Journal of Non-Crystalline Solids 285 (200l) l94–20l

www.elsevier.com/locate/jnoncrysol

Perlakuan Kimia pada permukaan dalam

pembuatan aerogel: pemodelan komputasi
siloksan siklik dan linier
Rex J. Field ◆, Eric W. Olson
Cabot Covpovation, 7DD E Uk Hwy. 36, Tuscola, IL 6l953, UkA

Abstak
Fitur penting dari beberapa proses pembuatan aerogel adalah 'penutup akhir' kelompok silanol reaktif
dalam gel silika yang belum dicoba. Sementara kimia yang terkait dengan proses berbasis trimethylsilanol
monofungsional relatif mudah, kimia alternatif yang melibatkan reagen sililasi multifungsi tidak. Contoh dari
pereaksi multi-fungsi adalah dimethyldichlorosilane, yang dengan cepat terhidrolisis dalam lingkungan berair,
dan dalam bentuk terhidrolisis, dapat mengembun dengan sendirinya, menghasilkan silanol linier. Silanol yang
dihasilkan selanjutnya dapat berkondensasi untuk membentuk siloksan siklik. Reaksi semacam itu pasti akan
terjadi di bawah kondisi penutup akhir yang khas, sehingga perlu untuk mempertimbangkan ini ketika
membahas rincian perawatan tersebut. Kami telah menggunakan berbagai metode komputasi, termasuk AMl
dan PM3 semi-empiris serta mekanika kuantum HF / MP2 pada level teori 6-3l+Gm dan 6-3ll++Gmm, untuk
menyelidiki beberapa spesies siloxane sebagai molekul terisolasi. Perhitungan ini memungkinkan kita untuk membandingkan
entalpi pembentukan berbagai molekul. Selain itu, kami dapat menghitung berbagai atribut geometris dari siloxanes.
Perhitungan menunjukkan bahwa dalam keadaan terisolasi, hidrolisis awal hampir isoenthalpic, sehingga mekanisme lain
diperlukan untuk menjelaskan eksotermisitas kuat yang diamati di laboratorium. Perpanjangan rantai diol linier terlihat agak
eksotermis dengan setiap langkah. Dari siloksan siklik, pembentukan trimer, tetramer dan pentamer.

paling disukai secara kulit kepala. © 200l Cabot Corporation. Published by Elsevier Science B.V. All rights
reserved.
PACk: 82.33.Ln; 7.05.Tp; 8l.05.Lg

