POLAROGRAFI

Respon Terbatas Difusi

pada DME dan SMDE

 Persamaan Ilkovic
 Perilaku transien pada SMDE

2
 Persamaan Ilkovic
Persamaan Ilkovic ini diturunkan dengan memperhitungkan bentuk, luas, dan massa jenis air
raksa.
4
mt= 𝜋ro 3 dHg
3
ro = ( 3 mt / 𝟒𝝅dHg)1/3
A = 4𝜋( 3 mt / 𝟒𝝅dHg)2/3
Arus difusi (Id) dipengaruhi oleh beberapa faktor yaitu kecepatan mengalir Hg (m, dalam
mg/detik), waktu yang diperlukan untuk setiap tetesan (t,dalam detik), dan konsentrasi (C,
dalam mol/liter).
Hubungan antara arus difusi dengan faktor-faktor tersebut dikenal sebagai
persamaan Ilkovic:
7𝜋
Id= [4 ( 3 ) 1/2( 3 / 4𝜋dHg) 2/3] n D0 ½ C0* m 2/3 t 1/6
Id= 708 n D0 ½ C0* m 2/3 t 1/6

Faktor 708 diberikan oleh Ilkovic dan Macgillavry yang didasari pada difusi
 Perilaku transien pada SMDE
SMDE memberikan aliran arus dan transfr masa yang lebih sederhana daripada
DME klasik. Arus menjadi terkontrol oleh difusi spheric dan spesies elektroaktif.
Id= 607 n D0 ½ C0* m 2/3 t 1/6max
SMDE tidak beroperasi pada mode DC polarografi . SMDE analog ke persamaan
ilkovic.
𝑛 𝐹 𝐴 D0 ½ C 0 ∗
Id (𝜏) =
𝜋1/2 𝜏 1/2

4
 Analisis Polarografi (DME dan SDME)
 Analisis kuantitatif polarografi didasarkan pada hubungan linear antara arus difusi dengan
konsentrasi analit dalam elektroanalisis.
 Penggunaan DME dan SDME dalam analisis polarografi memberikan banyak keuntungan.
 Dengan DME, sampel dapat dianalisis dengan pengamatan lokus dari arus maksimum pada kurva
aruspotensial.
 Dengan SDME, sampling harus dianalisis secara elektrolit, namun prosesnya lebih cepat selesai.
 Persamaan Illkovic pada arus maksimum
⋆ 𝐼 𝑚𝑎𝑥 = 2
𝐼𝑑 𝑚𝑎𝑥
𝑚 ൗ3 +𝐶𝑑
1
𝑚𝑎𝑥 ൗ𝐶

5
 Efek Ketinggian kolom Merkuri dari DME
𝑚𝑡𝑚𝑎𝑘𝑠 g = 2π𝑟𝑐 𝛾
Dimana 𝑚𝑡𝑚𝑎𝑘𝑠 tegangan permukaan maksimum
g gaya gravitasi bumi
𝛾 tegangan permukaan merkuri

Hubungan Illovic tersebut menunjukkan bahwa difusi terbatas pada

2Τ 1ൗ
𝑚 3 + 𝑡 𝑚𝑎𝑥 𝐶

yang kemudian diganti dengan

2Τ −1Τ 1Τ
ℎ𝑘𝑜𝑡 3
ℎ𝑘𝑜𝑡 6
ℎ𝑘𝑜𝑡 2

Tinggi kolom tidak dianjurkan menggunakan SDME, karena merkuri tidak dapat mengalir.

6
 SISA aRUS
Dari system arus sisa faraday muncul dari:
a) logam berat,dll
b) material elektroda
c) larutan dan elektrolit pendukung

Arus non faraday dapat membuat arus sisa membesar pada DME, dan bahkan
pada sistem pemurnian arus tinggi dimana komponen faraday kecil karena
DME selalu memperluas permukaan baru yang muncul secara terus
menerus.
Pengisian daya pada lapisan ganda:
q = -Ci A (E-E2) dan ic = dq/dt=Ci(E2-E) da/dt

karena Ci dan E keduanya konkrit dan effektif selama waktu paruh turun maka:
ic=0,00567Ci(E2-E) m2/3 t -1/3

ket:ic= µA jika Ci dalam µF/cm2,

Ci=10-20 µF/cm2
 SISTEM REVERSIBLE
⋆ (i)Maks=708n D O tmaks[co*co(ort)]
⋆ (i)maks=708A D O tmaks co,t

