Aldehid dan Keton

Gasal 2022-2023

I MADE OKA ADI PARWATA

Gugus karbonil

H+ or E+

.. - .. -
O: :O :
+
C C
+

Nu:
STEREOCHEMISTRY
 Gugus karbonil adalah bentuk planar
(hibridisasinya sp2 )
Nu:
. .
..
C O ..

Nu:
Nukleofil dapat menyerang dari dua sisi (atas/bawah)
Jenis reaksi adisi pada senyawa aldehid dan keton

1. Adisi H2O (Hidrasi)

2. Adisi HCN (pembentukan sianohidrin)

3. Adisi reagen grignard

4. Adisi hidrida

5. Adisi amina

6. Adisi hidrazin

7. Adisi alkohol

8. Reaksi Wittig

9. Reaksi Cannizzaro
Reaksi Adisi Nukleofilik

 Reaksi adisi nukleofilik terjadi akibat adanya perbedaan densitas

elektron diantara atom-atom yang berikatan rangkap.

_ _ +
H
O O O OH

R C H R C H R C H R C H
+
_ +
Nu H Nu Nu

 Reaksi adisi nukleofilik dapat terjadi pada senyawa aldehid dan

keton, khususnya pada ikatan rangkap karbon-oksigen (C=O).

 Adisi nukleofilik tidak dapat terjadi pada senyawa asam karboksilat

dan turunannya, walaupun mengandung C karbonil, karena
senyawa ini membawa gugus pergi (leaving group) yang baik.
 Mekanisme reaksinya ada 2 :
1. Jika reagen merupakan nukleofil kuat, adisi berlangsung tanpa
katalis.
Nu
- Nu
Nu
R1 _ _
H-Nu
C O C O R1
C OH + Nu
R1
R2 R2
R2

2. Jika reagen bukan nukleofil kuat, adisi memerlukan katalis asam.

_ R1 Nu
R1 R1
-A +
C O C OH +C OH C OH + HA
+H A
_ R1
R2 Nu R2 R2
R2
1. Hidrasi

 Aldehid dan keton mengalami reaksi dengan air menghasilkan

1,1 diol atau geminal (gem) diol.

 Reaksi ini bersifat reversibel

OH
O

C C
+ H2 O H3 C
H3 C CH3 OH
CH3
aseton (99,9 %) aseton hidrat (0,1%)

OH
O

C C
+ H2 O H
H H OH
H
formaldehid (0,1 %) formaldehid hidrat (99,9%)
 Reaksi ini dapat terkatalisis asam maupun basa

• Reaksi terkatalisis asam

+
O H O H + OH
OH OH
H
C C C H +
C + H3 O
OH2 O+ OH2 OH
H

• Reaksi terkatalisis basa

_
O O OH
H O H _
C _ C C + OH
OH
OH OH
Adisi Nukleofilik dari Karbonil
(larutan basa atau netral)
.. _
.. :O :
O: Ion
+
-:Nu slow
C
alkoksida
C
Nu
.. _ ..
:O : :O H
fast
C + H 2O C

Nu Atau dapat + asam Nu

Nukleofilik kuat
atau dalam basa Larutan basa
kuat
Adisi Nukleofilik pada karbonil
Katalis Asam
+
.. :O H
O: fast
+
+ H C
C

..
.. + :O H
O H slow
+ C
C :Nu

Nu
(+)

Katalis asam terjadi karena

Nukleofilik lemah . Larutan asam

pH 5-6
 Diskusi
Buat Mekanisme reaksi aldehid dan keton berikut ini :As
•Metanal + H2O/H+
•Etanal + H2O/H+
•Aseton + H2O/H+
•2-butanon + H2O/H+
•Metanal + H2O/OH-
•Etanal + H2O/OH-
•Aseton + H2O/OH-
•2-butanon + H2O/OH-
2. Adisi HCN
 Aldehid dan keton-keton yang tidak mengalami rintangan ruang
bereaksi dengan HCN menghasilkan sianohidrin
O
OH
CN
C C
H HCN
H

benzaldehid mandelonitril (88%)