1. Introduction seperti itu muncul dari tekanan dan tekanan

Aerogels dikenal sebagai bahan dengan
porositas sangat tinggi, dan sifat inilah yang
membuatnya menarik untuk berbagai
aplikasi. Secara historis, mereka telah
diperoleh dengan menggunakan proses
pengeringan yang sangat kritis, seperti yang
awalnya dilakukan oleh kistler [l]. Mereka
memiliki etersediaan komersial.
Namun, telah dibatasi oleh kesulitan terkait
dengan proses super-kritis.
Kebutuhan akan proses pengeringan
0022-3093/0l/$ - see front matter © 200l Cabot Corporation. Published by Elsevier Science B.V. All rights
reserved. PII: S 0 0 2 2 - 3 0 9 3 ( 0 l ) 0 0 4 5 3 - 7
yang timbul selama pengeringan gel, seperti
silika hidrogel, karena kekuatan meniskus atau
kapiler. Dalam gel sangat berpori, kekuatan
dari kerangka silika tidak sesuai untuk
menahan deformasi bawah tindakan kekuatan-
kekuatan ini, dan menyusut gel. Bahkan jika
kerangka telah berubah bentuk secara elastis,
susutnya sebagian besar tidak dapat
dipulihkan, karena ketika permukaan pori-pori
bersatu, kelompok-kelompok silanol pada
permukaan yang berlawanan memadat dan
mengunci struktur dalam keadaan runtuh.
 R.J. Field, E.W. 0lson / Jouvnal of Non-Cvystalline kolids 285 (2DDl) l94–2Dl
Namun, baru-baru ini, metode telah
dikembangkan yang meniadakan kebutuhan
untuk pengeringan super kritis. Keterbalikan
dari keruntuhan dicegah dengan menutup
ujung silanol, sehingga setelah cairan
menguap, silika dapat 'meloncat kembali' ke
ukuran semula asalkan deformasi telah elastis,
seperti dilansir oleh Smith et al. [2].
Biasanya, penutupan ujung dilakukan
dengan menempelkan kelompok trimetilsilil ke
permukaan pori. Telah diakui bahwa
penutupan ujung ini dapat dilakukan tanpa
terlebih dahulu mengganti air dalam hidrogel
dengan pelarut organik. Proses ini dapat
dioperasikan dengan [3] atau tanpa [4]
bantuan co-pelarut yang larut dalam air,
seperti 2-propanol.
Sumber dari gugus trimetilsilil dapat berupa,
misalnya, trimetilsklorosilan atau heksame-
tildisiloksana. Reagen yang mengandung
silikon lain juga telah digunakan untuk sililasi
permukaan hidrogel, seperti dimethyl dichloro
silane [5]. Reagen ini menarik untuk proses
manufaktur komersial karena ketersediaannya
yang luas dan biaya yang rendah. Seperti
trimethylchlorosilane, ia diproduksi secara
komersial oleh sintesis Rochow yang terkenal,
dan sangat banyak menjadi dasar industri
silikon, sebagaimana didiskusikan oleh Noll [6].
Namun, kimia trimetilsilil lurus ke depan,
karena gugus trimetilsilil mono-fungsional
sehubungan dengan reaksi hidrolitik.
Sebaliknya, kimia dimetilsilil lebih rumit karena
gugus dimetilsilil berfungsi, dan dapat
membentuk spesies diol linier dan siklik.
Banyak pekerjaan telah membahas
distribusi berbagai spesies yang terbentuk
selama hidrolisis dimethyldichlorosilane,
karena polisiloksan siklik dari massa molekul
rendah digunakan sebagai reagen untuk
pembuatan polydimethyl sil-oksan melalui
polimerisasi pembukaan cincin [6].
Kesetimbangan antara berbagai siloksan
yang terbentuk pada hidrolisis telah
dipelajari oleh, misalnya, Scott [7] dan oleh
Carmichael dan HeRel [8], dan telah ditinjau
oleh Semlyen [9]. Studi yang membahas
kimia seperti yang diterapkan pada
persiapan aerogel belum dilaporkan,
literatur terbatas pada beberapa contoh
dalam paten, seperti yang ada di [5].
l95
Dalam karya yang disajikan di sini, kami
telah menggunakan metode pemodelan
molekuler modern yang diterapkan pada
spesies terisolasi sebagai pendekatan
pertama untuk membantu memberikan
wawasan tentang sifat spesies dan reaksi
yang terlibat, dan kemudian membuat