8
 SISTEM IRREVERSIBLE
Sistem ireverssible pada DME dapat dirumuskan dengan
𝒊
= 𝑭𝟐(𝑿) (pers. Koutecky)
𝒊𝒅
Keterangan arus listrik
Id =arus listrik difusi
Ketika kfo adalah kf pada E=D maka nilai dapat di tulis ulang menjadi
𝟏
𝟏/𝟐
𝟐, 𝟑𝟎𝟑𝑹𝑻 𝒌𝒇𝒐 𝒕𝒎𝒂𝒌𝒔 𝟐, 𝟑𝟎𝟑𝑹𝑻 𝟕 𝟐
𝑬= 𝒍𝒐𝒈 − 𝒍𝒐𝒈 𝑿
𝜶𝑭 𝑫𝒐𝟏/𝟐 𝜶𝑭 𝟏𝟐
ntuk 0,1<i/id< 0,94 jika disubstitusikan pada persamaan sebelumnya maka
𝟎. 𝟎𝟓𝟒𝟐 𝒊𝒅 − 𝒊
𝑬 = 𝑬𝟏/𝟐 + 𝐥𝐨𝐠( )
∝ 𝒊
Bentuk dan posisi gelombang ireverssible hanya dapat memberi informasi kinetic saja.si satu sisi mungkin mampu untuk
menentukan beberapa parameter sperti kf,kb,ko dan α,tetapi secara termodinamik,seperti E dan energy bebas gibss tidak dapat
ditentukan dengan aturan
⋆ ocm/s untuk sistem reversible
⋆ ocm/s untuk system ireverssible
9
 Polarografi tast

⋆ Pemisahan terhadap arus kapasitif dapat

ditingkatkan secara dramatis menggunakan teknik
polarografi tast (disebut juga polarografi DC arus
tercuplik atau polarografi Strobe)
⋆ teknik ini telah dikembangkan dengan memasukkan
pontensiostat elektronik baik analog maupun digital.
Perbaikan besar pertama diperoleh, jika arus adalah
satu-satunya yang ingin diukur pada akhir setiap
umur tetesan (polarografi tast)

10
 Voltametri pulsa normal

Voltametri pulsa normal (VPN) terdiri dari rangkaian

pulsa yang berasal dari peningkatan amplitudo yang diberikan
pada setiap akhir waktu hidup pulsa pada setiap selang waktu
tertentu. Diantara setiap pulsa, potensial elektroda dijaga
tetap pada potensial dasar (Ein) agar tidak terjadi reaksi pada
analit. Amplitudo pulsa meningkat secara linear. Arus diukur
beberapa saat sebelum pulsa hilang. Waktu pemberian pulsa
yang singkat menyebabkan lapis difusi lebih tipis daripada
teknik polarografi sehingga arus Faraday, arus yang timbul
karena transfer elektron, meningkat.

11
Voltamogram yang dihasilkan dari pengukuran dengan teknik ini
berbentuk sigmoidal dengan besarnya arus batas (iL) dinyatakan lewat
persamaan:

Dengan tm merupakan waktu setelah pemberian pulsa pada saat arus

diukur dan D adalah koefisien difusi.

12
 Perlakuan pada dme

Dengan membandingkan asas ini dengan

pengukuran pada percobaan tast pada DME, dapat
digunakan untuk penarikan pada persamaan yang
ada ditulis ebagai berikut

𝑖𝑑 𝑝𝑢𝑙𝑠𝑎 3 1 𝑇 1/2
= ( )2 ( )
𝑖𝑑 𝑡𝑎𝑠𝑡 7 𝑙−𝑇
 Perilaku pada SMDE
Dalam pengukuran elektrokimia, pengisian arus akan
berubah saat area elektroda, potensial elektroda, atau
kapasitas antarmuka atau berubah secepat potensi,
karenanya jarang ada kontribusi yang cukup besar untuk
pengisian arus dari ketergantungan waktu dalam
kapasitansi perse. Dalam banyak media, konstanta
waktu sel dalam DME atau SDME adalah beberapa puluh
mikrodetik hingga beberapa milidetik, karenanya kondisi
ini mudah dipenuhi dalam kondisi operasional normal
untuk NPP

14
 Dalam pulse normal, biasanya dilakukan pemilhan potensi
dasar Eb diwilayah dimana spesies elektroaktif yang diminati tidak
bereaksi pada elektroda. Pemindaian dilakukan dengan memungkinkan
pulse dalam siklus cepat mencapai kisaran potensial disekitar E0 dan
aktivitasnya ke wilayah terbatas difusi.