 Pembentukan sianohidrin adalah sangat berguna, karena dapat

dijadikan bahan baku untuk reaksi lain.
OH
CH2 NH2
C

H
OH
CN
C
2-amino-1-pheniletanol
H
OH
COOH
mandelonitril (88%) C

asam mandelat
Mekanisme Adisi dari ion Cianida :C N:

Buffered to pH 6-8
.. _
:O : :O :
_
R C R + CN R C R

CN
.. _ ..
:O : :O H

R C R + H2O R C R

CN CN

a cyanohydrin
 Diskusi
Buat Mekanisme reaksi aldehid dan keton berikut ini :As
•Metanal + HCN/H2O
•Etanal + HCN/H2O
•Aseton + HCN/H2O
•2-butanon + HCN/H2O
3. Adisi reagen grignard
 Reaksi reagen grignard (RMgX) dengan keton atau aldehid
akan menghasilkan suatu alkohol.
_
O
_ + O +MgX OH
R MgX +
C H3 O
C C + Mg(OH)X
R R
karbonil
alkohol
 Reaksi Adisi Aldehid /keton dengan
Pereaksi Grignard (R-MgX)
.. _ +
:O : :O : M
eter
R M + R C R
C
(R-MgBr) R R
R
(R-Li)
:R - H 2O
+
Reagen ini tidak bagus H
Dalam larutan asam ..
:O H

R C R + M (OH)x

Alkohol 3o
R
 Reaksi Gugus Karbonil dengan
Pereaksi Grignard
• Pereaksi Grignard (Organometalik) dengan ketone akan
menghasilkan
alkohol tersier (3o)
• Pereaksi Grignard (Organometalik) dengan Aldehid akan
menghasilkan
alkohol sekunder (2o)
• Pereaksi Grignard (Organometalik) dengan formaldehid
akan menghasilkan
alkohol primer (1o)
• Pereaksi Grignard (Organometalik) dengan karbondioksida
akan menghasilkan
Asam karboksilat
 Diskusi
Buat Mekanisme reaksi aldehid dan keton berikut ini :As
•Metanal + RMgX
•Etanal + RMgX
•Aseton + RMgX
•2-butanon + RMgX
4. Adisi Hidrida [reduksi (NaBH4)]

 Reduksi suatu keton atau aldehid akan menghasilkan suatu

alkohol.
_
O O OH
_
C
H H3 O+
C C + H2 O
R dr NaBH4 R R
R' H H
R' R'
5. Adisi dengan amina
 Amina primer (RNH2) ditambahkan pada aldehid atau keton akan
menghasilkan Imina (R2C=NR)

 Amina sekunder (R2NH) ditambahkan pada aldehid atau keton akan

menghasilkan Enamina (R2N-CR=CR2)

R O R R
N R2 NH N
RNH2
C H
+ H2 O + H2 O
C C C
C C
keton / aldehid
imina enamina

• Pembentukan Imina
 Serangan nukleofilik pada keton / aldehid oleh
pasangan elektron mandiri dari amina menghasilkan
intermediate tetrahedral dipolar
 Kemudian sebuah proton ditransfer dari nitrogen ke oksigen,
menghasilkan suatu karbinolamin netral.
 Protonasi terkatalisis asam terhadap gugus hidroksil.

 Pasangan elektron mandiri pada nitrogen menyebabkan

terjadinya pelepasan air menghasilkan ion iminium.

