BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Teknik Voltametri

Teknik voltametri digunakan untuk menganalisis analit berdasarkan pengukuran arus
sebagai fungsi potensial. Hubungan antara arus terhadap potensial divisualisasikan
dalam bentuk voltamogram. Teknik voltametri menggunakan sistem tiga elektroda,
yaitu elektroda pembanding, elektroda pembantu, dan elektroda kerja. Ketiga
elektroda ini dicelupkan ke dalam sel voltametri yang berisi analit. Sel voltametri
ditunjukkan pada Gambar 2.1.

Gambar 2.1 Diagram sel voltametri5, W : elektroda kerja; R : elektroda

pembanding; A : elektroda pembantu

Elektroda kerja merupakan tempat terjadinya reaksi reduksi atau oksidasi dari analit.
Potensial elektroda kerja dapat divariasikan terhadap waktu untuk mendapatkan
reaksi yang diinginkan dari analit. Elektroda pembanding adalah elektroda yang
potensialnya diketahui dan stabil. Potensial elektroda pembanding tidak dipengaruhi
oleh komposisi sampel. Elektroda kalomel jenuh (EKJ) atau Ag/AgCl merupakan
elektroda pembanding yang umum digunakan. Elektroda pembantu yaitu elektroda
 4

yang digunakan untuk mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda
pembantu, sehingga arus dapat diukur. Elektroda pembantu yang biasa digunakan
adalah kawat platina yang bersifat inert.
Besar dan jenis muatan listrik pada permukaan elektroda kerja sangat bergantung
pada potensial listrik yang diberikan. Jika potensial yang diberikan cukup negatif
maka permukaan elektroda akan bermuatan negatif. Begitu pula sebaliknya, jika
potensial yang diberikan cukup positif maka permukaan elektroda akan bermuatan
positif. Muatan yang terdapat pada permukaan elektroda tersebut harus diimbangi,
maka ion-ion dalam larutan yang memiliki muatan berlawanan dengan muatan
elektroda akan tertarik ke permukaan elektroda membentuk lapis rangkap listrik. Jika
potensial elektroda diselusur ke nilai potensial yang lebih negatif sehingga mencapai
potensial dekomposisi dari ion analit, maka ion analit pada lapis rangkap listrik akan
tereduksi. Akibatnya, konsentrasi ion analit pada lapis rangkap listrik akan berkurang
dan untuk menutupi kekurangan ion-ion analit pada lapis rangkap listrik ini, ion-ion
analit yang terdapat dalam tubuh larutan akan berdifusi menuju elektroda. Penjelasan
mengenai reaksi yang terjadi dipermukaan elektroda ini dapat dilihat seperti apa yang
ditunjukkan pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Lapis rangkap listrik

 5

Reaksi reduksi atau oksidasi dari spesi analit yang elektroaktif pada permukaan
elektroda kerja akan menghasilkan arus listrik yang terukur. Ada tiga macam arus
yang dihasilkan pada teknik voltametri, yaitu arus difusi, arus migrasi, dan arus
konveksi. Arus difusi adalah arus yang disebabkan oleh perubahan gradien
konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya sebanding dengan konsentrasi analit dalam
larutan. Arus migrasi adalah arus yang timbul akibat gaya tarik elektrostatik antara
elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi adalah arus yang timbul
akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan perbedaan rapat massa.
Arus yang diharapkan pada pengukuran secara voltametri adalah arus difusi, karena
informasi yang dibutuhkan adalah konsentrasi analit. Arus konveksi diminimalisasi
dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk
mempertahankan kebolehulangan pengukuran6 dan menjaga agar temperatur larutan
yang diukur tetap, arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan
elektrolit pendukung.7