beberapa kesimpulan tentang perilaku dalam
keadaan terkondensasi. Secara khusus, kita
telah melihat: hidrolisis molekul dim-
ethyldichlorosilane;pembentukan polisi-
loksan diol linier dengan konsentrasi antar
molekul; dan pembentukan dimethylsiloxanes
siklik dengan kondensasi intramolekul.
2. Pemodelan Komputasi
Selama kurang lebih 10 tahun terakhir,
pemodelan komputasi menggunakan
berbagai tingkat teori telah semakin
diterapkan pada studi molekul yang
mengandung silikon dan reaksinya. Metode
ab initio, pada berbagai tingkat
kecanggihan, telah diterapkan pada
sejumlah molekul yang mengandung silikon
'sederhana', misalnya: trichlorosilane[10];
hexamethylcyclo tri siloxane [ll]; cincin silika
[l2]; silecessioxanes [l3]; dan kelompok
silika [14].
Namun, kompleksitas perhitungan masih
mencegah penggunaan metode ab initio
untuk molekul yang lebih besar, seperti
polydimethylsiloxanes, PDMS. Untuk
senyawa ini, metode semi-empiris,seperti
AMl dan PM3, telah digunakan, untuk studi
hidrolisis PDMS [15] dan untuk adsorpsi
PDMS pada silika [15]. AMl (Austin- Model l
[l7]) dan PM3 (parameterisasi ketiga MNDO
[l8]) adalah metode orbital molekular, semi-
empiris, molekuler yang paling banyak
digunakan dan dapat dianggap mewakili
perawatan yang tersedia secara komersial.
PM3 dan AMl didasarkan pada pengabaian
diatomic diRerential overlap (NDDO). NDDO
mempertahankan semua istilah tumpang
tindih satu-pusat diRerensial saat Coulomb
dan pertukaran mata uang dihitung. PM3
adalah reparamaterisasi AMl yang diperoleh
dari jumlah molekul yang jauh lebih besar
dan variasi spesies silikon yang lebih luas.
Hasil yang diperoleh dengan menggunakan
dua semi- metode empiris telah berbeda satu
sama lain, dan telah ada beberapa
perdebatan yang memberikan hasil yang
lebih baik. Sementara PM3 memiliki
parameterisasi yang lebih baik untuk atom
silikon [l7, l8], [15] menganggap AM1 untuk
memberikan representasi yang lebih baik
dari distribusi massal cincin siloksan,
sementara Nefelec dan Hench lebih memilih
PM3 [12]; dan Nikitina et al. [16] merasa
berguna untuk membandingkan hasil
keduanya, dalam studi mereka tentang
sistem PDMS.
Dalam karya yang dilaporkan di sini, kami
telah menggunakan metode ab initio untuk
molekul yang cukup kecil untuk
diperlakukan dengan kekuatan komputasi
yang tersedia bagi kami, dan menggunakan
metode semi-empiris untuk molekul yang
lebih kecil ini dan turunan yang lebih besar.
Metode ab initio digunakan untuk
menyelesaikan waktu-independen
Schro¨dinger persamaan adalah Hartree–
Fock(HF) dan teori perturbasi orde kedua
(MP2) Mo¨ller – Plessett. Yang terakhir
termasuk koreksi untuk energi yang
terkait dengan korelasi elektron.
Metode initio Ab menggunakan kombinasi
linear orbital atom-molekul orbital (LCAO-MO)
untuk memperkirakan fungsi gelombang.
Fungsi gelombang biasanya dibangun dari set
fungsi yang didefinisikan dengan baik yang
dikenal sebagai set dasar. Set yang digunakan
di sini adalah 6-3l + Gm dan komputasi yang
lebih menuntut 6-3ll ++ Gmm. Kedua set
adalah set split-variasi, namun, 6-3ll ++ Gmm
adalah set level valensi triple-zeta di mana 6-3l
+ Gm adalah set level valensi double-zeta.
Lebih lanjut, 6-3ll ++ Gmm termasuk
seperangkat fungsi DiRuse dan polarisasi yang
sering dibutuhkan untuk menggambarkan
sistem dan molekul yang terikat lemah yang
memiliki kerapatan elektron yang terdistribusi
secara spasial.
Perhitungan semi-empiris menggunakan
metode AMl dan PM3 dilakukan dalam Hyperchem
5.l (Hypercube) yang berjalan pada PC Pentium
333 ganda. Perhitungan HF dan MP2 dilakukan
menggunakan antarmuka pengguna grafis
