Nama : Alfani Mahmudah

NIM : M0318009

SILIKA/KOMPOSIT POLIMER
Komposit polimer organik- oksida anorganik telah banyak digunakan untuk menggantikan
polimer konvensional. Komposit ini memiliki sifat unik yang menggabungkan keunggulan dari filler
anorganik, yaitu sifat kekakuan, stabilitas termal tinggi, fleksibilitas, dan keuletan polimer organik.
Karakteristik komposit polimer dengan filler anorganik nanosized adalah sebuah kemajuan dalam
penggunaannya. Filler oksida anorganik seperti silika dan alumina dapat digunakan sebagai bahan
penyusun dalam nanokomposit. Dalam komposisi polimer dengan silika, partikel silika dapat
meningkatkan sifat termalnya. Modifikasi partikel silika menyebabkan interaksi hidrofobik yang
lebih baik dengan polimer dan sifat unik yang tidak biasa bila dibandingkan dengan filter hidrofilik
yang tidak dimodifikasi.
❖ MODIFIKASI SILIKA
Partikel silika dapat dibuat melalui rute basah (silika gel, endapan silika) dan termal (silika
pirogenik) mulai dari prekursor silika, dan dengan ekstraksi dari tumbuhan yang memiliki banyak
gugus hidroksil dipermukaannya yang disebut silanol. Modifikasi biasanya melibatkan
penyesuaian sifat permukaan oksida filler. Nanofiller seperti partikel silika bola dan berpori
biasanya diperoleh dengan proses sol-gel. Terutama partikel anorganik nanosized dengan gugus
hidrofilik hidroksil dapat dengan mudah menempel satu sama lain melalui jaringan ikatan
hidrogen yang mengarah ke aglomerasi tidak teratur. Performa terbaik komposit polimer dapat
dicapai jika filter silika terdispersi secara seragam dalam matriks polimer. Umumnya silanol pada
permukaan filter silika diubah dengan fungsionalitas organik baik secara fisik (melalui fisisorpsi)
atau secara kimiawi dengan ikatan kovalen, seperti yang ditunjukkan pada gambar berikut.

Kelemahan dari metode modifikasi physisorbed adalah tidak stabil secara termal dan solvolitik
karena ikatan hidrogen yang relatif lemah atau interaksi gaya van der Waals antara dua fase,
kadang-kadang menahannya ke permukaannya. Sebagai alternatif, komposisi polimer organik
dan saringan silika dapat dibentuk oleh reaksi kondensasi dalam proses sol-gel antara prapolimer
yang difungsikan dan prekursor alkoksisilan, yang mengarah pada pembentukan ikatan kimia
antara polimer dan saringan silika. Ada dua metode untuk modifikasi filter silika untuk komposisi
dengan polimer sebagai berikut:
a. Interaksi fisik
Atas dasar interaksi fisik, modifikasi permukaan filter silika biasanya dilakukan dengan
heteroatom yang mengandung makromolekul seperti surfaktan yang teradsorpsi ke
permukaan silika. Prinsip dari perlakuan makromolekul tersebut adalah adsorpsi preferensial
 dari kelompok polar dari makromolekul ke permukaan silika melalui ikatan hidrogen atau
interaksi elektrostatis. Surfaktan dapat mengurangi interaksi antara filter nano silika melalui
pengurangan tarikan fisik dan dapat dengan mudah digabungkan ke dalam matriks polimer.
b. Reaksi kimia
Umumnya sililasi gugus hidroksil pada silika filler menggunakan agen kopling organosilan
seperti organoalkoksisilan dan organoklorosilan. Ini adalah modifikasi partikel oksida
anorganik dengan reaksi kimia karena dapat menyebabkan interaksi yang lebih kuat antara
modifier dan silika filler. Dalam reaksi tersebut digunakan agen kopling silan untuk
anorganik filler. Agen kopling silan memiliki gugus organik tak terhidrolisa (R – Y) dan
gugus terhidrolisis (X) pada atom silikon seperti yang ditunjukkan pada berikut :