2.1.1 Voltametri pulsa normal

Voltametri pulsa normal (VPN) terdiri dari rangkaian pulsa yang berasal dari
peningkatan amplitudo yang diberikan pada setiap akhir waktu hidup pulsa pada
setiap selang waktu tertentu. Cara pemberian pulsa dapat dilihat pada Gambar 2.3. Di
antara setiap pulsa, potensial elektroda dijaga tetap pada potensial dasar (Ein) agar
tidak terjadi reaksi pada analit. Amplitudo pulsa meningkat secara linear. Arus
diukur beberapa saat sebelum pulsa hilang. Waktu pemberian pulsa yang singkat
menyebabkan lapis difusi lebih tipis daripada teknik polarografi sehingga arus
faraday, arus yang timbul karena transfer elektron, meningkat. Voltamogram yang
dihasilkan dari pengukuran dengan teknik ini berbentuk sigmoidal dengan besarnya
arus batas (iL) dinyatakan lewat persamaan :

nFAD1 / 2 C
iL = (1)
πt m
 6

dengan tm merupakan waktu setelah pemberian pulsa pada saat arus diukur dan D
adalah koefisian difusi.
Potensial (E)

50
ms

Ein

Waktu (t)

Gambar 2.3 Cara pemberian pulsa pada teknik VPN7

Arus yang dihasilkan pada teknik ini lima hingga sepuluh kali lebih besar dari arus
yang dihasilkan oleh teknik polarografi DC.

2.1.2 Voltametri pulsa deferensial

Pada teknik voltametri pulsa diferensial (VPD), pulsa diberikan pada elektroda kerja
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.4. Potensial yang diberikan naik secara
linear. Arus diukur dua kali, yaitu sebelum pulsa diberikan dan sesaat sebelum pulsa
hilang. Oleh instrumen pengukur, arus pertama secara otomatis dikurangkan terhadap
arus kedua. Selisih dari kedua arus yang diukur (∆i =i(t2)-i(t1)) dialurkan terhadap
potensial yang diberikan. Voltamogram yang didapat memberikan gambaran tentang
arus puncak. Besarnya arus puncak (ip) sebanding dengan konsentrasi analit dalam
larutan dan dapat dinyatakan dengan persamaan:

nFAD1 / 2C ⎡1 − σ ⎤
ip = (2)
πtm ⎢⎣1 + σ ⎥⎦
 7

⎛ nF ∆I ⎞
⎜ ⎟
dengan σ = e ⎝ RT 2 ⎠
, yang besarnya antara 0-1. VPD mampu mengukur hingga
tingkat konsentrasi 10-8 M (sekitar 1µgL-1). Teknik ini banyak digunakan untuk
analisis senyawa-senyawa organik dan anorganik pada skala renik. Pemilihan
amplitudo pulsa dan kecepatan laju selusur potensial dapat membantu meningkatkan
kepekaan, resolusi, dan kecepatan pengukuran.

50
Potensial (E)

ms
∆E

1 2

Waktu (t)

Gambar 2.4 Cara pemberian pulsa pada teknik VPD, 1 dan 2 : saat pengukuran arus7

2.1.3 Voltametri gelombang persegi

Pada teknik voltametri gelombang persegi (VGP), pulsa diberikan pada elektroda
kerja dengan bentuk gelombang persegi simetris pada potensial dasar yang
menyerupai anak tangga (Gambar 2.5). Arus diukur dua kali setiap satu siklus
gelombang persegi, yaitu pada akhir pulsa maju dan pada akhir pulsa balik.
Amplitudo modulasi gelombang persegi pada teknik ini sangat besar sehingga saat
pulsa balik dapat terjadi reaksi produk kembali menjadi analit.
 8

Potensial (E) Esw

∆E

Waktu (t)

Gambar 2.5 Cara pemberian pulsa pada teknik VGP, 1 dan 2 : saat pengukuran arus7

Voltamogram hasil pengukuran arus terhadap potensial dapat dilihat pada Gambar
2.6. Puncak yang didapat cukup tajam dan simetris di sekitar potensial tengah
gelombangnya dan besarnya arus puncak sebanding dengan besarnya konsentrasi
analit di dalam larutan.

