Anda di halaman 1dari 9

1

JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

oksida sulfur (SO2), karbon monoksida (CO), oksida


Analisis Pengaruh Siklus nitrogren (NOx), hidrokarbon (HC), dan oksida fotokimia
(Ox) [1]. Polutan CO yang dikeluarkan oleh kendaraan
Termal dengan Variasi berbahan bakar minyak memberi dampak negatif bagi
kesehatan manusia. Karbon monoksida merupakan bahan
Temperatur Pendinginan pencemar berbentuk gas yang sangat beracun. Senyawa ini
mengikat haemoglobin (Hb) yang berfungsi mengantarkan

terhadap Hasil oksigen ke seluruh tubuh sehingga menyebabkan fungsi Hb


untuk membawa oksigen ke seluruh tubuh menjadi
terganggu. Berkurangnya persediaan oksigen ke seluruh
Netralisasi Larutan tubuh membuat sesak napas dan dapat menyebabkan
kematian apabila tidak segera mendapat udara segar kembali
Leaching Ferronickel [2]. Menindaklanjuti hal tersebut, Perserikatan
Bangsa-bangsa (PBB) melaksanakan Konferensi Perubahan
Menggunakan Aditif Iklim di negara Paris pada tahun 2015 yang diikuti 195
negara, termasuk Indonesia, yang dikenal dengan Paris

CaCO3 untuk Sintesis Agreement. Paris Agreement merupakan kelanjutan dan


menjadi penyempurna dari Protokol Kyoto dalam mengatasi

NiSO4.6H2O perubahan iklim yang terjadi yang pada dasarnya bertujuan


untuk menahan peningkatan pemanasan global di bawah 2oC
Jihan Nur Izzati, Fakhreza Abdul, dan Yuli Setiyorini dan melanjutkan upaya dalam menekan kenaikan temperatur
Departemen Teknik Material dan Metalurgi, Fakultas ke 1,5oC [3].
Teknologi Industri dan Rekayasa Sistem, Menjawab hal tersebut, kendaraan listrik semakin gencar
Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) dikembangkan. Kendaraan listrik memiliki beberapa
kelebihan dibandingkan kendaraan berbahan bakar minyak,
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111, Indonesia
yaitu tidak dihasilkannya gas buang yang tidak memberi
e-mail: jnizzati1100@gmail.com
sumbangsih bagi pemanasan global. Komponen utama dari
kendaraan listrik adalah baterai dan motor listrik yang
Abstrak— Salah satu upaya Indonesia untuk menekan merupakan komponen penggerak. Salah satu jenis baterai di
peningkatan pemanasan global adalah mengembangkan
dunia yang digunakan sebagai komponen utama kendaraan
electric vehicle yang komponen utamanya adalah baterai,
seperti baterai NMC berupa senyawa Nickel (II) Sulfate listrik adalah baterai Nickel Manganese Cobalt (NMC) yang
Hexahydrate. Penelitian ini bertujuan untuk menganalisis merupakan salah satu jenis baterai Li-ion komersial [4].
pengaruh temperatur pendinginan pada siklus termal sebagai Baterai NMC memiliki sifat paling unggul dibandingkan
post-treatment filtrat netralisasi. Material yang digunakan dengan jenis baterai lain untuk penggunaan electric vehicle
adalah ferronickel hasil smelting dari mini blast furnace.
Proses leaching dilakukan menggunakan 120 mL larutan karena memiliki densitas energi yang tinggi mencapai 0,6
H2SO4 2M pada 90oC selama 6 jam dengan kecepatan kWh/kg dan memiliki life cycle yang moderat, yakni sebesar
pengadukan 200 rpm, dilanjutkan proses netralisasi 2000-3000 kali [5]. Baterai NMC menggunakan katoda dari
menggunakan serbuk CaCO3 hingga pH 3,01 pada 90oC. campuran nikel, mangan, dan kobalt dengan unsur penyusun
Filtrat netralisasi dilakukan siklus termal sebanyak 6 siklus
utama berupa nikel. Potensi nikel di Indonesia diperkirakan
dengan pemanasan pada 90oC selama 4 jam, kemudian
didinginkan pada variasi temperatur 30, 20, 10, dan 0oC mencapai 881,3 juta ton dengan kadar Ni 1,3% sampai 30%.
selama 20 jam. Setelah itu, dilakukan proses kristalisasi untuk Persebaran cadangan nikel di daerah Sulawesi, Maluku,
menghasilkan senyawa NiSO4.6H2O. Hasil kristalisasi Kalimantan, dan Irian Jaya [6]. Terdapat dua macam bijih
selanjutnya dicuci dan dikeringkan. Hasil terbaik diperoleh nikel, yaitu nikel sulfida dan nikel laterit. Sekitar 70% dari
pada temperatur pendinginan 0oC dengan konsentrasi Ni
cadangan bijih nikel yang ditemukan adalah bijih laterit,
91,87%, recovery Ni 100%, kandungan Ni 49,27%, dan
separation efficiency Ni 85,37%. namun hanya 40% dari hasil produksi adalah nikel laterit,
sedangkan untuk cadangan nikel sulfida hanya sebanyak
Kata Kunci—Baterai NMC, Ferronickel, Leaching, Netralisasi, 30% di alam, dengan pemanfaatan untuk produksi sebanyak
NiSO4.6H2O, Siklus Termal 60% [7] dikarenakan biaya ekstraksi yang lebih murah dan
kadar nikel yang lebih tinggi dibandingkan nikel laterit [8].
I. PENDAHULUAN Bijih nikel laterit mempunyai kadar nikel rendah, yaitu
1,0-1,6%. Aplikasi logam nikel dalam industri baterai