• X mewakili gugus yang dapat dihidrolisis, modifikasinya

• R adalah gugus organik yang tidak dapat dihidrolisis
• Y adalah fungsi yang memungkinkan agen penggandeng untuk berikatan dengan
polimer organik.
Dalam modifikasi permukaan silika untuk mendapatkan filer hidrofobik dan reaktif, agen
penghubung alkoksisilan lebih umum digunakan daripada klorosilan karena menghasilkan
produk sampingan HCl, yang merupakan asam kuat dengan adanya air, dari hidrolisis
klorosilan. Dalam modifikasi permukaan dari silika filler menggunakan agen kopling
alkoksisilan, agen kopling membutuhkan kelembaban pada langkah pertama, memberikan
organosilaneols reaktif (RSi-OH). Pada langkah ini, alkohol diperoleh sebagai produk
sampingan. Kemudian organosilanol yang terbentuk selama hidrolisis mengalami
kondensasi dengan gugus hidroksil pada permukaan pengisi oksida anorganik untuk
menghasilkan organofungsional yang mengandung anorganik filler melalui pembentukan
ikatan kovalen Si – O – M seperti pada gambar berikut:
❖ KARAKTERISASI SILIKA TERMODIFIKASI
1. High resolution solid-state 29Si NMR spectroscopy (HR 29Si NMR)
Teknik HR 29Si NMR adalah salah satu alat paling informatif untuk mengkarakterisasi
struktur silika dan aluminosilikat. Secara khusus, digunakan untuk menentukan jumlah
gugus hidroksil pada atom silikon di permukaan silika. Berikut adalah hasil dari
karakterisasi menggunakan HR 29Si NMR.

Berdasarkan data cross-polarization (CP) 29Si NMR silika gel pertama, terdeteksi sinyal
gugus silanol serta sinyal silanediol. Dalam data CP / MAS 29Si dari silika gel, sinyal
yang cukup luas (~ 15 ppm) dengan puncak teratas pada gugus geminal-hidroksil pada
silikon [(HO)2Si (O-)2] dari -91 ppm, situs silikon monohidroksil [HO-Si(O-)3] dari -100
ppm, dan silikon-oksigen tetrahedra [Si (O-)4] dari -109 ppm. Umumnya pembentukan
ikatan siloksan tambahan (Si – O) telah menyebabkan pergeseran sinyal ke atas sekitar 9
ppm. Menurut terminologi yang diterima untuk silikat, puncak ini ditetapkan, masing-
masing, sebagai Q2, Q3, dan Q4 untuk atom silikon dalam jenis silanediol, jenis silanol,
dan semua kerangka Si-O, di mana superskripnya menunjukkan jumlah ikatan siloksan
(Si-O). Hasil penelitian menunjukkan bahwa teknik NMR MAS 29Si bukanlah alat yang
ampuh untuk mengkarakterisasi fungsionalitas pada permukaan silika yang diolah dengan
kandungan PST yang rendah karena batas pendeteksiannya. Berdasarkan sinyal Tm
dalam data MAS 29Si NMR, rasio area relatif puncak Qn dan Tm NMR dapat
memperkirakan derajat penggabungan bagian organik. Dalam penelitian tersebut, Q3
diperoleh bahkan dalam kasus 10% berat yang dapat dideteksi di bagian dalam silanol
dalam SPs dan kecenderungan ini juga dapat diamati pada lapisan yang dilapisi pada
permukaan silika menggunakan organoalkoxysilane.
2. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM).
HRTEM adalah alat yang dapat digunakan untuk mendapatkan representasi langsung dari
struktur atom bahan inti-kulit seperti partikel silika yang dimodifikasi, silika yang
dicangkokkan polimer, dll. Dalam gambar HRTEM ukuran partikel dari partikel silika
(diameter 200 ± 30 nm) dimodifikasi dengan 2.0-10 wt% PTS. Semua partikel silika
termodifikasi hampir tidak berubah dan dipertahankan dengan bentuk bola yang sama
bahkan dibandingkan dengan partikel silika tak termodifikasi. Sedangkan morfologi
permukaannya telah sedikit berubah menjadi menjadi lebih kasar pada kandungan% berat
PST yang lebih tinggi. HRTEM bukanlah alat yang ampuh untuk mengkarakterisasi
ketebalan dan fungsionalitas lapisan pelapis pada permukaan silika yang diolah dengan
kandungan PST yang rendah.
 3. Spektroskopi inframerah (IR)
Teknik IR berhubungan dengan daerah inframerah dari spektrum elektromagetik dan
merupakan salah satu alat yang paling efektif untuk karakterisasi fungsi permukaan
partikel silika seperti Si – OH, Si – NH atau Si – H, Si – CH55CH2 atau Si – Ph, Si –
OR.
• Gugus Si – OH yang terisolir pada partikel silika tampak berupa pita tajam yang
kuat pada 3750 cm-1, sedangkan silanol bebas (Si – OH) pada senyawa
organosilicon muncul sekitar 3690 cm-1 dengan pita tajam.
• Frekuensi regangan C (sp2) –H pada 3060 dan 3020 cm-1 merupakan karakteristik
ikatan C – H tak jenuh dari Si – CH55CH2
❖ METODE PENCAMPURAN
Metode paling sederhana untuk membuat komposit polimer / silika adalah pencampuran
langsung dari silika dan polimer. Pencampuran umumnya dapat dilakukan dengan
pencampuran leleh, pencampuran larutan, dan polimerisasi in situ.
1. Metode pencampuran leleh
Pencampuran leleh paling sering digunakan karena kemampuan prosesnya yang
efektif. Metode ini memiliki beberapa keunggulan seperti sederhana, hemat biaya, mudah
diproses dan dapat diterapkan secara luas. Rute pencampuran ini lebih efisien dan dapat
dioperasikan daripada pencampuran sederhana secara mekanis pada suhu kamar seperti
pada gambar berikut.

