1.

Pembuatan asam karboksilat

Sejumlah besar jalur sintetik untuk mendapatkan asamkarboksilat dapat
dikelompokkan dalam tiga tipe raksi: (1) hidrolisis devirat asam karboksilat; (2) reaksi
oksidasi; (3) reaksi Grinard
Tabel 4. Ringkasan sintetis laboratorium dari asam karboksilat
Reaksi
Hidrolisis:
Ester: + -
H atau OH
RC−OR` + H2O RCO2H + HOR`
Amida:
H+ atau OH-
RC−NR`2 + H2O RCO2H + HNR`2
Anhidrida:
H+ atau OH-
RC−OCR` + H2O RCO2H + HO2CR`
Halida asam:
H+ atau OH-
RC−OX + H2O RCO2H + X-
Nitril:
H+ atau OH-
RC≡N + H2O RCO2H + NH3
Oksidasi:
Alkohol primer: RCH2OH + [O]b RCO2H
Aldehida:
RCH + [O] RCO2H
Alkena: RCH≡CR2 + [O] RCO2H + R2C=O
Alkilarena Ar−R + [O] ArCO2H
Metil keton
OH-
RCCH3 + X2 RCO2H + CHX3
Reaksi Grignard:

a. Hidrolisis Devirat Asam Karboksilat

Hidrolisis devirat asam karboksilat terjadi dari serangan air atau OH- pada karbon karbonil
(atau karbon –CN pada suatu nitril) dari devirat itu. Hidrolisis suatu ester yang menghasilkan suatu
asam karboksilat dan alcohol adalah khas dari kelompok reaksi ini.
b. Reaksi Oksidasi
Reaksi ini mencangkup:
1. Oksidasi Alkohol Primer
 Pada umunya zat pengoksidasi laboratorium mengoksidasi alkohol primer menjadi asam
karboksilat.
[O]
RCH2OH RCOH
suatu alkohol primer suatu asam karboksilat
Beberapa zat pengoksidasi yang khas untuk oksidasi ini adalah:
a) kalium permanganat basa: KMnO4 + −OH
b) HNO3 pekat dan panas
c) asam kromat: H2CrO4 (dibuat insitu dari CrO3 atau Cr2O7 dengan H2SO4 dalam air)
d) kromium trioksida (CrO3) yang dikomplekskan dengan piridina atau piridina dengan HCl
Alhohol primer mula-mula dioksidasi dulu menjadi aldehida. Aldehida lebih mudah
dioksidasi daripada alkohol. Oleh karena itu biasanya oksidasi tidak terhenti, melainkan terus
sampai terbentuk asam karboksilat (atau anion karboksilat dalam larutan basa).
Contoh:

CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8CO2H
1-dekanol asam dekanoat 93%

CH2CH3 CH2CH3
| |
CH3(CH2)3CHCH2OH CH3(CH2)3CHCO2H
1-dekanol asam dekanoat 93%

Jika aldehida zat-antara itu mudah menguap, aldehida ini dapat disuling keluar dari
campuran reaksi sebelum teroksidasi menjadi asam karboksilat. Rendemen aldehida biasanya
rendah dengan metode ini, oleh karena itu nilai sintetiknya terbatas. Reagensia yang lebih baik
untuk mengoksidasi suatu alkohol primer menjadi aldehida adalah kompleks krom
trioksida−piridina atau piridinium klorokromat. Reagensia ini tidak mengoksidasi aldehida
menjadi asam karboksilat.

2. Oksidasi Aldehida
Aldehida sangat mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat. Hampir setiap reagensia
yang mengoksidasi suatu alkohol juga mengoksidasi suatu aldehida. Garam pemanganat
 atau dikromat merupakan zat pengoksidasi yang terpopuler, tetapi bukanlah satu-satunya
reagensia yang dapat digunakan.
O O
║ ║
CH3(CH2)5CH CH3(CH2)5COH
heptanal asam heptanoat
suatu aldehida suatu asam karboksilat