J UMLAH kendaraan bermotor berbahan bakar minyak


sekitar 3% [7]. Bahan baku paling banyak digunakan dalam
baterai NMC adalah hasil sintesis nikel, yaitu NiSO4.6H2O
sejak berpuluh tahun terakhir terus meningkat. Emisi gas yang diperoleh melalui pengolahan nikel laterit melalui
buang yang dihasilkan, jika proses pembakaran tidak beberapa tahapan. Tahapan pengolahan nikel laterit dimulai
sempurna, mengeluarkan jenis gas berbahaya, seperti dengan proses smelting menggunakan Mini Blast Furnace
Suspended Particular Matter (SPM), timah hitam (Pb), (MBF) untuk mereduksi nikel laterit jenis saprolit menjadi
2
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

ferronickel hingga diperoleh kadar nikel 20-40% [9]. telah melalui proses smelting menggunakan Mini Blast
Untuk memisahkan logam nikel dengan logam pengotor Furnace (MBF). Ferronickel melalui proses grinding dan
lainnya, dapat dilakukan proses hidrometalurgi. Terdapat sizing hingga diperoleh ukuran homogen 50 µm. Grinding
dua proses utama dalam hidrometalurgi, yaitu proses dan sizing bertujuan agar mempercepat proses pelarutan
leaching untuk mengubah bentuk logam menjadi bentuk ferronickel dalam proses leaching. Hal ini dikarenakan luas
larutan dan separation untuk memisahkan logam yang kontak partikel logam dengan agen leaching semakin besar
diinginkan dari larutan logam [10]. Proses leaching menyebabkan transfer material dan jarak terkecil logam
merupakan proses terpenting dalam produksi logam untuk bisa berdifusi dari bijih padatan ke larutan akan
non-ferrous pada proses hidrometalurgi karena menentukan semakin efektif [15]. Sampel ferronickel dilakukan uji AAS
laju dan efisiensi perubahan logam menjadi larutan yang untuk mengetahui konsentrasi logam yang terkandung.
mempengaruhi sebagian besar parameter ekonomi dari Selanjutnya, sampel ferronickel ditimbang sebanyak 4
seluruh proses. Proses leaching sangat dipengaruhi oleh sampel dengan masing-masing seberat 2 gram.
termodinamika reaksi yang dapat berjalan pada kondisi pH
B. Proses Leaching
dan potensial yang sesuai [11]. Salah satu metode proses
leaching adalah Atmospheric Pressure Acid Leaching Proses leaching dilakukan dengan melarutkan 2 gram
(APAL). Proses APAL dapat dilakukan menggunakan sampel ferronickel dengan larutan H2O2 30% sebanyak 30
beberapa jenis asam, seperti asam sulfat (H2SO4) untuk mL dan larutan H2SO4 2M sebanyak 120 mL [16]. Proses
melarutkan ferronickel ke dalam larutan [7]. leaching dilakukan pada temperatur 90oC selama 6 jam
Komponen penyusun terbesar dalam bijih nikel laterit dengan kecepatan pengadukan 200 rpm menggunakan alat
adalah besi. Proses APAL memiliki kerugian dikarenakan hot plate dan magnetic stirrer. Setelah proses leaching,
besarnya konsentrasi besi dalam nikel laterit, yaitu konsumsi dilakukan proses filtrasi untuk memisahkan filtrat dari
asam yang tinggi [12]. Dihasilkan kadar asam yang sangat residu hasil leaching. Filtrat leaching dilakukan pengujian
tinggi dari proses leaching sehingga perlu dilakukannya AAS untuk mengetahui konsentrasi logam yang terlarut
solution treatment berupa proses netralisasi. Proses selama proses leaching.
netralisasi dilakukan dengan mereaksikan larutan asam
C. Proses Netralisasi
dengan basa sehingga diperoleh larutan dengan pH yang
meningkat. Selama proses leaching, tidak hanya unsur nikel Proses netralisasi dilakukan dengan menambahkan serbuk
yang terlarut, tetapi juga logam-logam lain, seperti Fe3+, CaCO3 ke dalam filtrat leaching hingga mencapai pH 3,01
Fe2+, Al3+, dan Si2+. Oleh karena itu, proses netralisasi pada temperatur 90oC menggunakan alat hot plate dan
bertujuan untuk mengendapkan unsur pengotor lain melalui magnetic stirrer. Proses netralisasi bertujuan untuk
penambahan agen pengendap berupa basa. Penambahan mengendapkan logam-logam pengotor yang ikut terlarut
basa dan mereaksikannya dengan larutan asam akan dalam proses leaching [17]. Setelah proses netralisasi,
meningkatkan pH larutan [13]. dilakukan proses filtrasi untuk memisahkan filtrat dari
Penambahan agen pengendap berupa basa mengakibatkan residu hasil netralisasi. Filtrat netralisasi dilakukan
timbulnya unsur pengotor lain yang masih larut dalam filtrat pengujian AAS untuk mengetahui konsentrasi logam yang
setelah proses filtrasi. Oleh karena itu, perlu adanya terkandung di dalamnya.
post-treatment setelah proses netralisasi untuk memisahkan
logam nikel dari logam pengotor yang masih tersisa dengan
D. Proses Siklus Termal
dilakukan siklus termal berupa proses pemanasan dan
pendinginan. Pemanasan bertujuan untuk meningkatkan Proses siklus termal bertujuan untuk mengurangi
kejenuhan logam pengotor Fe dengan membentuk senyawa unsur-unsur pengotor yang masih terdapat dalam filtrat
FeCO3 berwarna cokelat. Hal ini dikarenakan senyawa yang netralisasi. Filtrat netralisasi dilakukan proses pemanasan
pada temperatur 90oC selama 4 jam, kemudian didinginkan
terlarut melewati nilai kesetimbangan kelarutan (Ksp). Proses
pada 4 variasi temperatur pendinginan, yaitu 30oC, 20oC,
pendinginan bertujuan untuk menurunkan solubility
10oC, dan 0oC selama 20 jam. Proses dilakukan sebanyak 6
senyawa pengotor CaSO4 yang terbentuk akibat
siklus. Pemanasan bertujuan untuk mengendapkan senyawa
penambahan serbuk CaCO3 sebagai aditif pada proses FeCO3 dengan cara meningkatkan kejenuhan logam dalam
netralisasi [14]. Rangkaian proses hidrometalurgi diakhiri larutan. Pendinginan bertujuan untuk mengendapkan
dengan kristalisasi filtrat untuk memperoleh senyawa senyawa CaSO4 dengan cara menurunkan solubility-nya
NiSO4.6H2O. Kristal nickel (II) sulfate hexahydrate pada temperatur rendah [14]. Pada setiap siklus, dilakukan
kemudian dicuci menggunakan larutan aquades untuk proses filtrasi untuk memisahkan logam pengotor yang
memisahkan logam-logam pengotor yang tidak terlarut terendapkan dari filtrat. Filtrat siklus termal kemudian
dalam aquades dari filtrat yang larut dalam aquades. dilakukan pengujian AAS untuk mengetahui konsentrasi
logam yang terkandung di dalamnya.
II. METODE PENELITIAN
A. Preparasi Sampel Ferronickel E. Proses Kristalisasi dan Pencucian
Sampel ferronickel yang digunakan dalam penelitian Proses kristalisasi bertujuan untuk memperoleh kristal
merupakan bijih nikel laterit dari Sulawesi Tenggara yang NiSO4.6H2O yang merupakan produk utama dalam
3
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

