGAM
(Lanjutan)
 SENYAWA ORGANONATRIUM
Senyawa organo natrium bereaksi dengan cara yang sama seperti
pereaksi Grignard, tapi jauh lebih keras. Organonatrium bereaksi
dengan eter sehingga dalam pembuatannya harus dalam pelarut
hidrokarbon.
Reaksi ini jauh lebih cepat daripada reaksi pereaksi Grignard
yang analog dengannya sehingga diperlukan teknik khusus dalam
pelaksanaannya, apalagi pereaksi ini secara spontan terbakar di
udara sehingga nilai sintetiknya sangat terbatas, dan oleh
karenanya diganti dengan organolitium.
 SENYAWA ORGANOLITIUM
▪ Senyawa organolitium sedikit kurang reaktif daripada
organonatrium yang analog dengannya, tetapi lebih reaktif
daripada pereaksi Grignard.
▪ Pereaksi ini mampu melakukan beberapa reaksi yang tidak dapat
dilakukan oleh pereaksi Grignard.
 PEMBUATAN SENYAWA ORGANOLITIUM
Seperti halnya pereaksi Grignard, senyawa organolitium dapat dibuat
melalui pengolahan halida organik dengan logam litium di dalam
pelarut eter.

Oleh karena reaktif terhadap oksigen maka reaksinya dijalankan

dalam atmosfir nitrogen kering atau argon (lebih baik). Untuk
mereaksikan dengan alkil halida maka sebaiknya campuran reaksi
didinginkan sampai sekitar -10oC untuk meminimalkan reaksi kopling
Wurtz
Meskipun demikian, aril halida jauh kurang reaktif terhadap
nuklefofil, dan sintesis senyawa organolitium dapat dijalankan pada
titk didih pelarut.

Logam litium selalu tidak bereaksi dengan baik dengan vinil dan aril
halida, dan senyawa organolitium lebih memudahkan dibuat melalui
reaksi pertukaran logam-halogen, sebagai contoh dengan butil litium.
Reaksi metalasi cocok untuk pembuatan turunan litium dari
hidrokarbon yang bersifat asam, sebagai contoh:
 REAKSI SENYAWA ORGANOLITIUM
Reaksi organolitium pada dasarnya paralel dengan reaksi pereaksi
Grignard, dan perhatian selanjutnya adalah reaksi yang hanya dapat
dilakukan oleh senyawa organolitium, atau reaksi dimana senyawa
organolitium lebih efektif sebagai pereaksi
a. Senyawa litium kurang terpengaruh oleh rintangan sterik dari
gugus yang ada pada gugus karbonil.
Sebagai contoh, meskipun isopropilmagnesium bromida tidak
dapat mengadisi ke dalam di-isopropil keton, tetapi isopropil-litium
berhasil mengadisi menghasilkan tri-isopropil karbinol.
b. Meskipun reaksi pereaksi Grignard dengan keton ,!-tak-jenuh
kerap kali dominan melalui adisi-1,4, tetapi organolitium dominan
beraksi melalui adisi-1,2.
Sebagai contoh:
c. Senyawa organolitium lebih efissien bereaksi dengan alkil halida,
dan reaksi kopling Wurzt dapat dilakukan dengan rendamen yang
baik.
Sebuah contoh yang menarik, sintesis senyawa aktif optis 9,10-
dihidro-3’,4,5’,6-dibenzofenantren dari senyawa tak aktif optis asam
1,1’-binaftil-2,2’dikarboksilat.
d. Karbon dioksida bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan
asam karboksilat, tetapi reaksinya dengan senyawa organolitium
menghasilkan keton.
Hal yang serupa, asam karboksilat dapat dikonversi menjadi keton
dengan menggunakan pereaksi organolitium.Sebagai contoh, reaksi
asam sikloheksanakarboksilat dengan metil litium menghasilkan metil
sikloheksil keton dengan rendamen di atas 94%.
e. Tidak seperti pereaksi Grignard, senyawa organolitium bereaksi
dengan ikatan rangkap dua olefinik. Olefin sederhana seperti etilen
hanya bereaksi pada tekanan tinggi (100-500 atm) dan
menghasilkan campuran senyawa-senyawa olefin rantai panjang
yang berbeda-beda, tetapi olefin terkonjugasi bereaksi pada tekanan
atmosfir.
Jika hasil adisi yang pertama mengandung litium yang terikat pada
atom karbon yang terlindungi, reaksi berhenti pada tahap ini.
Sebagai contoh:
f. Tidak seperti pereaksi Grignard, senyawa-senyawa litium cukup kuat
sebagai nukleofil untuk bereaksi pada inti atom-atom karbon sistem
aromatik yang teraktivasi terhadap nukelofil.
Sebagai contoh, fenil litium bereaksi dengan piridin pada suhu 110oC
menghasilkan suatu suatu spesies yang terdekomposisi oleh air
menghasilkan 2-fenilpiridin dengan rendamen 40-49%.
 SENYAWA ORGANOTEMBAGA
▪ Senyawa-senyawa karbonil ,-tak-jenuh dapat bereaksi dengan
pereaksi Grignard melalui adisi-1,2 dan adisi-1,4, sedangkan
reaksinya dengan pereaksi organolitium melalui adisi-1,2. Apabila
diinginkan terjadi hanya adisi-1,4 maka pilihan pereaksi yang akan
digunakan mengarah kepada senyawa organotembaga.