3. Oksidasi Alkena
Alkena dapat dioksidasi menjadi aneka ragam produk, bergabung pada reagensia yang
digunakan. Reaksi yang melibatkan oksidasi ikatan rangkap karbon-karbon dapat dikelompokkan
menjadi dua gugus umum: (a) oksidasi ikatan pi tanpa memutuskan ikatan sigma, dan (b) oksidasi
ikatan pi yang memutuskan ikatan sigma.
Produk oksida tanpa pemaksapisahan (cleavage) adalah atau 1,2-diol atau epoksida.
Tanpa pemaksapisahan:
O OH OH
\ / [O] \ / \ / | |
C═C C—C atau −C−−C−
/ \ / \ | |
Suatu Suatu 1,2-diol atau
epoksida glikol

Dengan pemaksapisahan:
O O O
\ / [O] ║ ║ ║
C═C −C− atau −CH atau −COH
/ \ keton aldehida asam karboksilat

Oksidasi alkena terutama digunakan sebagai alat analitis, tetapi juga dapat dimanfaatkan
untuk mensintesis asam karboksilat. Seperti alkohol, alkena memerlukan zat pengoksida yang
kuat.

HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H

sikloheksana asam heksadinoat

(asam adipat)
 Oksidasi suatu alkena (kecuali bila alkena itu siklik) menyebabkan fragmentasi rantai
induk.
Fragmentasi:

RCH═CR2 RCO2H + O═CR2

4. Oksidasi Alkilarena
Oksidasi alkil benzene tersubtitusi merupakan jalan yang bagus untuk memperoleh asam-
asam benzoate tersubstitusi. Suatu gugus karbonil adalah pengarah-meta, tetapi suatu gugus alkil
adalah pengaruh-o,p. Substitusi elektrofilik suatu alkil benzene, yang disusul dengan oksidasi,
menghasilkan asam benzoate tersubstitusi-o dan p.
O O
+ - + -
N O N O
- -
O O O
+ +
N CH3 N
O O OH
+ +
N O N O
- -
O O
2,4,6-trinitrotoluena asam 2,4,6-trinitrobenzoat (69%)

5. Oksidasi Metil Keton

Halogenasi alfa merupakan dasar suatu uji kimia, yang disebut uji iodoform, untuk metil
keton. Gugus metil dari suatu metil keton diiodinasi bertahap sampai terbentuk iodoform (CHI3)
padat berwarna kuning.

c. Reaksi Grinard
Suatu reaksi Grinard antara senyawa reagensia Grinard (pimer, sekunder, tersier, vinilik,
atau aril) dan karbon dioksida (berbentuk gas atau es kering)seringkali merupakan metode terpilih
untuk membuat suatu asam karboksilat.

COOH

fenilmagnesium bromida asam benzoat (85%)

Berikut ini ringkasan jalur-jalur sintetik yang lazim untuk mendapatkan asam karboksilat,
dipandang dari segi lain. Yakni dilihat dari apa yang terjadi pada molekul itu sebagai suatu
keseluruhan. Sintesis dari suatu alkil halide lewat nitril atau reagensia Grinard menghasilkan asam
karboksilat yang satu karbon lebih banyak daripada alkil halidanya.
Pemanjangan rantai:

1o RX RCN RCO2H

RX RMgX RCO2H

2. Reaksi Asam Karboksilat dengan Basa

Reaksi asam karboksilat dengan suatu basa akan menghasilkan garam. Suatu garam
organik mempunyai banyak sifat fisis dari garam anorganik padanannya. Seperti NaCl dan
KNO3, suatu garam organik meleleh pada temperature tinggi, larut dalam air, dan tak
berbau.
HCO2H + Na+ OH- HCO2- Na+ + H2O
asam format natrium format
CO2H + Na+ HCO3- CO2H + Na+ HCO3-
asam sikloheksana karboksilat natrium sikloheksana karboksilat
3.