penelitian ini. Proses kristalisasi dilakukan dengan


memanaskan filtrat siklus termal yang ditaruh pada Tabel 1 Hasil Pengujian AAS Sampel Ferronickel
evaporating dish menggunakan oven pada temperatur 70oC Unsur Ni Fe Co
selama 5 jam. Hasil kristalisasi ditimbang dan kemudian % Berat 33,92 71,82 0,94
dilakukan proses pencucian. Proses pencucian dilakukan
menggunakan larutan larutan aquades dengan perbandingan Berdasarkan hasil tersebut, diketahui bahwa sampel
1 gram kristal nikel sulfat/25 mL aquades. Kristal yang ferronickel mempunyai kandungan Fe yang cukup tinggi
larut ketika proses pencucian kemudian dilakukan proses sehingga dapat disimpulkan bahwa sampel ferronickel yang
filtrasi dengan tujuan memisahkan kristal nikel sulfat yang digunakan dalam penelitian ini merupakan low-grade
larut dalam aquades dengan kristal senyawa pengotor yang ferronickel [9].
tidak larut dalam aquades. Filtrat nikel sulfat yang telah
2. Karakterisasi Filtrat Leaching
dilakukan pencucian kemudian dikristalisasi kembali pada
Setelah dilakukan proses leaching, dilakukan pengujian
temperatur 70oC selama 5 jam. Hasil pencucian kemudian
AAS untuk mengetahui konsentrasi logam yang terlarut
ditimbang dan dilakukan pengujian XRF dan XRD untuk selama proses leaching. Tabel 2 di bawah ini merupakan
mengetahui komposisi unsur dan senyawa yang terbentuk. hasil pengujian AAS untuk filtrat leaching ferronickel.
F. Analisis Produk Tabel 2 Hasil Pengujian AAS Filtrat Leaching
Kandungan Logam
Pada penelitian ini, dilakukan tiga pengujian, yaitu Sampel
Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-Ray Ni Fe Co
Fluorescence (XRF), dan X-Ray Diffraction (XRD). 4707,50 9737,50 141,10
Filtrat Leaching
Pengujian AAS diperlukan untuk mengetahui konsentrasi mg/L mg/L mg/L
Ferronickel
unsur Fe, Ni, dan Co dalam sampel ferronickel dan filtrat (32,27%) (66,76%) (0,97%)
leaching, serta untuk mengetahui konsentrasi unsur Fe, Ni,
Co, dan Ca dalam filtrat netralisasi dan siklus termal. Hasil pengujian AAS filtrat leaching dijadikan basis
Pengujian XRF dan XRD diperlukan untuk mengetahui penghitungan recovery dikarenakan nilai yang diperoleh
komposisi kimia yang terkandung dan senyawa yang mendekati jumlah kandungan logam nikel dalam ferronickel
terbentuk dalam produk akhir NiSO4.6H2O. secara keseluruhan dan akurat setelah dilarutkan dalam asam
Hasil pengujian AAS filtrat leaching dijadikan basis sulfat dan asam peroksida.
penghitungan recovery dikarenakan nilai yang diperoleh
mendekati jumlah kandungan logam nikel dalam ferronickel 3. Karakterisasi Filtrat Netralisasi
Pengujian AAS dilakukan untuk mengetahui konsentrasi
secara keseluruhan dan akurat setelah dilarutkan dalam asam
Ni, Fe, Co, dan Ca pada filtrat netralisasi. Tabel 3 di bawah
sulfat dan asam peroksida. Recovery dihitung sesuai dengan
ini merupakan hasil pengujian AAS untuk filtrat netralisasi.
persamaan (1) berikut.
Tabel 3 Hasil Pengujian AAS Filtrat Netralisasi
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑡 𝑖𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 𝑥 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 𝑚𝑎𝑠𝑠
% 𝑅𝑒𝑐𝑜𝑣𝑒𝑟𝑦 = 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑡 𝑖𝑛 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 𝑥 𝑆𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠
𝑥 100% Kandungan Logam
Sampel
Ni Fe Co Ca
Separation efficiency juga dihitung untuk mengevaluasi 5422,50 152,70 51,70 452,40
proses pemisahan secara teknis. Separation efficiency Filtrat
mg/L mg/L mg/L mg/L
Netralisasi
dihitung sesuai dengan persamaan (2) berikut. (89,20%) (2,51%) (0,85%) (7,44%)