▪ Ada dua jenis pereaksi organotembaga, yaitu senyawa

organotembaga, RCu; dan litium organotembaga, R2CuLi yang cara
pembentukannya seperti berikut:
Masing-masing senyawa semata-mata bereaksi melalui adisi-1,4,
meskipun alasan untuk itu belum jelas. Keseluruhan reaksi dapat
dinyatakan sebagai berikut:

Senyawa organotembanga bereaksi juga dengan alkil halida, sebagai

contoh:
Lebih lanjut, senyawa vinil, aril, asetilenat tembaga dapat dibuat, dan
halida yang bersesuaian dapat digunakan sebagai substrat.
 SENYAWA ORGANOKADMIUN
Alkil dan aril kadmium dapat diperoleh melalui reaksi pertukaran
logam-logam menggunakan pereaksi Grignard atau senyawa
organolitium.

Senyawa organokadmium jauh lebih kurang reaktif daripada pereaksi

Grignard dan senyawa organolitium. Meskipun bereaksi dengan
klorida asam, senyawa ini tidakbereaksi dengan keton atau ester.
▪ Kespesifikan ini membuat senyawa organokadmium lebih banyak
digunakan dalamsintesis.

▪ Meskipun dimungkinkan untuk mendapatkan keton dari pereaksi

Grignard dan organolitium,tapi kerapkali diperlukan memasukkan
gugus keton ke dalam suatu molekul yang memiliki gugus fungsi
yang rentan terhadap serangan pereaksi Grignard dan senyawa
organolitium.

▪ Untuk kasus seperti itu, senyawa organokadmium dapat

digunakan. Contoh khusus terjadi dalam sinstesis kolesterol di
mana konversi -COCl - COCH3 dipengaruhi oleh
dimetilkadmium dalam adanya gugus ester.
 SENYAWA ORGANOSENG
▪ Senyawa dialkilseng diperoleh dari alkil iodida dan pasangan seng-
tembaga.

▪ Senyawa ini kurang reaktif daripada pereaksi Grignard dan mirip

dengan senyawa organokadmium, cepat bereaksi dengan klorida
asam tapi sangat lambat reaksinya dengan keton. Akan tetapi lebih
sulit ditangani daripada pereaksi organokadmium karena terbakar
dengan spontan di udara.
Salah satu reaksi yang melibatkan alkil seng dan dipandang penting
dalam segi sintesis adalah reaksi Reformatsky. Di dalam reaksi ini,
suatu aldehida atau keton diolah dengan logam seng dan -bromo-
ester menghasilkan spesies yang setelah dihidrolisis akan
menghasilkan -hidroksi-ester
• Reaksi ini biasanya dijalankan dalam pelarut eter, seperti halnya
sintesis Grignard. Akan tetapi di dalam prakteknya berbeda karena
dalam reaksi Reformatsky, semua reaktan dicampur dalam satu
wadah, sedangkan di dalam reaksi Grignard, senyawa magnesium
dibuat terdahulu sebelum memasukkan senyawa karbonilnya.

• Mekanisme kedua reaksi tersebut pada dasarnya adalah sama,

senyawa organoseng mula-mula terbentuk dan bereaksi pada
karbonil dengan cara yang sama dengan pereaksi Grignard. Satu
contoh, benzldehida dengan etil bromoasetat menghasilkan etil -
hidroksidihidrosinamat dalam rendamen 61-64%.
Reaksi ini spesifik untuk -bromo-ester dan senyawa vinil yang sesuai
seperti etil -bromokrotonat.