 Pelepasan proton dari nitrogen menghasilkan produk imina

netral.
_ +
O OH OH2
O
NH2 R +
H3 O
C C C C
+
NH2 R NHR NHR
keton / aldehid
karbinolamin
_H O
2

R H R
+
N N
H2 O
C C

imina ion iminium

• Pembentukan Enamina

+
O OH OH2
R2 NH +
C C H H C
H H
C C C
R2 N R2 N
keton / aldehid

R R R R
N +
N
+
C + H3 O C
H OH2
C C

enamina
6. Adisi dengan hidrazin (reaksi Wolff Kishner)
 Reaksi ini dilakukan untuk mengubah aldehid atau keton
menjadi alkana.
O
H H
C
CH2 CH3 C
H2 NNH2 CH2 CH3
KOH

propiophenon
propilbenzena

C CH3
H H2 NNH2
KOH
siklopropanakarbaldehid metilsiklopropana

 Reaksi ini dilakukan pada temperatur 240 oC atau memakai

pelarut dimetil sulfoksida sehingga reaksi dilakukan pada
temperatur ruangan.
Mekanisme reaksinya :
_
NH2 N H N H
O N _ N N
OH
C + H2 NNH2 C + H2 O _
C C
R R' R R' R R' R R'
aldehid / keton hidrazon anion hidrazon

H2 O

N H
N _
H
_ H2 O _ OH
C + OH C + N N + H2 O C
R R H
R H H
R' R'
R'
karbanion intermediate
alkana

 Jika pereaksi yang digunakan adalah amalgam dari zeng dengan

merkuri (Zn/Hg) dalam larutan HCl pekat, maka reaksinya
dinamakan reduksi Clemmensen
O
H H
C C
CH2 CH3
amalgam Zn(Hg) CH2 CH3
larutan HCl pekat

propiophenon propilbenzena
7. Adisi dengan alkohol (pembentukan asetal)
 Keton / aldehid bereaksi secara reversibel dengan alkohol
dengan kehadiran katalis asam menghasilkan ketal / asetal
O OR'
katalis
C + 2R'-OH C + H2 O
asam
OR'
keton / aldehid
asetal / ketal

 Mekanisme reaksinya :
H
H
O + O OH
O
H Cl hemiasetal
C + R
C C
C ROH O OR + H3 O+
OH2
H
H Cl

R R
+ +OH
O O 2
OR
H3 O+ + + C C
C R ROH OR
C O
OR
OH2
asetal H
 Adisi dari alkohol
1 mol
O O H
H+
R C R' + ROH R C R' hemiacetal

O R
2 mol
O H O R
H+
R C R' + ROH R C R' + H O
O R O R H
acetal
ACETAL dan HEMIACETALS
R R OH ROH R OR
ROH
C O C C
OR OR
H aldehyde H H

hemiacetal acetal

R R OH ROH R OR
ROH
C O C C
OR OR
R ketone R R
hemiketal ketal
 ..
ROH + H 2SO4 R O H Seperti ion hidronium
+
H
R
H O
+
.. .. H + ..
:O :O H :O H

R C R R C R R C R
.. O+
O H .. R
H .. R ..
Pembentukan :
Adisi R O
Hemiasetal dengan pertama H
Katalis Asam
.. H
:O H
R C R + R O+
.. H
: ..
O
hemiacetal R
 Pembentukan asetal dari hemiasetal
remove
R
H O
+ H ..
.. H O H
H
.. Adisi kedua
.. H .. : ..
O
:O H + O H R
R C R R C R R C R
R C R +
:O
.. R
: O..
SN1 :O +
R
:O :
R R
hemiacetal
Resonance
stabilized
.. .. .. carbocation
: H
:O R R O O R
+ H H +
R O: R C R R C R
H
:O
.. R
:O
.. R
acetal
 Diskusi
Buat Mekanisme reaksi aldehid dan keton berikut ini :As
•Metanal + metanol/H+
•Etanal + metanol/H+
•Aseton + metanol/H+
•2-butanon + metanol/H+
•Metanal + 2metanol/H+
•Etanal + 2metanol/H+
•Aseton + 2metanol/H+
•2-butanon + 2metanol/H+
8. Reaksi Wittig

 Keton dan aldehid diubah menjadi alkena berdasarkan reaksi

Wittig.
 Dalam proses ini, digunakan phosphorus ylide (phosphorane)
ditambahkan pada keton atau aldehid sehingga menghasilkan
suatu intermediate dipolar yang disebut betaine.
 Senyawa intermediate ini segera terurai menghasilkan alkena
dan triphenilphospine oksida.
_
O
+
_ O P(C 6H 5) 3
+ THF
C + R2 C P(C6 H5 )3 C C
R
keton / aldehid ylide R
betaine

R O P(C 6H 5) 3
C C + (C 6H 5) 3P=O
C C
R R
R
alkena triphenilphospine oksida
 Phosphorane yang diperlukan dalam reaksi Wittig mudah dibuat
secara SN2 pada alkilhalida primer (atau sekunder) dengan
triphenilphosphine.