𝑆𝑒𝑝𝑎𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐸𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑦 =
100 . 𝐶 . 𝑚 . (𝑐−𝑓) Terdapatnya unsur Ca yang cukup banyak di dalam filtrat
(𝑚−𝑓) . 𝑓
netralisasi dikarenakan proses netralisasi dilakukan
di mana:
C = Rasio berat produk terhadap berat feed (Wproduk/Wfeed) menggunakan aditif CaCO3.
m = Persentase logam berharga dalam mineral berharga B. Pengaruh Variasi Temperatur Pendinginan
c = Persentase logam berharga dalam produk terhadap Konsentrasi Fe, Ni, Co, dan Ca pada Larutan
f = Persentase logam berharga dalam feed
Siklus termal dilakukan sebanyak enam siklus dengan
sebelumnya dilakukan pemanasan di temperatur 90oC
III. HASIL DAN PEMBAHASAN selama 4 jam, kemudian dilakukan pendinginan dengan
variasi berbeda selama 20 jam. Pengaruh siklus termal
A. Karakterisasi Material
dengan variasi temperatur pendinginan 30oC, 20oC, 10oC,
1. Karakterisasi Sampel Ferronickel dan 0oC terhadap konsentrasi Ni, Fe, Co, dan Ca dalam
Sampel yang digunakan dalam penelitian ini adalah larutan dapat dilihat dari hasil pengujian AAS yang
serbuk ferronickel hasil smelting dari Mini Blast Furnace ditunjukkan oleh Tabel 4 di bawah ini.
(MBF) yang telah melalui proses grinding dan sizing hingga
berukuran homogen 50 µm. Untuk mengetahui konsentrasi Tabel 4 Hasil Pengujian AAS Filtrat Siklus Termal dengan
logam yang terkandung di dalamnya, dilakukan pengujian Variasi Temperatur Pendinginan
AAS. Tabel 1 di bawah ini merupakan hasil pengujian AAS Kandungan Logam
sampel ferronickel. Unsur o
30 C 20oC 10oC 0oC
4
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

5315,00 5637,50 5570,00 5637,50 setiap variasi temperatur pendinginan 30oC, 20oC, 10oC, dan
Ni mg/L mg/L mg/L mg/L 0oC.
(90,08%) (91,72%) (89,47%) (91,87%) Selanjutnya dilakukan proses pendinginan untuk
78,00 67,60 79,90 72,50 mengendapkan logam Ca dengan cara menurunkan nilai
Fe mg/L mg/L mg/L mg/L solubility. Solubility yang semakin rendah akan
(1,32%) (1,10%) (1,28%) (1,18%) memudahkan terbentuknya endapan sehingga dapat
53,10 52,70 55,80 55,50 dipisahkan filtrat berupa logam yang diinginkan dengan
Co mg/L mg/L mg/L mg/L residu berupa logam pengotor pada proses filtrasi. Endapan
(0,90%) (0,86%) (0,90%) (0,90%) yang terbentuk adalah senyawa CaSO4 dalam bentuk
454,30 388,30 519,90 370,70 berbagai fase, baik anhidrat maupun dihidrat. Dari Gambar
Ca mg/L mg/L mg/L mg/L 1, terlihat semakin turunnya temperatur, maka kandungan
(7,70%) (6,32%) (8,35%) (6,04%) Ca dalam larutan semakin turun, yaitu sebesar 7,70%,
6,32%, dan 6,04% untuk variasi pendinginan 30oC, 20oC,
Grafik konsentrasi Ni, Fe, Co, dan Ca pada larutan untuk dan 0oC. Namun, kandungan Ca di temperatur 10oC
setiap variasi ditunjukkan oleh Gambar 1 di bawah ini. mengalami kenaikan hingga 8,35%. Hal ini menunjukkan
solubility senyawa CaSO4 mengalami penurunan dengan
menurunnya temperatur, namun tinggi pada temperatur
10oC. Terjadinya hal ini dikarenakan pada temperatur di
bawah 35oC, terjadi transisi fase anhidrat (CaSO4) menjadi
dihidrat (CaSO4.2H2O) atau gypsum dan anhidrat yang
bersifat metastabil [14]. Dari hasil pengujian XRD, pada
temperatur 30oC, 20oC, dan 0oC terbentuk senyawa Ca
dalam fase dihidrat sehingga solubility terus turun yang
menurunkan konsentrasi Ca pada larutan, tetapi pada
temperatur 10oC terbentuk pula senyawa Ca dalam fase
anhidrat yang menyebabkan naiknya solubility sehingga
menaikkan konsentrasi Ca pada larutan.
Persentase kandungan Ni dalam larutan semakin
meningkat dengan menurunnya temperatur pendinginan,
kecuali di temperatur 10oC yang memiliki persentase
kandungan terendah, yaitu 89,47%. Kemurnian Ni
Gambar 1 Grafik Konsentrasi Fe, Ni, Co, dan Ca pada dipengaruhi oleh kandungan pengotor yang masih terbentuk
Larutan dalam larutan, semakin tinggi kandungan pengotor (Fe dan
Ca), maka kemurnian Ni akan semakin rendah. Sementara,
Di dalam filtrat netralisasi, masih terkandung unsur konsentrasi Co dalam larutan cenderung konstan, yaitu
pengotor berupa Fe dan Ca sehingga perlu dilakukan proses sebesar 0,90%, 0,86%, 0,90%, dan 0,90% untuk temperatur
siklus termal untuk mengurangi jumlah unsur pengotor pendinginan 30oC, 20oC, 10oC, dan 0oC. Konsentrasi Co
tersebut. Dilakukan proses pemanasan terlebih dahulu agar dalam larutan sebelum dan sesudah proses siklus termal juga
meningkatnya kejenuhan logam Fe yang larut sehingga tidak mengalami perubahan yang signifikan atau cenderung
membentuk endapan berupa slurry berwarna cokelat. tidak ada perubahan. Hal ini menunjukkan proses siklus
Endapan yang terbentuk berupa senyawa FeCO3. Proses termal dan perbedaan temperatur pendinginan tidak
terbentuknya endapan cokelat ini diawali dengan keruhnya berpengaruh terhadap konsentrasi logam Co pada larutan.
larutan filtrat netralisasi pada awal proses pemanasan yang Fase-fase saat terjadinya proses siklus termal pada variasi
disebabkan terjadinya saturasi logam Fe pada temperatur temperatur pendinginan 30oC, 20oC 10oC, dan 0oC dapat
tinggi, kemudian mengendap menjadi slurry berwarna dilihat pada Gambar 2, 3, 4, dan 5 di bawah ini.
cokelat di dasar wadah. Terbentuknya endapan dikarenakan
meningkatnya temperatur yang dapat meningkatkan saturasi
logam pengotor. Garam atau senyawa yang terlarut saat
terjadinya peningkatan temperatur akan melewati batas
kelarutannya yang secara umum ditunjukan melalui nilai
kesetimbangan kelarutan (Ksp) [18]. Selain itu,
bertambahnya temperatur, maka akan terjadi penguapan
Gambar 2 Proses Siklus Termal dengan Temperatur
yang menyebabkan terjadinya perubahan kelarutan menjadi
Pendinginan 30oC
lebih rendah sehingga mengakibatkan pembentukan endapan
[19]. Setelah endapan terbentuk, dilakukan proses
penyaringan untuk memisahkan filtrat dari residu yang
terbentuk. Setelah disaring, filtrat akan berwarna hijau
kebiruan. Siklus termal terbukti mampu menurunkan
kandungan Fe yang semula sebesar 2,51% pada filtrat
netralisasi menjadi 1,32%, 1,10%, 1,28%, dan 1,18% untuk
5
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