Dalam voltametri terbalik atau pulse balik polarografi, bentuk

gelombang potensial dan skema pengambilan sampel identik dengan
meode pulse normal.
 Perbedaan Pengambilan Sampel Pada
Metode Nomal dengan Metode Pulse Balik
a. Bahwa potensi basa ditempatkan didaerah terbatas. Difusi untuk
elektrolisis spesies yang ada dalam jumlah besar
b. Bahwa pulse dibuat “mundur” melalui daerah E dan kemudian ke kisaran
dimana spesies hadir dalam jumlah besar tidak elektrolit.
Metode ini jelas merupakan eksperimen pembalikan, karena fokusnya
adalah pada deteksi d an perilaku produk dari yang sebelumnya untuk
memulai elektrolisis.
7.3.4. Differensial Pulse Voltammetry

a. Konteks Umum Polarografi

Sensitivitas yang lebih baik dari normal pulse voltammery

dapat diperoleh dengan menggunakan sinall amplitudo pulse
yang digambarkan pada gambar dibawah ini.
Terdapat beberapa point terkait Differensial pulse polarografi yaitu:
a. Potensial dasar aplikasi terjadi ketika waktu paruh tidak konstan
dari tetes ke tetes
b. Berat pulse hanya 10-100 mV dan hal tersebut menjadi level
konstan dengan potensial dasar
c. Dua arus sampel diambil ketika arus menurun
d. Hasil eskperimen terekam dan diplotkan differensial arus dengan
persamaan, si = i(T) – i (T)
 Perubahan potensial sangat kecil yang distimulasikan pada proses
faruday. Pulse tidak dapat meningkat dimana sistem differensial i(T) –
i(T’). Hanya pada bagian Eo merupakan sebuah apperiacable differensial
Faraday. Aplikasi dari pulse drive Co merupakan nilai terendah, nilai flux
yaitu 0. Hanya pada potensial dimana potensial differensial kecil dapat
mengukur aliran arus dari differensiasi pulse yag merupakan
penggambaran respons.
Differensial Pulse Polarografi terdapat beberapa point, yaitu
:
⋆ Potensial aplikasi terjadi ketika waktu paruh tidak
konstan dari tetes ke tetes
⋆ Berat Pulse hanya 10-100 mV dan hal tersebut menjadi
level konstan dengan potensial standar
⋆ Dua arus sampel diambil ketika arus menurun
⋆ Hasil eksperimen terekam dan diplotkan differensiasi
arus dengan persamaan
δi = i(τ) - i(τ’)
Voltammetry Gelombang Persegi

Voltammetry Gelombang Persegi adalah salah

satu teknik voltametri pulsa dengan bentuk
gelombang persegi simetris pada potensial dasar
yang menyerupai anak tangga. Voltammetry
gelombang persegi juga menawarkan akses tentang
skala waktu yang lebih luas daripada yang bisa
dicapai oleh salah satu dari teknik polarografi pulsa.
 Perlakuan Pada Elektroda
Nonpolarografi

⋆ Metode DPV merupakan dasar dari konsep penggunaan

praelektrolisis pada E potensial untuk kosentrasi yang besar.
⋆ Segala jenis elektroda padat jarang dilewati muatan arus,
begitu pula dengan proses faradaik yang jarang didominasi
oleh elektroda atau pelarut pendukung dan tidak bisa
menerima sensitivitas yang ada pada DPP.
⋆ DPV bisa dibawa oleh elektroda stasioner seperti plat Pt atau
HMDE, meskipun tidak mengalami perubahan fisik dari
larutan yang dekat elektroda dengan siklus pengukuran.
Bentuk Puncak
⋆ Bentuk puncak untuk sistem reversibel, batas kecilnya adalah
∆E. bagian itu berlaku untuk reaksi reversibel pada setiap
elektroda di mana difusi linear semi infinite
⋆ Jika sistem menunjukkan irreversibel disebabkan karena
kinetika heterogennya yang lambat
⋆ Range skala waktu untuk percobaan pulsa differensial sama
dengan pulsa voltametri
⋆ Tingkat reversibelitas dengan metode pulsa mungkin
berbeda dari yang ditunjukkan ke arah polarografi
konvensional
 Prediksi respon teoritis
Sejak lapisan difusi tidak diperbarui pada awal
siklus pengukuran, itu tidak mungkin untuk
memperlakukan siklys di isolasi dan perlakuan teoritik
pada SWV secara instrinsik lebih banyak kompleks dari
pembentukan getaran voltametri lainnya. Kondisi inisial
lebih banyak kompleks lapis difusi berevolusi dari semua
getaran sebelumnya.

Untuk setengah siklus mengikuti cara berikut

Gambar 7.3.15 voltammogram gelombang persegi berdimensi
untuk reversible 0/R dengan R tidak berlebih
⋆ Pada diagram efek kumulatif dari elektrolisis melalui banyak siklus
yang menggunakan lapis difusi dan memperlambat nilai sampai 0
⋆ Dari gambar diatas, terdapat sebuah representasi dimensional dari
voltammogram. Naik turunnya menyerupai siklus voltammogram dan
maemiliki banyak nilai diagnose yang sama. Sementara perbedaan arus
menyerupai respon dari DPV dan sensitivitasnya sama.
⋆ Perbedaan arus voltammogram banyak pada puncak E1/2
Tabel 7.3.2. puncak arus dimensional (Ψp) Vs parameter SWV operasi