Sebagai contoh, umumnya Tg karet dipengaruhi oleh keberadaan silika dan cara
komposisi. Pada karet yang tidak diisi, variasi Tg pada komposisi karet menunjukkan
bahwa NBR dan SBR sedikit kompatibel. Di sisi lain, penambahan silika menurunkan
kompatibilitas karet, menunjukkan bahwa afinitas yang tinggi antara NBR dan silika,
yang juga merupakan dispersi yang lebih baik dari partikel silika ke dalam karet.
 Pencampuran leleh untuk komposit silika dan polimer umumnya dilakukan di atas suhu
transisi gelas (Tg) polimer.
Prosedur ini biasanya diadopsi untuk persiapan nanokomposit dari styrene-butadiene
rubber (SBR), polybutadiene (BR), dan nanosilica filler dalam industri ban. Proses ini
diperlukan untuk agen penghubung alkoksisilan yang mengandung sulfur seperti TESPT
atau MPTES. Terdapat skema kopling antara polimer tak jenuh dengan partikel silika
menggunakan agen TESPT yang menghasilkan material komposit terhidridisasi dengan
baik sebagaimana ditunjukkan dalam gambar dibawah.

Dalam komposit partikel silika mesopori dan silika halus nanopartikel untuk membuat
resin silika dan epoksi, dua jenis pengisi anorganik disiapkan dengan dua langkah:
pertama, dicampur secara mekanis dengan resin epoksi terlebih dahulu, kemudian,
dengan menambahkan bahan pengawet, komposit silika / epoksi. Koefisien ekspansi
termal linier (CTE) mereka secara bertahap menurun seiring dengan peningkatan jumlah
silika mesopori yang didoping. Dibandingkan dengan partikel silika bulat tanpa mesopori,
partikel silika mesopori menunjukkan pengaruh yang lebih besar dalam menurunkan nilai
CTE. komposit polimer / silika dielektrik rendah dibuat dengan menggunakan partikel
silika berpori yang dimodifikasi dengan tutup molekul pintar seperti polysilsesquioxane
(POSS) berukuran besar. Molekul POSS dapat bertindak sebagai smart caps untuk
mencegah penetrasi polimer ke dalam mesopori (untuk menjaga ruang udara di dalam
mesopori). Setelah itu, zat trimetilsilil (TMS) dicangkokkan ke gugus silanol di mesopori
bagian dalam untuk mengurangi polaritasnya. Kemudian, silika mesopori yang
dimodifikasi secara organik dicampur dengan polimer epoksi melalui proses mekanis.
2. Metode pencampuran larutan.
Metode ini merupakan proses pencampuran serbuk polimer-anorganik dengan
menggunakan pelarut dimana polimer tersebut larut. Pengolahan ini banyak digunakan
untuk preparasi komposit umumnya. Dalam pemisahan filter silika menjadi matriks
polimer, metode pencampuran larutan jauh lebih efektif daripada pencampuran leleh.
Metode ini dapat membuat filter nano tersebar secara efektif ke dalam polimer rantai.
Dengan penghilangan pelarut, komposit polimer / silika filler yang terdispersi dengan
baik dapat diperoleh. Metode pencampuran larutan ini ditunjukkan pada gambar dibawah.
 3. Metode polimerisasi in situ
Dalam metode ini, pertama-tama, filter anorganik tersuspensi dalam fase cair
monomer, dan kemudian polimerisasi dapat terjadi di sekitar dan di antara partikel-
partikel filter. Reaksi dapat dimulai baik dengan penggabungan inisiator, bahan
pengawet, atau dengan aktivasi termal dan iradiasi UV, inisiasi enzimatik. Polimerisasi
in situ ditunjukkan pada gambar dibawah ini.