Gambar 3 Proses Siklus Termal dengan Temperatur Gambar 6 Grafik Tren Recovery Unsur Ni, Fe, dan Co dari
Pendinginan 20oC Variasi Temperatur Pendinginan

Temperatur pendinginan dapat menurunkan solubility


sehingga memudahkan terbentuknya endapan pengotor yang
kemudian dapat terpisahkan dari filtrat berupa logam yang
diinginkan pada proses filtrasi. Sebelum dilakukan proses
siklus termal, terlebih dahulu dilakukan proses netralisasi
terhadap filtrat hasil leaching untuk meminimalkan logam
pengotor yang terbentuk dengan cara pengendapan.
Gambar 4 Proses Siklus Termal dengan Temperatur Pengendapan merupakan proses untuk memisahkan suatu
Pendinginan 10oC zat dari larutannya dengan cara terbentuk padatan.
Terbentuknya endapan apabila suatu larutan telah mencapai
titik jenuhnya [20]. Proses netralisasi dilakukan
menggunakan aditif kalsium karbonat (CaCO3) berbentuk
powder [21].
Terlihat pada Gambar 6 di atas, nilai recovery Ni
mengalami kenaikan dengan menurunnya temperatur
pendinginan dari 30oC, 20oC, dan 0oC, masing-masing
sebesar 98,62%, 100%, dan 100%. Namun, recovery Ni
mencapai terendah pada temperatur 10oC sebesar 97,95%.
Gambar 5 Proses Siklus Termal dengan Temperatur Selama proses, terjadi lose Ni dan Co pada proses netralisasi
Pendinginan 0oC di mana logam ikut mengendap bersama residu dan
terpisahkan dari filtrat selama proses filtrasi.
Pada keempat variasi, terlihat bahwa pada setiap proses
pemanasan, larutan berubah menjadi keruh diakibatkan D. Pengaruh Variasi Temperatur Pendinginan
jenuhnya logam pengotor karena terjadinya peningkatan terhadap Komposisi Kimia
temperatur, dan ketika di-hold pada waktu tertentu akan Pengujian XRF dilakukan untuk mengetahui komposisi
membentuk endapan FeCO3 berwarna cokelat. Endapan unsur kristal nickel (II) sulfate hexahydrate yang terbentuk
cokelat yang terbentuk selama proses pemanasan berbentuk dari berbagai variasi temperatur pendinginan. Tren
slurry di dasar wadah dan terlihat seperti bercak berwarna kandungan unsur Ni, Fe, Co, dan Ca dari setiap variasi dapat
cokelat setelah proses filtrasi menggunakan kertas saring. dilihat pada Gambar 7 berikut.
Terlihat bahwa endapan cokelat yang terbentuk dari hasil
pemanasan semakin sedikit dari siklus pertama hingga
keenam. Meskipun endapan Ca tidak terlihat secara visual,
dari hasil pengujian AAS pada Gambar 1, ditunjukkan
bahwa proses pendinginan berpengaruh terhadap
pembentukan endapan CaSO4 yang dapat mengurangi
konsentrasi Ca pada larutan setelah proses filtrasi.

C. Pengaruh Variasi Temperatur Pendinginan


terhadap Recovery
Penghitungan recovery unsur Ni, Fe, dan Co dilakukan
menggunakan hasil pengujian AAS dari filtrat siklus termal
untuk setiap temperatur pendinginan. Dari hasil
penghitungan yang dilakukan, diperoleh tren recovery unsur Gambar 7 Grafik Tren Komposisi Kimia Unsur Fe, Ni, Co,
seperti Gambar 6 berikut. dan Ca dari Variasi Temperatur Pendinginan

Terlihat pada Gambar 7 di atas, terjadi kenaikan


kandungan Ni dari temperatur pendinginan 30oC, 20oC, dan
0oC, yaitu masing-masing sebesar 45,52%, 47,61%, dan
49,27%. Namun, kandungan Ni terendah terdapat pada
6
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