Ep = 0 hubungan kepada tangga voltametri

Metode SWV sedikit lebih sensitive dari pada DPV. Hal ini karena dorongan
dekat E⁰ menghasilkan arus anodic yang dapat memperbesar Δi
• Latar belakang arus
Proses latar belakang arus faradaic tidak
berkontribusi dan sering mengontrol batas deteksi
SWV pada electron padat atau dekat batas latar
belakang. Efek pada arus maju dan mundur dapat
cukup besar, tetapi mereka sering ditekan secara
efektif dalam perbedaan arus.
⋆ Gambar 7.3.16 voltammogram
gelombang persegi pada
plat Pt UME dalam larutan
20 mM Fe(CN)64- juga 2 M
KNO3
• Aplikasi
Menurut Osteryoung dan O’Dea (50) mengusulkan
tentang penggunaan diagnostik SWV secara luas dengan
cara yang sama dengan voltametri siklik dan berhasil.
Untuk secara keseluruhan SWV lebih baik dari CV untuk
mengevaluasi parameter kuantitatif .

Untuk analisis praktis pada SWV menawarkan

adanya latar belakang dengan efektifitas DPV sensitivitas
sedikit lebih besar daripada DPV. Waktu pemindaian lebih
cara dan penerapan pada berbagai bahan elektroda yang
lebih luas dan system.
• Analisis Voltametri Pulsa
⋆ Teknik analisis dengan voltametri pulsa adalah salah
satu cara yang paling sensitive untuk evaluasi
langsung konsentrasi.
⋆ Ketika dierapkan jauh lebih sensitive dari
spekstroskopi AAS atau kromatografi.
⋆ Pada analisis ini kelemahannya keterbatasan
kemampuan menyesuaikan system yang kompleks.
Waktu analisis yang lama dan harus diperhatikan
tingkat kemurian pelarut dan elektrolit pendukung.
a. Konsep eksperimen
⋆ Pengukuran arus dilakukan dua kali dalam setiap siklus, pertama yaitu pada akhir pulsa maju (titik )
dan pada akhir pulsa balik (titik ).

⋆ Lebar pulsa merupakan panjang dari setiap setengah siklus yang dinyatakan dengan τ (periode), yang
dapat dinyatakan sebagai frekuensi (f) τ.
⋆ Tinggi kenaikan pulsa (∆E) bergeser di setiap awal siklus, sehingga laju selusur efektif yang
diberikan (ν) diperoleh dari persamaan ∆E/τ f . ∆E. Semakin tinggi laju selusur, maka waktu analisis
akan semakin cepat
⋆ Pemberian pulsa dimaksudkan untuk menghilangkan arus muatan/arus
kapasitas latar belakang dengan efektif, sehingga pembentukan
voltammogram tidak terganggu dan limit deteksi yang dihasilkan dapat lebih
rendah yakni 1 x 10-8 M atau sekitar 1 μg/L yang tentunya bergantung pada
kondisi analisis seperti elektrolit pendukung, jenis elektroda serta parameter
instrumentasi lainnya
⋆ Arus diukur pada elektroda kerja sedangkan potensial antara elektroda kerja
dan elektroda acuan berbanding lurus dengan waktu. Oksidasi atau reduksi
pada spesies ditunjukkan sebagai puncak atau palung dalam sinyal arus pada
potensial dimana spesies mulai menjadi oksidator dan reduktor.
⋆ Analisis volammetrik squarewave, lapisan difusi tidak diperbarui antara siklus
potensial. Dengan demikian, tidak mungkin untuk melihat setiap siklus secara
terpisah; kondisi yang ada untuk setiap siklus adalah lapisan difusi kompleks
yang telah berevolusi melalui semua siklus potensial sebelumnya. Kondisi
untuk siklus tertentu juga merupakan fungsi kinetika elektroda, bersama
dengan pertimbangan elektrokimia lainnya.
• VOLTAMMETRY TANGGA

⋆ Voltammetry staircase atau voltametri tangga adalah

turunan dari voltammetri sapuan linier atau dapat
dianggap sebagai versi digital voltametri sapuan
linear.
⋆ Dalam voltametri tangga, sapuan potensial adalah
serangkaian langkah tangga. Arus diukur pada akhir
setiap perubahan potensial, tepat sebelum
perubahan berikutnya, sehingga kontribusi terhadap
sinyal arus dari arus pengisian kapasitif berkurang.
⋆ Voltametri tangga diusulkan sebagai alat yang berguna untuk
menolak arus pengisian daya dari tanah. Bentuk gelomang
waktu potensial melibatkan langkah-langkah potensial
berurutan dari 10 mV dan durasi 50 ms.
Thanks!
ANY QUESTIONS

36