Spartan 5.l (Wavefunction) dan Gaussian94
(Gaussian) padaSilicon Graphics O2
workstation.
3. Hasil
Ketika dimethyldichlorosilane bereaksi dengan
air, proses dua langkah dapat dibayangkan.
Langkah hidrolisis pertama adalah
(CH3) 2SiCl2 ‡ H2O ‹(CH3) 2SiClOH ‡ HCl
dan langkah hidrolisis kedua adalah
(CH3) 2SiClOH ‡ H2O ‹(CH3) 2Si (OH) 2 ‡
HCl.
Representasi statik kesetimbangan dari tiga
spesies jalur, menggunakan 3D isosurfaces dari
kepadatan muatan total oleh PM3 // HF / 6-
3lGm, diberikan pada Gambar. L: ini berfungsi
untuk menunjukkan 'keterbukaan' dari molekul
yang dipertimbangkan di sini . Hasil
perhitungan entalpi formasi, diperoleh oleh
berbagai tingkat teori, diberikan pada Tabel l.
Untuk kondensasi antar molekul molekul,
memberikan diol linier yang lebih besar seperti
yang ditunjukkan pada Gambar. 2, entalpi
kondensasi diberikan pada Tabel 2
(perhitungan ab initio hanya mungkin untuk
kondensasi monomer-monomer).
Contoh struktur 3D yang dioptimalkan
dari kepadatan muatan total untuk siklik
oktetiltiltrasiloksana, diberikan pada
Gambar. 3. Enthalpies pembentukan dengan
kondensasi intramolekul dari cincin siloxane
diberikan pada Tabel 3, dan diplot sebagai
fungsi dari nomor atom silikon pd Gambar.
4.
Untuk polisiloksana siklik, kami
menggunakan nomenklatur General Electric
yang terkenal untuk memberi labelnya sebagai
Dn, di mana n adalah jumlah atom silikon
dalam spesies siklik.
Rincian geometri berbagai spesies chlo-
rosilane dan siloxane, dioptimalkan oleh
keduanya Metode AMl dan PM3, diberikan
pada Tabel 4. Biaya atom Mulliken rata-
rata untuk setiap jenis atom dalam
berbagai spesies diberikan pada Tabel 5.
4. Diskusi dan kesimpulan
4.l. Hidvolisis dimethyldichlovosilane
Itu hasil dari itu perhitungan (Lihat Meja l) di-
menyatakan bahwa hidrolisis molekul dim-
ethyldichlorosilane terisolasi hampir
isoenthalpic, sedangkan dalam jumlah besar,
di laboratorium, reaksi diketahui cukup
eksotermik [6]. Dapat diasumsikan bahwa
beberapa eksotermisitas berasal dari
pembubaran HCl yang terkait ke dalam fase
berair. Kedua perhitungan semi-empiris dan
mekanis kuantum biasanya diterapkan pada
spesies fase-gas yang terisolasi, daripada
 R.J. Field, E.W. 0lson / Jouvnal of Non-Cvystalline kolids 285 (2DDl) l94–2Dl
Fig. l. 3D isosurfaces of total charge densities by PM3//HF/6-3l+G m of the three species formed in the hydrolysis of dimethyldi-
chlorosilane.
fase padat seperti larutan berair. Diketahui
juga bahwa solvasi dan ikatan hidrogen,
misalnya, spesies (di) ol dapat memberikan
gangguan tambahan, yang tidak terhitung
dalam pekerjaan di sini. Solvasi dan
pengikatan hidrogen tentu akan rincian
mekanisme yang benar
Tabel l
Enthalpies pembentukan untuk langkah hidrolisis pertama dan
kedua dimethyldichlorosilane
l97
dan zat antara; lihat, misalnya, kudo dan
Gordon [13]. Semua hasil kecuali yang dari
perhitungan AMl menunjukkan bahwa reaksi
hidrolisis kedua kurang disukai daripada reaksi
hidrolisis pertama.
Tidak ada perbedaan besar dalam hasil ab
initio antara penggunaan set basis kecil (6-3l
+ Gm) dan set basis yang lebih besar (6-3ll
++ Gmm). Perbedaan antara entalpi yang
dihitung oleh dua set dasar kurang dari satu
kkal atau setara, kurang dari 20% dari yang
khas ikatan hidrogen. Dengan demikian, set
dasar diperpanjang dan kebutuhan
konsekuensi untuk lebih banyak komputasi.
kekuatan tidak dijamin. Demikian pula,
perbedaan antara hasil HF dan MP2 kecil,
kurang dari dua kkal. Dengan demikian,
mungkin tidak perlu memperhitungkan korelasi
elektron dalam perhitungan lebih lanjut.
l98 R.J. Field, E.W. 0lson / Jouvnal of Non-Cvystalline kolids 285 (2DDl) l94–2Dl