Tingginya nilai arus bersih dibandingkan dengan arus maju maupun arus balik
menunjukkan sensitivitas yang tinggi dari teknik ini. Sensitivitasnya bahkan lebih
tinggi dari teknik VPD. Arus yang dihasilkan dari teknik VGP, untuk proses reaksi
yang reversibel maupun ireversibal, dapat mencapai tiga sampai empat kali lebih
besar dibandingkan arus dari teknik VPD.

Kelebihan dari teknik ini adalah kecepatannya. Laju selusur efektif didapat dari
f.∆Es, dengan f menyatakan frekuensi gelombang persegi (Hz) dan ∆Es menyatakan
tinggi kenaikan pulsa. Tingginya laju selusur dapat mengurangi waktu analisis
karena voltamogram lengkap didapat hanya dalam hitungan detik.
 9

n(E – E1/2) mV

Gambar 2.6 Voltamogram teknik VGP; kurva A: arus puncak proses ke arah hasil reaksi,
kurva B: arus untuk proes ke arah pereaksi, dan kurva C: arus bersih7

2.2 Voltametri Lucutan Anodik

Teknik lucutan merupakan teknik analisis voltametri yang sangat sensitif untuk
penentuan logam dalam jumlah renik. Sensitivitasnya didapat dari penggabungan
tahap prakonsentrasi (pemekatan) yang efektif dengan teknik pengukuran yang dapat
meningkatkan sinyal yang didapat. Prakonsentrasi logam pada elektroda dapat
menurunkan limit deteksi pengukuran. Teknik ini dapat menganalisis empat hingga
enam logam secara bersamaan pada berbagai matriks dengan konsentrasi mencapai
10-10 M.

Teknik lucutan pada dasarnya dibagi dalam dua tahap. Tahap awal adalah deposisi
sebagian kecil dari ion logam pada elektroda kerja secara elektrolisis untuk
memekatkan konsentrasi logam tersebut. Tahap ini kemudian diikuti dengan
pelucutan (tahap pengukuran) yang berupa pelarutan kembali deposit. Hal ini dapat
dilihat dalam gambaran tahapan sederhana proses yang terjadi pada permukaan
elektroda dalam metode VLA seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.7.
 10

Prakonsentrasi Pelucutan Sensitivitas

Gambar 2.7 Tahap-tahap dalam teknik VLA7

Voltametri lucutan anodik (VLA) merupakan teknik lucutan yang banyak digunakan.
Tahap prakonsentrasi dilakukan secara katodik pada potensial yang lebih negatif dari
potensial reduksi logam tersebut, sekitar 0,3 sampai 0,5 V lebih negatif. Ion-ion
logam mencapai elektroda secara difusi (akibat adanya gradien konsentrasi) maupun
konveksi (akibat pengadukan larutan) sambil direduksi dan terkonsentrasi di
permukaan elektroda menurut reaksi berikut :
Mn+ + ne- → M
Untuk meningkatkan jumlah logam yang terdeposisi maka larutan dapat diaduk atau
menggunakan elektroda yang dapat berputar. Lamanya waktu deposisi ditentukan
oleh tingkat konsentrasi ion logam. Makin kecil konsentrasinya makin lama waktu
yang dibutuhkan untuk deposisi.

Jika digunakan elektroda kerja tetes raksa maka ion logam tereduksi dan
terkonsentrasi sebagai amalgam menurut reaksi berikut :
Mn+ + ne- + Hg → M(Hg)
Konsentrasi logam dalam amalgam, CHg, dinyatakan dengan hukum Faraday :

i1td
CHg = (3)
nFVHg

dengan i1 adalah arus batas dari deposisi logam, td adalah lamanya deposisi, dan VHg
adalah volume dari elektroda raksa. Arus deposisi sebanding dengan fluks ion logam
di permukaan elektroda.
 11

Setelah melewati waktu deposisi, pengadukan dihentikan dan potensial diselusur

secara anodik menggunakan teknik voltametri (voltametri pulsa normal, voltametri
pulsa diferensial, atau voltametri gelombang persegi).
Saat selusur potensial ini, amalgam teroksidasi kembali dan dilarutkan kembali dari
elektroda ke larutan menurut reaksi berikut :
M(Hg) → Mn+ + ne- + Hg
Akibat reaksi transfer elektron di atas, arus mengalir pada elektroda.
Hubungan antara tahap aplikasi potensial pada VLA dengan voltamogram hasil
lucutan dapat dilihat pada Gambar 2.8.
Edeposisi