kristal variasi temperatur pendinginan 10oC, yaitu sebesar proses leaching dengan larutan H2SO4. NiO pada setiap
42,28%. Tren ini berkebalikan dengan kandungan unsur variabel bereaksi dengan H2SO4 membentuk NiSO4 dalam
pengotor Ca yang semakin menurun seiring turunnya bentuk larutan. Larutan tersebut kemudian mengalami
temperatur pendinginan dari 30oC, 20oC, dan 0oC, yaitu proses netralisasi dan kristalisasi sehingga terbentuk
masing-masing sebesar 3,81%, 2,48%, dan 1,95%, serta senyawa NiSO4.6H2O [22]. Senyawa NiSO4.6H2O
kandungan Ca tertinggi pada temperatur 10oC sebesar merupakan produk utama dari penelitian ini. Jumlah
4,28%. Hal ini menandakan bahwa semakin rendah senyawa nickel (II) sulfate hexahydrate yang terbentuk ini
temperatur pendinginan, maka akan meningkatkan dipengaruhi oleh jumlah logam nikel yang terlarut selama
kandungan Ni yang terkristal dan menurunkan kandungan proses leaching, pH saat proses netralisasi, temperatur
Ca yang terkristal, kecuali pada temperatur 10oC. Hasil pemanasan dan pendinginan saat proses siklus termal, dan
terbaik diperoleh pada temperatur 0oC. temperatur kristalisasi.
Sementara untuk logam Fe dan Co yang terkandung Kemurnian NiSO4.6H2O menurun dengan banyaknya
dalam kristal, hasil yang diperoleh tidak terlalu signifikan di endapan senyawa pengotor yang masih terbentuk pada
antara keempat variasi temperatur pendinginan. Kandungan produk akhir setelah proses kristalisasi dan pencucian. Hasil
logam Fe pada temperatur 30oC, 20oC, 10oC, dan 0oC pengujian XRD pada Gambar 8 tersebut menunjukkan
masing-masing sebesar 0,81%, 0,83%, 0,78%, dan 0,85%. masih terbentuknya senyawa pengotor lain selain produk
Kandungan logam Co pada temperatur 30oC, 20oC, 10oC, yang diinginkan. Senyawa pengotor tersebut adalah besi (II)
dan 0oC masing-masing sebesar 0,59%, 0,62%, 0,58%, dan sulfat (FeSO4), kalsium sulfat (CaSO4), dan kobalt (II) sulfat
0,61%. Hal ini menunjukkan bahwa temperatur pendinginan (CoSO4). Adanya senyawa FeSO4 dan CoSO4 menunjukkan
tidak terlalu berpengaruh terhadap kandungan Fe dan Co bahwa unsur Co dan Fe larut dalam proses leaching. Selama
yang terbentuk pada produk kristalisasi. proses leaching, anion asam sulfat SO42- berikatan dengan
ion logam membentuk NiSO4, FeSO4, dan CoSO4 [22].
E. Pengaruh Variasi Temperatur Pendinginan
Terbentuknya endapan-endapan ini adalah hasil dari
terhadap Senyawa yang Terbentuk
reaksi-reaksi kimia berikut selama proses leaching dan
Dilakukan pengujian XRD untuk mengetahui
senyawa-senyawa yang terbentuk dari produk hasil
kristalisasi setelah pencucian dan pengeringan. Grafik hasil netralisasi [23].
uji XRD dari masing-masing variasi temperatur pendinginan
dapat dilihat pada Gambar 8 berikut. Proses Leaching:
H2O
Fe + → FeO + H2O
2
H2O
Ni + → NiO + H2O
2
C H2O Co
+ → + H2O
o 2 O

H2SO H2
FeO + → FeSO4 +
4 O
H2SO H2
NiO + → NiSO4 +
4 O
Co H2SO CoSO H2
+ → +
O 4 4 O

Proses Netralisasi:
FeSO4 + CaCO3 → FeCO3 + CaSO4
NiSO4 + CaCO3 → NiCO3 + CaSO4
CoSO4 + CaCO3 → CoCO3 + CaSO4

Logam Fe yang terkandung dalam sampel ferronickel


cukup tinggi sehingga mengakibatkan terbentuknya senyawa
FeSO4 pada proses leaching, sesuai persamaan reaksi 3 dan
4, juga semakin banyak. Untuk mengatasi banyaknya jumlah
Fe yang terbentuk selama proses leaching tersebut,
dilakukan proses netralisasi dengan cara menambahkan
serbuk CaCO3. Berdasarkan persamaan reaksi 9, pada proses
Gambar 8 Grafik Hasil Uji XRD Produk Kristalisasi
netralisasi, senyawa FeSO4 akan membentuk senyawa
FeCO3 akibat reaksinya dengan CaCO3. Kemudian, endapan
Berdasarkan gambar di atas, terlihat bahwa senyawa
FeCO3 yang terbentuk dapat terpisahkan dari filtrat hasil
nickel (II) sulfate hexahydrate terbentuk pada setiap variasi
netralisasi. Namun, masih terbentuknya senyawa FeSO4
temperatur pendinginan. Senyawa ini merupakan hasil
pada hasil akhir menandakan proses netralisasi yang
kristalisasi dari larutan nikel sulfat yang terbentuk selama
dilakukan masih kurang maksimal.
7
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