Gambar. 2. Permukaan isosur 3D dari kerapatan

muatan total oleh PM3 // HF / 6- 3l + Gm dari diaf
octamethyltetrasiloxane linier. Gbr. 3. Permukaan isosur 3D dari kerapatan muatan
total oleh PM3 // HF / 6- 3l + Gm dari
octamethyltetrasiloxane siklik.
4.2. Kondensasi Intevmoleculav silane diol:
lineavdiol siloksan lsiloxanes nampaknya dari kedua metode
semi-empiris sangat tidak disukai untuk
Seperti ditunjukkan dalam Tabel 2, cincin beranggota empat (D2), agak tidak
kondensasi silanediol, yang mengarah pada menguntungkan untuk cincin beranggota-l6
pembentukan rantai panjang, polimer linier, (D8) dan menguntungkan untuk cincin
tampaknya eksotermik, terlepas dari ukuran beranggota-delapan (D4). Untuk sisa siklus
rantai atau tingkat teori. yang diperiksa, kedua metode memberikan
Seperti disebutkan di atas, PM3 dianggap hasil yang sedikit bertentangan, meskipun
parameter yang lebih baik untuk molekul yang besarnya
mengandung silikon daripadaAML, tetapi
beberapa pekerja menganggap AML untuk Table 3
memberikan perkiraan yang lebih baik. Enthalpies of formation for the siloxane rings formed by
Pekerjaan kami menempatkan hasil in- tramolecular condensation
metode ab initio di antara keduanya, oleh Product PM3 AH (kcal/mol) AMl AH (kcal/mol)
karena itu, kami menyarankan untuk D2 24.39 23.02
menggunakan kedua metode semi-empiris D3 –2.85 5.33
bersama-sama untuk spesies silikon yang D4 –5.2l –5.25
secara global terlalu menuntut metode ab
initio.
 D5 –0.75 –5.6l
D6 3.83 –4.85
D7 0.7l –5.32
D8 7.83 8.70

Table 2
Enthalpies formasi untuk kondensasi diol siloxane linier
Condensation PM3 AH AMl AH HF/6ox-3l+GmAH MP2/6-3l+GmAH
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
Monomer + monomer –4.26 –7.76 –4.99 –6.26
Monomer + dimer –3.43 –8.l3
Monomer + trimer –4.98 –7.80
Dimer + dimer –4.l6 –8.l8
 R.J. Field, E.W. 0lson / Jouvnal of Non-Cvystalline kolids 285 (2DDl) l94–2Dl l99

Stabilitas relatif dari dimethylsiloxanes siklik

adalah hasil dari ukuran dan sudut ikatan
akibat dalam cincin (lihat Tabel 4). Jadi, sudut
ikatan Si – O – Si dan O – Si – O di D2 cukup
tegang. Ketika ukuran cincin meningkat, sudut
ikatan yang disebutkan di atas juga meningkat.
Setelah cincin menjadi delapan anggota (D4),
sudut ikatan rata-rata sedikit berubah dengan
meningkatnya ukuran cincin. Sudut ikatan
lainnya sedikit berbeda dengan ukuran cincin.

Gambar 4. Enthalpies pembentukan untuk cincin

siloxane yang dibentuk oleh kondensasi intramolekul
(diplot sebagai fungsi dari jumlah atom silikon dalam
cincin masing-masing).
entalpi formasi tetap berada jauh di bawah
ikatan hidrogen.
Laporan literatur [7-9] menunjukkan
bahwa dalam kondisi kesetimbangan, cincin
kecil (D4, dan D5) paling disukai, seperti
yang diharapkan dari statistik. argumen
polimerisasi, dan hasil kami menunjukkan
bahwa mereka juga disukai enthalpically.
4.4. Reaksi du-capping end of hydvogels
Di bawah kondisi berair yang sangat asam
dari reaksi sililasi khas / penutupan akhir,
kondensasi dan pembelahan (kondensasi
terbalik) dikatalisasi dengan baik, dan dengan
demikian spesies dapat saling bertautan
dengan sangat cepat. Kemungkinan untuk
keseimbangan ini adalah karakter yang diakui
dari kimia siloxane.

Tabel 4
Geometri dihitung dari berbagai spesies chlorosilane dan siloxane
Sampel Panjang ikatan rata-rata (nm) Sudut ikatan rata-rata (°)
Si – C Si – O Si – Cl C – Si – Cl – Si – Cl – Si – C – Si – Si – O – O – Si –
C C Cl O Si O
PM3
Dimethyldi 0.l86 0,209 ll5.56 l8,75 l05.8l
chlorosilane
Hexamethyl- 0.l90 0,68 l09.05 l09.86 l29,64
8
disiloksan
D2 0.l88 0.l7l l09.73 ll5.24 95.60 84.37
D3 0.l90 0,68 l09.63 l09.25 l23.42 ll0.l4
8
D4 0.l9l 0.l67 l09.49 l08,90 l33.60 ll0.65
D5 0.l9l 0.l67 l8.89 l09.l6 l34.06 ll0.20
D6 0.l9l 0.l67 lll.04 l07,99 l40.85 ll4.03
D7 0.l9l 0.l67 l09.44 l08,98 l37,98 ll0.22
D8 0.l9l 0.l67 l09.24 l09.88 l37.40 lll.00

