PENDAHULUAN

ELEKTROANALITIK

Divisi Kimia Analitik

Departemen Kimia IPB

4/4/2022 1
Tujuan Pembelajaran (LO)
Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa dapat
menjelaskan dasar dasar elektrokimia dari ragam metode
elektroanalitik meliputi : Karakteristik reaksi reduksi
oksidasi, Sel elektrokimia, Potensial elektrode dan
potensial sel, menjelaskan Arus dalam sel elektrokimia,
dan Ragam tipe metode elektroanalitik

4/4/2022 2
 Fenomena Listrik Alami
The common torpedo, ocellate torpedo,
or eyed electric ray (Torpedo torpedo) is a
species of electric ray in the family
Torpedinidae, found in the Mediterranean
Sea and the eastern Atlantic Ocean from
the Bay of Biscay to Angola.

An average electric ray may electrocute

larger prey with a current of up to 30
amperes and a voltage of 50 to 200 volts, a
similar effect to dropping a mains-powered
hair dryer into a bathtub

50 miliar simpul saraf pada sayap torpedo menghasilkan asetilkolin menyebabkan

ion Na+ melonjak, menimbulkan pemisahan muatan, timbul perbedaan potensial
yang menimbulkan arus listrik pada air laut sekitarnya.

4/4/2022 3
 Fenomena Listrik Alami
• Perangkat alami untuk memisahkan muatan
dan menciptakan perbedaan potensial listrik
relatif jarang,
• Namun manusia telah belajar untuk
menciptakan perangkat penyimpan listrik,
memisahkan muatan secara mekanis,
metalurgi, dan secara kimia, contoh baterai.

4/4/2022 4
Metode Elektroanalitik dan Reaksi Redoks

• Metode elektroalitik adalah metode analisis

kimia yang berdasarkan pada reaksi reduksi
dan reaksi oksidasi.

4/4/2022 5
 Karakterisasi Reaksi Redoks
Terjadi transfer elektron dari satu reaktan ke reaktan lainnya

• Contoh reaksi redoks :

Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)
0 +1 +2 0

oxidasi reduksi

Pada reaksi ini elektron ditransfer dari Cu ke Ag+

Zat yang memberikan elektron (dalam hal ini Cu) disebut pereduksi atau
reduktor. Cu teroksidasi menjadi Cu2+ dan melepakan elektron

Zat yang menarik elektron dengan kuat (dalam hal ini Ag+) disebut
pengoksidasi atau oksidator. Ag+ menerima elektron dan tereduksi
menjadi Ag
 Kita dapat memecah reaksi redoks menjadi
• Setengah reaksi oksidasi:
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-

• Setengah reaksi reduksi:

e- + Ag+(aq) Ag(s)

Penting untuk dipahami bahwa meski kita bisa menuliskan persamaan

setengah reaksi, menulis reaksi yang membebaskan elektron atau reaksi yang
mengkonsumsi elektron, kita tidak dapat mengamati setengah reaksi secara
eksperimental, karena salah satu tak bisa terjadi tanpa reaksi pasangannya
terjadi.
Dengan kata lain, setengah reaksi individu adalah konsep teoritis
 Kaidah penyetaraan reaksi redoks:
Jumlah dan jenis atom di kiri = jumlah dan jenis atom di kanan
(Hukum kekekalan massa)
Muatan di kiri = muatan di kanan (hukum kekekalan muatan)

MnO42- + 8H+ + 5e → Mn3+ + 4H2O

5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e

4/4/2022 8
 Perbandingan reaksi redoks
dan reaksi Asam-Basa
Reaksi redoks dapat dianalogikan dengan
reaksi asam basa menurut Bronsted-Lowry
Pada reaksi asam-basa Bronsted-Lowry, terjadi transfer proton (H+)
Asam + Basa Basa Konjugasi + Asam Konjugasi
Asam : melepaskan H+ diterima oleh basa;
Asam : setelah melepaskan H+ berubah menjadi basa konjugasi
Reduktor + Oksidator Zat Teroksidasi+ Zat Tereduksi
Ared + Boks Aoks + Bred

Reduktor (Ared ): melepaskan e- diterima oleh oksidator (Boks );

Reduktor : setelah melepaskan e- berubah menjadi zat teroksidasi
4/4/2022
 Reaksi Redoks
Reaksi reduksi dan oksidasi terjadi bersama-sama.