SN2 + BuLi +
_
P H 3C Br P CH 3 P CH 3
THF
bromometan Br-

triphenilphospine metiltriphenil- metilentriphenil-

phosponium bromida phosporan

 Reaksi Wittig bersifat umum, alkena mono-, di- dan trisubstitusi

dapat dibuat dari penggabungan phosphorane dengan aldehid /
keton CH 3 CH 2

1. CH 3MgBr
2. POCl3 +
O
1-metilsikloheksena metilensikloheksana

CH 2
_
+
(C6H 5)3P CH2
THF

metilensikloheksana

 Namun, alkena tetrasubstitusi tak dapat dibuat, karena terjadi

rintangan ruang selama reaksi.
9. Reaksi Cannizzaro
 Adisi nukleofilik merupakan reaksi karakteristik bagi keton /
aldehid, tetapi tidak untuk asam karboksilat dan turunannya.

 Apabila kita mengadisi aldehid / keton, maka akan terbentuk

“intermediate tetrahedral” sehingga dapat menghasilkan
alkohol.
_
O O OH
_ H3 O+
C + Nu C C
R Nu R Nu
R R'
R' R'
"intermediate tetrahedral"

 Tetapi, jika kita mengadisi asam karboksilat atau turunannya,

maka tidak akan terbentuk “intermediate tetrahedral” akibat
atom C karbonil mengikat leaving group yang baik.
_
O O O
_ H3 O+
C + Nu C C + Y
R Nu R Nu
R Y
Y
Y = halogen, -OH, -OR, -NH2
 Apabila suatu aldehid, seperti benzaldehid (yang tidak
mempunyai hidrogen pada atom C yang mengikat gugus –CHO)
dipanaskan dengan ion hidroksida, reaksi akan terjadi sehingga
menghasilkan 1 ekivalen asam karboksilat dan 1 ekivalen
alkohol.
CHO COOH CH2 OH
1. OH-, H2 O
2 +
2. H3 O+

 Dalam reaksi Cannizzaro satu molekul benzaldehid mengalami

reaksi substitusi, yaitu penggantian ion hidrida (H -) oleh ion
hidroksil (OH-), sedangkan molekul benzaldehid kedua
mengalami adisi H- dan H+.
O

O _ C
O H
H
C C
COOH CH2 OH
H OH OH
+
H3 O+

intermediate tetrahedral
 Tipe Reaktivitas Aldehid dan Keton

O OH
C CH C CH
Adisi Nukleofilik

Nu:
H Nu H

Reaktivitas :B
Hidrogen α

O
C CH
..
-
 Reaksi Pemb. iodoform
O NaOH O

R C CH I2 R C O Na + CHI3
3
Endapan kuning

NaOH NaOH H2O

O I
O I I -: C I
R C OH
..
R C CH I
2
Gugus pergi
I2 yang baik
O
I
O 2x more R C C I
R C CH I ..-
2 H O: I
..
 Reaksi enol/enolat Aldehid-Keton
• Halogenasi
CH3CHO + Br2 H2C(Br)CHO
CH3COCH3 + Br2 CH3COCH2Br
• Kondensasi Aldol
CH3CHO + H2O/OH- + CH3CHO
CH3CH(OH)CH2CHO
ALDOL CONDENSATION
 Aldol kondensasi
ald
O +
ol
R CH2 C H
OH O
+ base
R CH2 C CH C H
O H R aldol
R CH2 C H (-hydroksialdehide)