Tahap Akumulasi
Mn+ + ne- → M
Potensial (E)
EºCd

Tahap Pelucutan
M → Mn+ + ne-
EºCu

Waktu (t)
(a) Cu

Cd

Arus
ip

(b) Potensial

Gambar 2.8 (a) Kurva potensial terhadap waktu dan (b) voltamogram yang diperoleh untuk
teknik VLA7
 12

Nilai potensial saat arus puncak oksidasi menyatakan jenis logam dalam sampel.
Besarnya arus puncak dipengaruhi beberapa parameter pada tahap deposisi dan
pelucutan, selain dari karakteristik ion logam dan geometri elektroda.

Gangguan yang mungkin timbul pada VLA adalah tumpang tindih dari puncak-
puncak akibat kemiripan potensial puncak oksidasinya, kehadiran senyawa organik
dengan permukaan yang aktif yang dapat teradsorpsi di permukaan elektroda dan
menghambat deposisi logam, serta formasi senyawa antarlogam yang menggangu
ukuran dan posisi munculnya puncak.

2.3 Elektroda Kerja

Hasil pengukuran secara voltametri sangat dipengaruhi oleh material elektroda kerja
yang digunakan. Pemilihan material elektroda kerja didasarkan pada dua faktor
utama, yaitu : sifat redoks dari analit yang digunakan dan arus latar belakang pada
daerah potensial pengukuran. Faktor lainnya yang perlu diperhatikan adalah jendela
potensial, konduktivitas listrik, pembaruan permukaan, sifat mekanik, biaya
pembuatan, ketersediaan, dan sitaf toksiknya. Elektroda kerja yang paling umum dan
banyak digunakan adalah raksa, karbon, dan logam mulia seperti platina dan emas.

2.3.1 Elektroda Pasta Karbon

Elektroda pasta karbon biasanya dibuat dari sejumlah komposisi tertentu bahan kimia
yang dicampurkan hingga menjadi cairan pasta. Cairan pasta biasanya memiliki
kemampuan ekstraksi yang baik terhadap ion yang terdiri dari spesi lifofilik. Jika
dibandingkan dengan elektroda selektif ion yang terbuat dari membran polimer,
elektroda pasta karbon memiliki kelebihan diantaranya; arus latar belakang yang
rendah dan waktu respon yang cepat.

Komposisi pasta sangat berpengaruh terhadap kereaktifan elektroda dan dengan

meningkatnya komposisi cairan pasta, dapat mengurangi laju transfer elektron. Telah
terbukti bahwa elektroda pasta karbon mampu memberi hasil sebaik elektroda karbon
gelas. Selain itu, elektroda ini mudah dan murah dalam pembuatannya dan tidak
 13

adanya resiko dari kerusakan mekanis pada material elektroda akan sangat
menguntungkan untuk digunakan dalam analisis.

2.3.2 Elektroda Yang Termodifikasi Secara Kimia

Elektroda termodifikasi secara kimia merupakan pendekatan modern pada sistem
elektroda. Modifikasi permukaan elektroda dengan bahan kimia yang sesuai dapat
mengatasi berbagai masalah dan mungkin menjadi dasar untuk aplikasi analisis baru.
Modifikasi elektroda ini berbeda-beda bergantung tujuan pembuatannya. Tujuan
modifikasi diantaranya adalah untuk meningkatkan kecepatan transfer elektron, tahap
akumulasi yang baik, pembuatan membran selektif. Tujuan-tujuan tersebut diatas
dapat menyebabkan tingginya tingkat selektivitas dan sensitivitas atau kestabilan
peralatan elektrokimia. Salah satu pendekatan paling umum dalam modifikasi
terhadap elektroda secara kimia adalah pelapisan film polimer pada permukaan
elektroda.