Ared melepas e- diterima oleh Box, sehingga Ared

berubah menjadi Aox

Menangkap e-

Oksidasi: Spesies kehilangan elektron

Reduksi: Spesies menangkap elektron

Ingat Kembali membalanskan reaksi redoks di media asam (H+) dan basa
(OH-). Balanskan persamaan redoks berikut:
MnO4- + NO2- --> Mn2+ + NO3- (dalam asam)

4/4/2022 MnO4- + CN- --> MnO2 + CNO- (dalam basa) 10

 Reaksi Redoks pada Sel Elektrokimia
“Pohon Perak” Didapatkan dari
perendaman gulungan kawat
tembaga dalam larutan perak
nitrat.

Gambar 18.1
Reaksi pelarutan tembaga dari batang tembaga Cu menjadi ion tembaga Cu2+
dalam larutan perak nitrat (mengandung Ag+) terjadi secara spontan bersaman
dengan tereduksinya ion Ag+ menjdi Ag padat.
Seiring berjalannya waktu, larutan berubah biru dan kilau logam perak nampak
pada kawat tembaga.
4/4/2022 11terjad
 Reaksi Redoks pada Sel Elektrokimia
Soal . Diketahui reaksi reaksi berikut terjadi
secara spontan :
Berikan komentar tentang urutan
kemampuan mengoksidasi dari ion-
ion yang terlibat pada reaksi di
samping :
Apakah urutan ini benar :Ag+ > H+ >
Zn2+ > Cd2+

Reaksi Redoks, apabila setengah reaksi oksidasi dan setengah reaksi reduksi
dipisahkan dalam dua kompartemen berbeda maka perpindahan elektron yang
terjadi dapat dimanfaatkan sebagai kerja listrik.

Pemisahan tempat anode dan

Cu sebagai anode (oksidasi)
katode dengan dinetralakan
secara muatan oleh jembatan
Ag sebagai katode (reduksi)
garam akan menghasilkan sel
elektrokimia
4/4/2022 12
 Tipe Sel Elektrokimia
Sel Galvani atau Sel Volta:
Sel yang menghasilkan energi listrik dari
reaksi redoks yang terjadi dalam sel.
Reaksi bersifat spontan; Esel= +

Contoh: baterai.

Alessandro Volta (1745-1827) & Voltaic pile

Sel Elektrolisis: Sel yang memerlukan listrik dari luar. Reaksi bersifat non-
spontan; Esel= -
(+) (-)
Contoh: .Proses penyepuhan

4/4/2022 13
 Sel Elektrokimia
Terdapat kelengkapan:
1. Anode: elektrode tempat
terjadinya reaksi oksidasi
2. Katode: Elektrode tempat
terjadinya reaksi reduksi
3. Kawat penghubung dua
elektrode
4. Jembatan garam

Elektron akan mengalir dari

proses oksidasi ke proses
reduksi

Muatan akan dibuat tetap

netral dan sel tetap terpisah
menjadi setengah reaksi
Gambar 18.2 dengan menggunakan
jembatan garam 14
 Sel Elektrokimia

Voltmeter menunjukan nilai potensial positif

saat terminal positif voltmeter dihubungkan ke
elektroda kanan (Ag) dan terminat negatif ke
elekroda kiri Cu
4/4/2022 15
 Diagram Sel/skema sel :
Cara sederhana melukiskan sebuah sel elektrokimia
Contoh :

Anode/Oksidasi Katode/Reduksi

Jembatan Garam

• Reaksi sel adalah penjumlahan reaksi setengah sel katoda (sisi kanan)
• Garis vertikal tunggal melambangkan batas fase
• Garis vertikal dobel menggambarkan jembatan garam
Garis dobel jembatan garam menggambarkan dua batas fase yaitu ujung
ujung jembatan garam dimana terdapat potensial sambungan cairan (liquid
junction potential)
4/4/2022 16
 Pergerakan Muatan pada Sel Elektrokimia
Muatan mengalir melalui tiga
mekanisme:
1. Elektron membawa muatan
diantara elektrode dengan
keberadaan kawat konduktor
2. Anion dan kation pembawa
muatan di dalam sel
setengah reaksi sel
3. Konduksi larutan digandeng
dengan konduksi elektronik
via reaksi redoks di
permukaan elektrode

4/4/2022 17
 Pergerakan Muatan pada Sel Elektrokimia

Reaksi yang terjadi di Anode:

Reaksi yang terjadi di Katode:

K+
Cl-

Jembatan Garam (KCl):

K+ menuju larutan berisi katode

Cl- Menuju larutan berisi anode

4/4/2022 18
 Pergerakan Muatan dan aliran litrik

Elektron

Anode/Oksidasi Katode/Reduksi

Jembatan Garam Arus listrik mengalir berlawanan

4/4/2022 gerak elektron 19
 Potensial Elektrode
• Perbedaan potensial diantara elektroda diukur sebagai
kecenderungan terjadinya reaksi, menuju kesetimbangan
• Potensial sel terhubung dengan energi bebas
G = -nFEsel.
• Jika reaktan dan produk dalam kondisi standar potensial yang
dihasilkan disebut potensial standar. Potensial standar
terhubung dengan enegi bebas standar dan tetapan
kesetimbangan
G0 = -nFE0sel
G0 = -RTln K
F tetapan Faraday, R tetapan gas, T suhu dalam Kelvin
4/4/2022 20
 Potensial Elektrode
Konvensi tanda bagi potensial sel ;
• Aturan IUPAC : plus righ rule.
– Hubungkan sisi positif (+) dari voltmeter (alat ukur) ke elektroda sisi
kanan sel (kanan/kiri sesuai diagram sel).
– Bila Esel positif :
Elektroda sisi kanan adalah positif sebaliknya sisi kiri, negative
– Energi bebas reaksi adalah negative (untuk arah reaksi yang sesuai
diagram sel)
▪ Potensial Setengah sel
▪ Potensial sel = perbedaan potensial dua buah setengah sel, potensial
(setengah sel kanan, setengah sel kiri)
▪ Esel = Ekanan – Ekiri ,
▪ potensial liqud junction potensial = 0

4/4/2022 21
 Potensial Elektrode
Soal. Perhatikan diagram sel berikut
:

Potensial sel yang terbaca pada alat volt meter = - 0,412 V

Pertanyaan ::
1. Tuliskan reaksi yang terjadi sesuai diagram sel,
2. Apakah reaksi ini spontan
3. Tuliskan reaksi yang dapat terjadi spontan
4. Bagaimana upaya agar reaksi 1 dapat berlangsung

Meskipun Diagram sel dapat diubah, arah reaksi

spontan sudah tertentu

4/4/2022 22
 Potensial Elektrode
• Penurunan Potensial sel Galvani (Discharging) :
• Sel galvani Cu/Ag Gambar 18.2 bila kedua elektrodanya
dihubungkan, misalkan dengan voltmeter yang memiliki
tahanan kecil (keadaan sirkuit terbuka) maka aliran arus akan
terjadi yang semakin lama semakin kecil dan akhirnya nol,
arus terhenti, saat tersebut potensial sel nol.

4/4/2022 23
 Potensial Elektrode dan Potensial Elektrode
Standar
Potensial elektrode adalah potensial sel saat elektrode tsb ditempat di
sisi kanan (katode) dan SHE (electrode hidrogen standar) di sisi kiri sel
(anode). Contoh pengukuran potensial Ag
Potensial SHE = 0
(konvensi)

Potensial elektrode Standar (E0) suatu setengah sel adalah

potensial saat produk maupun reaktan memiliki aktivitas satu. Contoh
elektroda Ag standar (reaksi electrode Ag+ + e→ Ag)

Diagram sel pengukuran E0Ag+/Ag adalah

:
Atau :

4/4/2022 24
 Potensial Elektrode dan Potensial Elektrode
Standar

Pengukuran potensial
electrode standar
untuk electrode Ag

Elektroda yang diukur disisi kanan (katode), SHE di sisi kiri (anode). Kutub
positif voltmeter dihubungkan ke sisi kanan. Potensial yang ditunjukan
positif 0.799 Volt. Maka
E0Ag+/Ag adalah = 0.799 V
4/4/2022 25
 Tabel potensial Elektrode Standar

4/4/2022 26
 Elektode Standar Hidrogen
Konvensi ini adalah untuk memilih elektroda tertentu dan menetapkan nilai
0.0000V potensial reduksi standar. Elektroda ini adalah Elektroda Hidrogen
Standard.
2H+(aq) + 2e– → H2(g)

H2 Pengertian "Standar“ adalah bahwa aktivitas

H2 (g) dan H + (aq) keduanya 1. Ini berarti
Pt bahwa tekanan H2 adalah 1 atm dan
konsentrasi H + adalah 1 M, mengingat bahwa
ini adalah acuan standar yang disepakati.