H3O+ - H2O
O
R CH2 CH C C H
R
,-aldehid tidak jenuh
 Mekanisme aldol kondensasi
: O: .. _
_ .. cepat _ : O: : O:
CH3 C H ..
+ :O.. H CH2 C H H2C C H

: O: .. _ Ion enolat
: O:
CH3 C H lambat
CH3 C H
: O: : O:
_ Ikatan baru
.. CH2 C H
CH2 C H C-C

.. _ ..
: O: : O: :O H : O:
cepat
CH3 C CH2 C H CH3 C CH2 C H
H H _ ..
+ H2O + :OH
..
 Tahap-tahap terbentuknya
ikatan
H carbonyl
H
(acceptor)
+ _ _
H3C C O H3C C O
_
.. CH2
CH2
C O
C O
nucleophile H
H (donor)

enolat
Aldol kondensasi pada keton

O OH
C CH C CH3 C CH3
3
CH2 CH
..
- CH2 NaOH C O C O
C O -H2O

“aldol”
 Aldol Condensations
KETONE + ALDEHYDE

O OH
C H C H

.. - CH2
aldehyde CH2 NaOH C O
C O

ketone

- H 2O

O
CH CH C

a “chalcone”
Keto-Enol Tautomerism
H
O O
K
C C C C
H
keto enol
 Tautomerisasi dgn katalis Asam / basa

Katalis Basa
.. ..
O: O: Ion enolat
C C C C
H
- ..
keto
.. -
H-O:
..
..
H H-O:
- .. H
.. - : O: : O:
H-O: + C C C C
..
enol
Struktur resonansi
 ..
Katalis asam H-O-H
+ .. H
.. H
O: +O
C C C C
H keto H ..
:O-H
H

H ..
: O: H-O-H
C C + +
H
enol
 Konfersi enol menjadi keton
( katalis dg sedikit asam)
ENOL
H H
O O H +O
H3 C C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2
+
+ H H
H O H
H
H H
+
O H H O H
H
+O O
H3 C C CH 2 H3 C C CH2
H H
KETONE
 OKSIDASI ALDEHID-KETON
• Pereaksi Tollens
CH3CHO + Ag(NH3)2+ CH3COO- + Ag
• Pereaksi Fehling
CH3CHO + Cu2+-tartrat CH3COO- + Cu2O
• Pereaksi Benedict
CH3CHO + Cu2+-sitrat CH3COO- + Cu2O
 Reduksi Aldehid-Keton
• Reduksi dengan LiAlH4
CH3CHO + LiAlH4 CH3CH2OH
CH3COCH3 +LiAlH4 CH3CH(OH)CH3
• Hidrogenasi
CH3CHO + H2 CH3CH2OH
CH3COCH3 +H2 CH3CH(OH)CH3
• Reduksi dengan Zn-Hg/HClp
CH3CHO + Zn-Hg/HClp CH3CH3
 Pembuatan Aldehid-keton
• Oksidasi alkohol
CH3CH2OH + CrO3’ 2C5H5N CH3CHO
CH3CH(OH)CH3+H2CrO4 CH3COCH3
• Reduksi turunan Asam Karboksilat
CH3COCl + SOCl2 /H2/Pd CH3COCH3
• Asilasi Friedel Crafts
ArH + RCOCl ArCOR
• Hidrasi alkuna
RC CR + H3O+/Hg/H2O RCOCH2R
Contoh dan Manfaat Aldehid-Keton
dalam kehidupan
• Karbohidrat (glukosa, ribosa dll.)

• Hormon (progesteron=hormon betina)

• Pengawet (formalin=37% formaldehid +

15% metanol +air)

• Penghapus Cat (aseton)

 Sifat-sifat aldehid-keton
• Titik didih lebih tinggi dari pada hidrokarbon
dengan Mr yang sama
propanal (ttd = 490C) sedang Butana (ttd= -0,50C)
• Titik didih lebih rendah dari pada alkohol dengan
Mr yang sama
Aseton (ttd=56,10C) sedang propanol (ttd=97,20C)
• Mr yang rendah relatif mudah larut dalam air
propanal (16g/100mL), butanal (7g/100mL)