Senyawa CoSO4 terbentuk pada saat proses leaching proses pemisahan secara teknis. Perlu dihitungnya
sesuai dengan persamaan reaksi 5 dan 8. Dalam proses separation efficiency unsur Ni dan Co dari setiap variasi
netralisasi, cenderung terjadi reaksi ionisasi antara Fe2+ temperatur pendinginan 30oC, 20oC, 10oC, dan 0oC untuk
dengan CO32- dibandingkan dengan Co2+ dan Ni2+. Hal ini mengetahui hasil terbaik dari penelitian ini. Grafik tren
dikarenakan posisi unsur Fe pada tabel periodik yang lebih separation efficiency dari keempat variasi dapat dilihat pada
kiri dibandingkan Co dan Ni, menyebabkan energi ionisasi Gambar 9 di bawah ini.
Fe paling kecil sehingga dibutuhkan energi yang lebih
rendah untuk melepaskan elektron valensi dan berikatan
dengan CO32-. Posisi unsur Ni dan Co pada tabel periodik
yang berdempetan juga menyebabkan kedua logam sulit
dipisahkan dikarenakan mempunyai rentang pH
pengendapan yang hampir sama [24].
Pada keempat variasi temperatur pendinginan juga
terbentuk senyawa kalsium sulfat dalam bentuk fase
anhidrat (CaSO4) dan gypsum atau dihidrat (CaSO4.2H2O).
Terbentuknya senyawa kalsium sulfat adalah akibat
ditambahkannya serbuk CaCO3 pada proses netralisasi yang
berlangsung sesuai persamaan reaksi 9, 10, dan 11 di mana
menghasilkan produk samping berupa senyawa CaSO4. Dari
Gambar 9 Grafik Tren Separation Efficiency Unsur Ni dan
Gambar 8, terlihat bahwa fase gypsum terdapat pada setiap
Co dari Variasi Temperatur Pendinginan
variasi, tetapi fase anhidrat hanya ditemukan pada
temperatur 10oC. Hal ini dikarenakan fase gypsum bersifat Dari Gambar 9, terlihat bahwa separation efficiency Ni
stabil pada temperatur rendah, sementara fase anhidrat mengalami kenaikan dari temperatur pendinginan 30oC,
bersifat metastabil. Transisi fase anhidrat menjadi dihidrat20oC, dan 0oC, masing-masing sebesar 75,44%, 80,97%, dan
terjadi pada temperatur di bawah 35oC [14]. Proses dehidrasi85,37%. Namun, separation efficiency Ni terendah pada
gypsum menjadi anhidrat berlangsung sesuai persamaan 12 temperatur 10oC sebesar 66,86%. Sementara, separation
dengan persamaan energi bebas sesuai persamaan 13 berikut efficiency Co tidak berbeda secara signifikan pada keempat
[25]. variasi temperatur pendinginan. Nilai separation efficiency
Co mencapai tertinggi pada temperatur pendinginan 10oC
CaSO4.2H2O → CaSO4 + 2 H2O sebesar 13,81% dan pada temperatur 30oC, 20oC, dan 0oC
2
masing-masing sebesar 13,43%, 12,36%, dan 12,48%.
∆𝐺°𝑇 = − 2890 + 179, 57 𝑇 + 0, 0262 𝑇 − 71, 44 𝑇 log Nilai separation efficiency dalam penghitungannya
dipengaruhi oleh nilai recovery dan grade dari
Proses dehidrasi gypsum menjadi anhidrat dapat masing-masing unsur setiap variasi temperatur pendinginan.
berlangsung hingga uncertainity temperature ±22oC dari Semakin besar nilai recovery dan selisih grade antara
temperatur transisi [25]. Oleh karena itu, proses dehidrasi produk dan feed, maka nilai separation efficiency akan
memiliki kemungkinan terjadi hingga di temperatur 13oC di semakin besar pula. Oleh karena itu, pada hasil separation
mana energi bebas Gibbs baru bernilai negatif (bersifat efficiency Ni, tren tersebut dikarenakan recovery dan
spontan) di bawah temperatur ini. Hal inilah yang kandungan Ni dalam produk tertinggi diperoleh pada variasi
o o o
menyebabkan baru terbentuknya fase anhidrat di variasi temperatur pendinginan 0 C, diikuti temperatur 20 C, 30 C,
o
temperatur pendinginan 10oC. Adapun tidak terbentuknya dan 10 C. Hal ini dikarenakan kandungan pengotor pada
o
fase anhidrat di variasi temperatur pendinginan 0oC temperatur pendinginan 0 C paling sedikit dibandingkan
dikarenakan semakin rendah temperatur, fase gypsum variasi lainnya, solubility dari senyawa pengotor CaSO4
bersifat semakin stabil atau persentase terbentuknya fase mencapai terendah pada temperatur ini. Pada keempat
anhidrat semakin kecil [14], menyebabkan tidak lagi temperatur pendinginan, terbentuk senyawa kalsium sulfat
terbentuknya fase anhidrat meskipun energi bebas Gibbs fase dihidrat atau gysum yang solubility-nya terus turun
bernilai negatif. dengan turunnya temperatur pada temperatur rendah.
o
Terbentuknya fase gypsum atau dihidrat yang stabil pada Namun, pada temperatur 10 C, juga terbentuk senyawa
temperatur rendah menyebabkan solubility terus turun kalsium sulfat fase anhidrat yang bersifat metastabil pada
seiring turunnya temperatur sehingga menurunkan temperatur rendah yang memiliki solubility lebih tinggi
kandungan Ca yang terbentuk pada produk akhir. Namun, dibandingkan fase dihidrat atau gypsum, membuat senyawa
terbentuknya fase anhidrat yang bersifat metastabil pada pengotor CaSO4 lebih sulit terpisah dari filtrat pada proses
temperatur rendah menyebabkan naiknya solubility Ca filtrasi sehingga kandungan unsur pengotor Ca tertinggi
sehingga Ca masih terlarut dalam larutan dan tetap ikut pada temperatur ini.
terbentuk pada proses kristalisasi yang meningkatkan Selisih antara kandungan Co dalam produk dan feed
kandungan Ca pada produk akhir. terbesar pada temperatur pendinginan 10oC yang membuat
separation efficiency pada temperatur ini tertinggi. Namun,
F. Pengaruh Variasi Temperatur Pendinginan nilai recovery dan kandungan Co dalam produk akhir pada
terhadap Separation Efficiency variasi temperatur pendinginan 30oC, 20oC, 10oC, dan 0oC
Nilai separation efficiency digunakan untuk mengevaluasi tidak berbeda secara signifikan. Hal ini dikarenakan secara
8
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