H+
 Penggunaan Tabel Potensial Elektrode
Standar, menduga potensial sel
F2 + 2e– → 2F– +2.87 • choose one reaction for reduction
• choose another for oxidation
Co3+ + e– → Co2+ +1.81
Au+ + e– → Au +1.69 Au+ + e– → Au
Cu → Cu2+ + 2e–
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 Reaksi keseluruhan:
2Au+ + Cu → Cu 2+ + 2Au
Ag+ + e– → Ag +0.80
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34
Potential sel , E :
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22
E = +1.69 - 0.34 = +1.35 V
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15
Reaksi sel spontan.
 Penggunaan Tabel Potensial Elektrode Standar,
menduga Kekuatan Daya Reduksi
F2 + 2e– → 2F– +2.87 Zat di sebelah kanan persamaan reaksi
Co3+ + e– → Co2+ +1.81 lebih mudah dioksidasi.

Au+ + e– → Au +1.69
• Semakin RENDAH dalam tabel semakin
Ce4+ + e– → Ce3+ +1.61 besar kecenderungannya untuk
Br2 + 2e– → 2Br– +1.09 dioksidasi.

Ag+ + e– → Ag +0.80
• Ag merupakan logam yang lebih kuat
Cu2+ + 2e– → Cu +0.34 daya reduksinya dibandingkan Au.
AgCl + e– → Ag + Cl– +0.22
• Co2+ is a weaker reductant than Sn2+
Sn4+ + 2e– → Sn2+ +0.15
Pengaruh Konsentrasi pada Potensial Elektroda,
Persamaan Nernst
• Hubungan kuantitatif antara konsentrasi dan potensial
elektroda telah diturunkan Nernst
• Bila suatu elektroda bereaksi sebagai :

• Maka potensial elektroda

4/4/2022 30
 Persamaan Nernst
Persamaan ini kadang-kadang lebih efisien dengan membatasi T = 25 ° C dan
memasukkan nilai-nilai untuk konstanta, R dan F.

0.0257
E =E − ln Q
n
0.0592
E =E − log Q
n

Perhatikan perbedaan antara menggunakan logaritma natural (ln) dan

logaritma Base10 (log)

Perhatikan betul untuk nilai "n" - jumlah mol elektron yang ditransfer
dalam proses sesuai dengan stoikiometri yang terjadi.
 Potensial Setengah-Sel
Persamaan Nernst dapat secara akurat diterapkan pada reaksi setengah sel.
Aturan yang sama "produk diatas reaktan" berlaku untuk membentuk rasio
aktivitas logaritma. Jumlah elektron adalah sebagaimana ditentukan oleh
stoikiometri.
Reaksi dalam Sel Weston Cell:
Hg2SO4(s) + 2e– → 2 Hg(l) + SO42–(aq)

 2
RT aHg aSO2– 
EHg2 SO4 / Hg = E Hg − ln 4

2 SO4 / Hg 2 F  a Hg2 SO4 
 
Cd2+(aq) + 2e– → Cd(Hg)

RT  aCd 
ECd 2+ /Cd = E − ln
Cd 2+ / Cd 2 F  a 2+ 
Cd
 Menghitung Potensial Sel
Karena kita tabulasi potensial reduksi, potensial sel dihitung (dari angka-
angka ditabulasikan) sebagai

Esel = Ekatode - Eanode

Tanda minus dipakai karena kita menggunakan tabel potensial reduksi, dan
menurut definisi, anoda adalah tempat oksidasi terjadi.
 Persamaan Nernst untuk Sel Daniell
Cu sebagai katode (tereduksi). Zn sebagai anode (teroksidasi).

Cu 2 +( aq ) + 2 e – → Cu ( s) Zn ( s ) → Zn 2+ ( aq ) + 2 e –

Cu 2+(aq ) + Zn( s) → Zn 2+(aq ) + Cu (s)

Catatan, untuk reaksi ini n=2 =1

RT aCu aZn 2+
=
Zn2+ 
E=E − ln 
nF a 2+ aZn
Cu =1

Aktivitas untuk zat padat adalah 1; ganti aktivitas dengan konsentrasi.