❖ APLIKASI
1. Absorben logam berat atau pewarna organik
Komposit polimer / silika adalah bahan yang banyak digunakan untuk pemulihan logam
mulia dan penghilangan logam beracun.
• Dalam salah satu penenlitian dilaporkan bahwa nanokomposit dari polimer konduktif
yang mengandung N polipirol (PPy) atau polianilin (PANI) dan silika filler dengan
luas permukaan tinggi masing-masing berguna sebagai penyerap emas dan paladium
dari AuCl3 dan PdCl2 dalam larutan berair asam.
• Selain itu, terdapat Komposit polianilin nanotube (PANI NTs) / silika disiapkan
sebagai adsorben dan diaplikasikan untuk menghilangkan metilen biru (MB).
Komposit ini merupakan adsorben yang lebih baik daripada komposit PANI / silika
konvensional. Kemampuan adsorpsi ion logam meningkat dengan urutan sebagai
berikut: PANI NTs / komposit silika> PANI NT> komposisi PANI / silika
konvensional> PANI konvensional.
• Komposit polimer / silika ini merupakan penyerap yang efektif untuk ion timbal
(Pb2+). Kemampuan adsorpsinya tergantung pada pH media berair. Hal ini
menunjukkan bahwa adsorpsi komposit ini dioptimalkan dalam kondisi netral dan
lebih efektif dibandingkan dengan kopolimer PS-PVEA dan mikrosfer silika murni.
2. Coating
Pelapisan fungsional berkinerja tinggi dapat dicapai berdasarkan bahan hibrida organik /
anorganik, yang menggabungkan fleksibilitas dan kemudahan pemrosesan polimer dan
sifat mekanik tinggi, stabilitas termal, dan sifat serbaguna lainnya dari partikel oksida
anorganik. Dengan menggabungkan nanopartikel silika (SiNP) dalam matriks polimer,
dimungkinkan untuk memperoleh film komposit polimer hibrid dengan peningkatan
kekuatan tarik dan ketahanan benturan, tanpa mengubah sifat fleksural matriks polimer.
• Dalam salah satu penenlitian dilaporkan bahwa pemisah nanokomposit dengan
partikel silika yang dilapisi pada kedua sisi film PP berpori dibuat menggunakan
polivinilidena fluorida– heksa fluoropropilena sebagai pengikat dengan proses
pelapisan celup. Pemisah ini menunjukkan stabilitas termal dan sifat mekanik yang
ditingkatkan untuk baterai lithium-ion.
• Pada penelitian lain dilaporkan bahwa sebuah komposit organik-anorganik yang
dibentuk dengan menanamkan silika koloid dalam jaringan ikatan silang 3-
 (glycidoxy) propyltrimethoxysiline berguna untuk lapisan bi-layer antifogging
(AF) pada polycar- substrat plastik bonate.
3. Bioaplikasi
Dalam salah satu penenlitian dilaporkan bahwa komposit mesopori-bio-polimer mesopori
dengan mesopori bimodal dibuat dalam reaksi satu langkah menggunakan templat ganda
natrium dodesil sulfat anionik dan kationik N, N, N-trimetil kitosan dan menguji sistem
pengiriman obat.
• Komposit biolimer / silika mesopori yang mengandung mesopori bimodal dengan
ukuran pori rata-rata 5-7 nm antara nanopartikel silika menunjukkan pembawa
potensial dengan sejumlah besar molekul obat seperti Ibuprofen (IBU) atau 5-fl
uorouracil (5-FU) karena volume pori dan luas permukaannya yang besar.
• Selain itu, komposit silika / kitosan mesopori menunjukkan biokompatibilitas yang
baik dan stabilitas jangka panjang untuk pelepasan target molekul obat ke sel CEM,
sel MCF, dll.
• Wu et al. melaporkan bahwa sistem nano komposit polimer silika (kompleks terner
MB-NSi-p53-CS) yang terdiri dari metilen biru terangkapsulasi amine- nanopartikel
silika terminasi (MB-NSi) dan kondroitin sulfat (CS) disiapkan untuk pencitraan
target tumor dan gen p53 terapi kanker paru-paru dan menunjukkan kondensasi p53
yang membaik kemampuan dan profil perlindungan p53, dan stabilitas superior
albumin serum sapi.