2.3.3 Elektroda Film Raksa

Elektroda Film Raksa (EFR) disiapkan dengan deposisi pelapisan raksa (1-1000 nm)
pada pendukung padatan inert yang mampu menghantarkan listrik. EFR disiapkan
dengan reduksi elektrokimia dari Hg2+ menjadi Hg dan pendukung hantaran tersebut.
Prosedur pelapisan film raksa dapat dilakukan dengan 2 cara yaitu:
a. Film ex situ disiapkan dengan cara pendukung padatan diletakan ke dalam
larutan Hg(NO3)2 yang teraduk dengan baik, mengandung elektrolit pendukung
asam, deoksigenasi dilakukan dengan pemberian gas inert serta stripping pada
potensial -0,4 V hingga -1,0 V terhadap Ag/AgCl selama beberapa menit.
Pelepasan oksigen dari dalam larutan diperlukan untuk mencegah oksidasi film.
Ketebalan film ditentukan oleh konsentrasi dan waktu deposisi raksa. Elektroda
ini kemudian dilepaskan dari larutan, dibilas dengan elektroda pendukung dan
siap digunakan untuk menganalisis sampel.
b. Film in situ disiapkan dengan penambahan larutan Hg(NO3)2 secara langsung ke
dalam sampel dan selanjutnya mendepositkan raksa dan logam-logam analit
secara bersamaan. Film in situ dapat disiapkan segar (fresh) pada setiap analisis.
 14

Film yang telah selesai digunakan dapat dihilangkan dengan menghapusnya

menggunakan kertas tisu atau secara elektrolitik dengan melakukan stripping dan
pembersihan elektroda ke dalam larutan blanko atau larutan yang tidak
mengandung anion yang dapat menyebabkan pengendapan dari raksa yang larut.

2.4 Silika
Silika (SiO2) merupakan senyawa yang tidak reaktif dan hanya dapat dilarutkan
dalam asam fluorida (HF) atau lelehan NaOH. Bila silika ditempatkan dalam suatu
larutan tertentu maka pada permukaannya terbentuk spesi silanol (SiOH) yang
cenderung bersifat sebagai asam bronsted dibandingkan asam lewis karena gugus OH
terikat kuat pada SiO2. Di dalam larutan, silika merupakan pendonor gugus proton
yang baik sehingga dapat berikatan dengan suatu gugus positif pengganti ion H+
yang didonorkan. Fenomena ini secara meluas telah dimanfaatkan, misalnya untuk
pelapisan kain dengan menggunakan silika gel yang berinteraksi dengan gugus
organik tertentu. Silika gel banyak digunakan sebagai pengering dalam alat-alat
laboratorium, penyimpanan elektronik dan dalam kemasan obat-obatan.
Silika memiliki afinitas tinggi terhadap molekul positif, seperti ion-ion logam.
Beberapa penelitian telah menunjukkan bahwa elektroda pasta karbon yang dicampur
dengan silika menunjukkan kinerja yang lebih baik dibandingkan elektroda pasta
karbon biasa. Silika berfungsi sebagai agen pemekat logam di permukaan elektroda.

2.5 Elektrolit Pendukung

Larutan elektrolit pendukung berfungsi untuk mengurangi gaya tarik menarik
elektrostatik antara muatan elektroda dengan muatan ion-ion analit dan
mempertahankan kekuatan ion. Larutan elektrolit pendukung terbuat dari bahan
dengan tingkat kemurnian yang tinggi dan memiliki sifat inert agar tidak
menghasilkan arus akibat adanya reaksi redoks. Larutan elektrolit yang ditambahkan
dalam pengukuran konsentrasinya jauh lebih besar dibandingkan dengan konsentrasi
analit (>100 kali konsentrasi analit), hal ini menyebabkan ion elektrolit akan
melindungi ion analit sehingga interaksi elektrostatik akan menurun. Larutan
elektrolit yang biasa digunakan adalah KCl, KNO3, HNO3, dan juga berbagai bufer.