E=E −
RT
ln
Zn 2+ 
= 1.10 − 0.01285 ln

Zn 2+ 
2 F Cu 2+
  Cu 2+  
 Sel Konsentrasi
Persamaan Nernst menunjukkan bahwa potensial bergantung pada konsentrasi.

Suatu sel yang terbuat dari bahan yang sama, tetapi berbeda konsentrasi, akan
menghasilkan perbedaan potensial.
Cu | Cu2+ (0.001 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu
Berapa potensia standar, E˚ untuk sel ini?
Berapa potensial sel? Berapa nilai “n”, yaitu jumlah elektron yang ditransfer?
Elektrode mana bertindak sebagai katode dan anode

E=E −
0.0257 
ln
Cu 2+
 
anode 

n  Cu 2+
   
cathode 
0.0257  0.001
= 0− ln = +0.089 V
2  1.00 
 APLIKASI ELEKTROANALITIK

Elektroanalitik: Suatu grup teknik analisis kuantitatif yang

berdasarkan pada pengukuran sifat kelistrikan (arus,
tegangan, muatan, hambatan) yang berhubungan dengan
parameter kimia

Monitoring lingkungan
Kontrol kualitas Industri
Analisis Biomedis

4/4/2022 36
 APLIKASI ELEKTROANALITIK

Klasifikasi Elektroanalitik
 Metode ruah (Bulk method)
 Metode permukaan (Interface method)

Bulk electrochemical methods

Conductometry Conductometry titrations

(G = I/R) (volume)
ELEKTROANALITIK
 Aplikasi Laboratorium
Sensor (pH meter)

4/4/2022 39
Aplikasi Metode Analisis
Aplikasi Metode Analisis
Aplikasi Metode Analisis
Aplikasi Metode Analisis
 Lingkup Aplikasi Elektrokimia

termo-
sel bahan dinamika
kinetika
bakar

elektro-
baterai
analisis
Elektro-
kimia
korosif sensor

nano-
sel solar
mikro- teknologi
elektronik

4/4/2022 44
 Soal Latihan
• Jelaskan Definisi dari istilah
berikut :
1. Oksidasi
2. Zat pereduksi
3. Jembatan garam
4. Liquid junction
5. Persamaan Nernst
6. Potensial elektroda
7. Potensial elektroda
8. Potensial oksidasi
9. Potensial electrode standar
10. Potensial formal
11. Liquid junction potential
4/4/2022
• Jelaskan Perbedaan dari:
• Sel elektrolitik dan sel galvanic
• Oksidasi dan zat pengoksidasi
• Katoda pada sel elektrokimia dan
elektroda sisi kanan
• Sel elektrokimia reversible dan sel
elektokimia irreversible
• Potensial electrode standar dan
potensial formal
• Apa perbedaan dua potensial
standar berikut
45
 Soal Latihan
Balanskan persamaan reaksi berikut
tambahkn H+ dan H2O dalam hal
dibutuhkan

4/4/2022 46
 Soal Latihan
Diketahui reaksi sbb

1. Tuliskan reaksi sebagai dua buah setengah reaksi

masing masing yang balans
2. Tuliskan setiap setengah reaksi sebagai reaksi
reduksi yang balans
3. Urutkan reaksi pada 2 mulai dari yang paling
efektif sebagai penerima electron.

4/4/2022 47
 Soal Latihan
1. Hitung potensial elektroda Cu yang dicelupkan dalam
Larutan:
A. Cu(NO3)2 0.038 M
B. NaCl 0.0650M yang dijenuhkan dengan CuCl2
C. NaOH 0.0350M yang dijenuhkan dengan Cu(OH)2
2. Jelaskan dan berikan contoh
A. Perbedaan metode eletroanalitik statis dari dinamis
B. Perbedaab metode elektroanalisis fasa ruah dari metode analisis
interfase

4/4/2022 48
Soal
Latihan e–
2e– gained
per Cu2+ ion
2e– lost
reduced
per Zn atom
oxidized
Zn Cu2+ Cu e
–
Zn2+
Voltmeter
e– e–
Anode Salt bridge Cathode
+
Zn (–) Na SO 2– (+) Cu
4

Gambar berikut
menjelaskan proses
aliran muatan dalam
Zn2+ Cu2+ suatu sel elektrokimia..
Tuliskan apa yang anda
Oxidation half-reaction fahami proses yang
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e– terjadi.
Reduction half-reaction
Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
 TERIMA KASIH

4/4/2022 50