Anion karboksilat diberi nama dengan menghilangkan kata asam –it dan mengubah
akhirannya menjadi –at. Pada nama garam, nama kationmendahului nama anion sebagai
kata terpisah. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu
nukleofil.
Karena lebih asam dari asam karbonat, suatu asam karboksilat mengalami reaksi
asam-basadengan natrium bi karbonat maupun basa-basa yang lebih kuat seperti NaOH.
Suatu asam karboksilat dapat diekstrak dari dalam suatu campuran senyawa organik yang
terlarut dalam air, dengan larutan bikarbonat. Asam itu membentuk garam natrium dan
menjadi larut dalam air, sedangkan senyawa organik lain tetap tidak larut. Asam
karboksilat bebas diperoleh dari larutan air dengan pengasaman.

4. Esterifikasi Asam Karboksilat

Suatu ester asam karboksilat ialah suatu senyawa yang mengandung gugus –CO2R
dengan R dapat berbentuk alkil maupun aril. Suatu ester dapat dibentuk dengan reaksi
langsung antara suatu asam karboksilat dan suatu alkohol, suatu reaksi yang disebut reaksi
esterifikasi. Esterifikasi berkataliskan asam dan merupakan reaksi yang reversible.
Umum:
 O O
║ ║
H+, kalor
RCOH + R`OH RCOR` + H2O
Suatu asam Suatu alkohol Suatu ester
karboksilat

O O
║ ║
H+, kalor
CH3COH CH3CH2OH CH3COCH2CH3 + H2O
Asam asetat Etanol Etil asetat

O
+
COOH H , kalor + H2O
+ HO O

Asam benzoat Sikloheksanol Sikloheksil benzoat

Laju esterifikasi suatu asam karboksilat bergantung terutama pada halangan sterik
dalam alkohol dan asam karboksilatnya. Kuat asam dari asam karboksilat hanya
memainkan peranan kecil dalam laju pembentukan ester.

Kereaktivan alkohol terhadap esterifikasi:

ROH tersier ROH sekunder ROH primer CH 3OH
bertambahnya kereaktivan

Kereaktivan asam karboksilat terhadap esterifikasi:

R3CCO2H R2CHCO2H RCH2CO2H CH3CO2H HCO2H
bertambahnya kereaktivan

Seperti banyak reaksi aldehida dan keton, esterifikasi suatu asam karboksilat
berlangsung melalui serangkaian tahap protonasi dan deprotonasi. Oksigen karbonil
diprotonasi, alkohol nukleofilik menyerang karbon positif, dan eliminasi air akan
menghasilkan ester yang dimaksud.
O OH O
║ │ ║
RCOH + R`OH H+ R−C−OH RCOR` + H2O
suatu asam │
karboksilat OR`

Perhatikan bahwa dalam reaksi esterifikasi, ikatan yang terputus adalah ikatan C−O
(dari) asam karboksilatlah dan bukan ikatan O−H dari sama atau ikatan C−O dari alkohol.
Reaksi esterifikasi bersifat reversible. Untuk memperoleh rendemen tinggi dari
ester itu, kesetimbangan harus digeser kearah sisi ester. Suatu teknik untuk mencapai ini
adalah menggunakan salah satu zat pereaksi yang murah secara berlebihan. Teknik lain
ialah membuang salah satu produk dari dalam campuran reaksi (misalnya, dengan destilasi
air secara azeotropik).
Dengan bertambahnya halangan sterik dalam zat-antara, laju pembentukan ester
akan menurun. Rendemen esternya pun berkurang. Alasannya ialah karena esterifikasi itu
merupakan suatu reaksi yang bersifat reversible dan spesi yang kurang terintangi (pereaksi)
akan lebih disukai. Jika suatu ester yang meluah (bulky) harus dibuat, maka lebih baik
digunakan jalur sintetik lain, seperti reaksi antara suatu alkoholdan suatu anhidrida asam
atau suatu klorida asam, yang lebih relative daripada asam karboksilat dan yang bereaksi
dengan alkohol secara reversibel.
Ester fenil (RCO2C6H5) umumnya tidak dibuat secara langsung dari fenol dan asam
karboksilat karena kesetimbangan lebih cenderung bergeser kesisi asam fenol daripada ke
sisi ester. Ester fenil, seperti ester-ester meluah, dapat diperoleh dengan menggunakan
derivate asam yang lebih relatif.