keseluruhan, temperatur pendinginan tidak berpengaruh [8] Tong, L., Klein, B., Zanin, M., Quast, K., Skinner, W., Addai-Mensah,
J., & Robinson, D., 2013. Stirred milling kinetics of siliceous
terhadap unsur Co. Terjadi penurunan kandungan Co akibat
goethitic nickel laterite for selective comminution. Minerals
logam ikut mengendap bersama residu netralisasi dan Engineering, 49, 109–115. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2013.05
terpisahkan dari filtrat selama proses filtrasi. .013
[9] Elliot R., Peacey J., & P. C. Ferronickle Particle Formation during the
Carbothermic Reduction. Mater. Eng. 166–176 (2017).
IV. KESIMPULAN [10] Golightly, J.P. (2010). Progress in Understanding the Evolution of
Nickel Laterites.
Konsentrasi logam terlarut terbaik diperoleh pada siklus [11] Takeno, N. (2005). Atlas of Eh-pH Diagrams. Jepang: National
termal dengan temperatur pendinginan 0oC dengan Institute of Advanced Industrial Science and Technology.
[12] Miettinen, V., Mäkinen, J., Kolehmainen, E., Kravtsov, T. & Rintala,
persentase Ni sebesar 91,87%, Co 0,90%, serta pengotor
L. Iron control in atmospheric acid laterite leaching. Minerals 9, 1–13
berupa Fe sebesar 1,18% dan Ca sebesar 6,04%. Hasil ini (2019).
diperoleh karena pada temperatur 0oC, kelarutan senyawa [13] Mbedzi N, Ibana D, Dyer L, Browner R. The effect of oxidant
CaSO4 terendah sehingga endapan yang terbentuk lebih addition on ferrous iron removal from multielement acidic sulphate
solutions. AIP Conf Proc. 2017; 1805. doi:10.1063/1.4974413
banyak yang memudahkan terpisahnya senyawa pengotor [14] Azimi, G. & Papangelakis, V. G. Thermodynamic modeling and
dari filtrat pada proses filtrasi. Nilai recovery tertinggi pada experimental measurement of calcium sulfate in complex aqueous
produk hasil kristalisasi diperoleh pada siklus termal dengan solutions. Fluid Phase Equilib. 290, 88–94 (2010).
[15] Golmohammadzadeh, Rabeeh, Fariborz Faraji, and Fereshteh
temperatur pendinginan 0oC, yaitu recovery Ni sebesar Rashchi. "Recovery of lithium and cobalt from spent lithium ion
100%, serta recovery Fe sebesar 0,63% dan Co sebesar batteries (LIBs) using organic acids as leaching reagents: A review."
33,04%. Separation efficiency Ni tertinggi pada temperatur Resources, Conservation and Recycling 136 (2018): 418-435.
https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2018.04.024
0oC sebesar 85,37% dan Co tertinggi pada temperatur 10oC [16] Abdul, F., Suryandaru, H.V., Saputra, N.D., Pintowantoro, S., 2021,
sebesar 13,81%. Kandungan logam terbaik diperoleh pada The effect of sulfuric acid concentration on the leaching process of
hasil siklus termal dengan temperatur pendinginan 0oC crude Fe-Ni obtained from mini blast furnace process, AIP conference
proceedings 2384, 080003, https://doi.org/10.1063/5.0071478
dengan kandungan Ni sebesar 49,27%, Fe sebesar 0,85%,
[17] “Efektivitas Penurunan Kadar Besi (Fe) pada Air Sumur dengan
Co sebesar 0,61%, dan Ca sebesar 1,95%. Pada semua Filtrasi Serbuk Cangkang Kerang Variasi Diameter Serbuk Intan Noer
variasi temperatur pendinginan terbentuk senyawa Auliah,” vol. 10, pp. 25–33, 2019.
NiSO4.6H2O pada produk kristalisasi, tetapi masih [18] Nugroho, F. D. P. Pengaruh Temperatur dan Zat Aditif Asam Sitrat 20
ppm Pada PEmbentukan CaSO4 (Kalsium Sulfat). (2016).
terbentuknya senyawa pengotor berupa FeSO4, CoSO4, [19] Albab, Sahal Ahmad. (2016). Variasi Temperatur Pembentukan
CaSO4.2H2O (temperatur 30, 20, 10, dan 0oC), dan CaSO4 Kristal CaSO4 pada Consentrasi Larutan 3000 ppm dengan Laju
fase anhidrat (temperatur 10oC). Aliran 30 mL/menit. Semarang.
[20] R. F. Van Schalkwyk, J. J. Eksteen, and G. Akdogan, “Leaching of
Ni-Cu-Fe-S converter matte at varying iron endpoints; Mineralogical
changes and behaviour of Ir, Rh and Ru,” Hydrometallurgy, vol. 136,
UCAPAN TERIMA KASIH
pp. 36–45, 2013, doi: 10.1016/j.hydromet.2013.02.008
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Allah SWT, [21] X. Li, Q. Zhang, and B. Yang, “Co-precipitation with CaCO3 to
yang telah melimpahkan rahmat dan hidayah-Nya sehingga remove heavy metals and significantly reduce the moisture content of
filter residue,” Chemosphere, vol. 239, 2020, doi:
penulis dapat melakukan penelitian ini hingga selesai. 10.1016/j.chemosphere.2019.124660.
Kedua orang tua penulis yang selalu memberi motivasi dan [22] S Pintowantoro, et al. Study of the Effect of Time Variations on the
semangat. Serta berbagai phiak yang telah mendukung Leaching Process of Ferronickel Products from Mini Blast Furnace to
Yield Elements of Fe, Ni, and Co for NiSO4.6H2O Synthesis. 2021. J.
penelitian ini dan dapat berjalan lancar sebagaimana Phys.: Conf. Ser. 2117 012024
mestinya. [23] Astuti, W., Hirajima, T., Sasaki, K., & Okibe, N. (2016). Comparison
of effectiveness of citric acid and other acids in leaching of low-grade
Indonesian saprolitic ores. Minerals Engineering, 1-16.
DAFTAR PUSTAKA [24] L., X. X. Kinetics of Nickel Leaching From Low-Nickel Matte in
Sulfuric Acid. Hydrometallurgy 1–28 (2020).
[1] Ismiyati, dkk, (2014), Jurnal Manajemen Transportasi dan Logistik,
[25] Hardie, Lawrence A. 1967. The Gypsum – Anhydrite Equilibrium at
Volume 1 Nomor 3, “Pencemaran Udara Akibat Emisi Gas Buang
One Atmosphere Pressure. The American Mineralogist, Vol 52.
Kendaraan Bermotor”.
[2] Sengkey Linna, Sandri, Freddy Jansen, Steeni Wallah, Tingkat
Pencemaran Udara Co Akibat Lalu Lintas dengan Model Prediksi
Polusi Udara.
[3] Ridha, M.R. dkk. (2016). Perubahan Iklim, Perjanjian Paris dan
Nationally Determined Contibution, Jakarta: Ditjen PPI Kementerian
LHK
[4] Ianniciello, L.; Biwolé, P.H.; Achard, P. (2018) Electric vehicles
batteries thermal management systems employing phase change
materials. J. Power Sources. 378, 383–403.
[5] McKinsey. (2017). The Future of Nickel: A Class Act. Basic Mater.
1-16.
[6] Faiz MA, Sufriadin S, Widodo S. Analisis Perbandingan Kadar Bijih
Nikel Laterit Antara Data Bor dan Produksi Penambangan:
Implikasinya Terhadap Pengolahan Bijih Pada Blok X, PT. Vale
Indonesia, Tbk. Sorowako. J Penelit Enj. 2020; 24(1):93-99.
Doi:10.25042/jpe.052020.13
[7] Crundwell F, Moats M, Robinson T, Ramachandran V, Davenport W.
Extractive Metallurgy of Nickel and Cobalt.; 2011.
9
JURNAL TEKNIK ITS Vol. X, No. Y, (TAHUN) ISSN: 2337-3539 (2301-9271 Print)

Anda mungkin juga menyukai