AML
Dimethyldi 0.l80 0,209 ll3.49 l09.l9 l6.62
chlorosilane
Hexamethyl- 0.l8l 0.l72 lll.00 l7.7l l73.03
disiloksan
D2 0.l79 0.l76 ll2.50 ll5.33 l00,82 79.2l
D3 0.l80 0,74 ll3.30 l.25 l42.38 97.6l
D4 0.l80 0.l72 ll3.39 l09.59 l65.2l l04,76
D5 0.l80 0.l7l ll3.34 l09.07 l68.72 l05,02
D6 0.l80 0.l7l ll3.0l l09.ll l72.06 l05.66
D7 0.l80 0.l7l ll2.89 l09.73 l72.28 l04.66
D8 0.l80 0.l7l ll2.90 l09.4l l72.70 l05.25
200 R.J. Field, E.W. 0lson / Jouvnal of Non-Cvystalline kolids 285 (2DDl) l94–2Dl

Rata-rata muatan atom Mulliken untuk setiap jenis atom

Sampel Kepadatan muatan rata-rata (e)
H C HAI Si Cl
PM3
Dimethyldichlorosilane 0,067 -0,323 0.842 -0,306
Hexamethyldisiloxane 0,050 -0,275 -0,525 0,632
D2 0,049 -0,267 -0,565 0,804
D3 0,045 -0,269 -0,564 0,829
D4 0,045 -0,277 -0,565 0,846
D5 0,044 -0,285 -0,553 0,855
D6 0,045 -0,282 -0,582 0,874
D7 0,046 -0,292 –0.57l 0,875
D8 0,046 -0,292 -0,570 0,875

AML
Dimethyldichlorosilane 0.ll2 –0.6l8 l.256 -0,348
Hexamethyldisiloxane 0,090 -0,625 -0,949 l.54l
D2 0,00 -0,642 -0,872 l.556
D3 0,095 -0,647 -0,948 l.674
D4 0,09l -0,652 -0,965 l.722
D5 0,089 -0,652 -0,963 l.725
D6 0,090 -0,655 -0,965 l.73l
D7 0,09l -0,656 -0,966 l730
D8 0,09l -0,656 -0,965 l730

Biasanya, distribusi berbagai spesies dalam
campuran siloksan yang disetimbangkan dalam
fase terkondensasi dianggap sebagai hasil dari
dua entrektik eRects yang bersaing:
pembentukan cincin kecil yang memberikan lebih
banyak molekul, melawan mobilitas konformasi
yang lebih tinggi dari rantai panjang [19]. Entalpi
kecil formasi yang diidentifikasi dari pemodelan
akan menyebabkan sedikit modifikasi gambar ini.
Dengan demikian kita akan berharap bahwa
silikon akan didistribusikan terutama di antara
spesies siklik D3, D4 dan D5 dan berbagai
spesies linier. Ini kemudian akan menjadi
spesies dominan yang hadir selama penutupan
hidrogel.
Reaksi antara salah satu dari spesies ini dan
kelompok silanol dari permukaan hidrogel
dapat dilihat mirip dengan reaksi hidrolisis
dengan air. Atau, reaksi antara gugus ujung
silil dan silanol hidrogel silika dapat dilihat
sebagai reaksi antara situs silikon yang
dikoordinasikan dengan empat oksigen (lokasi-
Q), dan spesies silikon yang dikoordinasikan
oleh dua oksigen (D- situs). Dengan demikian
pemodelan dengan hanya spesies-D akan
dipuji dengan melihat spesies D-Q campuran,
meskipun kompleksitas komputasional
meningkat.
secara substansial sebagai spesies yang lebih
besar dimodelkan. Karena entalpi kecil tetapi
tidak nol dari pembentukan berbagai cincin dan
rantai, oleh karena itu, gugus analog akan
diharapkan terbentuk dengan campuran kimia D-
Q, dan hidrogel sililasi dan dengan demikian
permukaan aerogel yang dihasilkan diharapkan
mengandung struktur seperti cincin, mungkin
dekat dengan D4 siklik, siloksan siklik yang
disukai di sini. Tetap harus dilihat seberapa efektif
struktur tersebut memastikan pegas.
Peran dalam reaksi sililasi itu sendiri dari
spesies kloro dibandingkan dengan yang
hidroksil tetap tidak jelas sampai
mekanisme terperinci endcapping diuraikan,
karena hidrolisis klorosilan itu sendiri hampir
isoenthalpic, dan mungkin tergantung pada
kondisi di mana sililasi dilakukan. Beberapa
wawasan akan datang dari memeriksa jalur
reaksi dalam hidrolisis
dimethyldichlorosilane..
4.5. Pekerjaan Selanjutnya
Pekerjaan pemodelan lebih lanjut ada di
tangan untuk memperluas penyelidikan
untuk mekanisme hidrolisis
 R.J. Field, E.W. 0lson / Jouvnal of Non-Cvystalline kolids 285 (2DDl) l94–2Dl
dimethyldichlorosilane, dan kami melihat
kondisi transisi dan hambatan aktivasi untuk
reaksi yang dipertimbangkan di sini. Sejauh
sumber daya komputasi kami mengizinkan,
kami akan terus membandingkan hasil dari
metode mekanis semi-empiris dan kuantum.
Akhirnya kami berharap untuk menggunakan
mekanika statistik klasik dan termodinamika
untuk memperkirakan kemungkinan komposisi
siloxane equilibrium dari hasil pekerjaan
pemodelan.
Ucapan Terima Kasih
Diskusi yang sangat membantu diadakan
dengan Dr Jean Standard dari Illinois State
University, yang juga menyediakan sumber
daya komputasi.
References
[l] S.S. kistler, Nature l27 (l93l) 74l.
[2]R. Deshpande, D.M. Smith, D.W. Hua, C.J. Brinker,
J. Non-Cryst. Solids l42 (l992) 32.
[3]F. Schwertfeger, D. Frank, M. Schmidt, J. Non-
Cryst. Solids 225 (l998) 24.
[4]G.T. Burns, Q. Deng, R. Field, J.R. Hahn, C.W.
Lentz, Chem. Mater. ll (l99) l275.
20l
[5]G.T. Burns, Q. Deng, J.R. Hahn, C.R. Rees, US
patent 5 708 069 to Dow Corning Corporation,
l998.
[6]W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones,
Academic Press, New York, l968.
[7] D.W. Scott, J. Am. Chem. Soc. 65 (l946) 2294.
[8]J.B. Carmichael, R. Winger, J. Polym. Sci. A 3 (l965)
97l.
[9]J.A. Semlyen, Cyclic siloxane polymers, in: S.J.
Clarson,
J.A. Semlyen (Eds.), Siloxane Polymers, vol. l35,
Ellis Horwood/Prentice Hall, Chichester, l993.
[l0] C.P. Tripp, P. kazmaier, M.L. Hair, Langmuir l2
(l996) 6404.
[ll] J.D. kress, P.C. Leung, G.J. Tawa, P.J. Hay, J. Am.
Chem. Soc. ll9 (l997) l954.
[l2] J.M. Nedelec, L.L. Hench, J. Non-Cryst. Solids 255
(l999) l63.
[l3] T. kudo, M.S. Gordon, J. Am. Chem. Soc. l20 (l998)
ll432.
[l4] J.C.G. Pereira, C.R.A. Catlow, G.D. Price, J. Phys.
Chem.
A l03 (l999) 3252.
[l5] J.k. West, J. Biomedical Mater. Res. 35 (l997) 505.
[l6] E. Nikitina, V. khavryutchenko, E. Sheka, H.
Barthel,
J. Weis, Intermolecular interactions of
polydimethylsiloxane oligomers with hydroxylated and
silylated fumed silica: quantum mechanical modeling,
in: N. Auner, J. Weis (Eds.), Organosilicon Chemistry
IV, vol. 745, Wiley–VCH, New York, 2000.
[l7] J.J.P. Stewart, J. Comput. Chem. l0 (l989)
209. [l8] J.J.P. Stewart, J. Comput. Chem. l0
(l989) 22l.
[l9] M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and
Polymer Chemistry, Wiley–Interscience, New York,
2000.