KIMIA ORGANIK LANJUT

SUPRIADI
 SENYAWA BIFUNGSIONAL

• Keasaman Hidrogen –α
• Hidrogen yang terikat pada karbon – α terhadap
gugus karbonil, akan bersifat lebih asam, karena
ionisasi hidrogen – α akan menghasilkan karbanion
yang distabilkan oleh hibridisasi resonan dua struktur
di bawah ini
•
C C + :B C C + B:H
(-)
H O O
C C C C
(-)
O O (-)
• Gugus karbonil yang menyebabkan terjadinya
keasaman hidrogen – α, prosesnya sama dengan
terjadinya keasaman pada asam karboksilat, yaitu
dengan terbentuknya muatan negatif anion.
O O (-)
+ H+
• C O H C O
O (-)
O
+
C C H C C + H
• Reaksi Karbanion
• Gugus karbonil dalam senyawa selain aldehid dan keton
(misalnya ester), bisa membentuk asam H – α lainnya
yang berarti memerlukan pembentukan karbanion.
Dalam hal ini , kadang-kadang H – α bersifat basa, yang
berarti terbentuknya gugus aktif yang berfungsi sebagai
nukleofil. Sebagai nukleofil, karbanion bisa menyerang
karbon menghasilkan ikatan karbon-karbon yang baru.
• Halogenasi keton, suasana basa dan asam.
• Dalam halogenasi keton, basa berfungsi mempercepat
reaksinya

• CH3COCH3 + Br - + H:B
CH3 C OCH3 + Br2 + :B
• Secara kinetik, laju reaksi hanya tergantung pada
konsentrasi aseton dan basa saja.

CH3COCH3 + :B H:B + CH3COCH2 -

CH3COCH2 - + Br2 CH3COCH2Br + Br -

• Seperti halnya basa, asam akan mempercepat halogenasi

keton, tidak tergantung pada konsentrasi halogen.
•
CH3 – C – CH3 + H:B CH3 – C – CH3
cepat
O + OH
• CH3 – C – CH3 + :B CH3 – C = CH2 + H:B
lambat
+ OH OH enol

CH3 – C = CH2 + X2 CH3 – C - CH2 X

cepat
OH + OH

CH3 – C - CH2 X + :B CH3 – C - CH2 X + H:B

cepat
+OH O
• Kondensasi Aldol
• Dalam suasana basa atau asam encer, dua molekul
aldehid atau keton dapat bergabung membentuk β-
hidroksi aldehid atau β-hidroksi keton, reaksi ini disebut
kondensasi aldol. Kondensasi ini terjadi melalui adisi
karbon –α aldehid/keton pertama ke karbon karbonil
pada aldehid/keton kedua.

H H H
OH -
CH3 – C = O + H – C - C = O
H H H H
CH3 – C – C – C = O
OH H
• Jika tidak mengandung hidrogen –α , tidak akan terjadi
kondensasi aldol.
• Secara umum, mekanisme reaksi untuk kondensasi
dalam suasana basa, bisa dibagi dalam tiga tahap :
•
-
CH3CHO + OH- CH2CHO + H2O

H H
-
CH3 – C = O + CH2CHO CH3 – C – CH2CHO

H H O-

CH3 – C – CH2CHO + H2O CH3 – C – CH2CHO + OH -

O- OH
• Dehidrasi senyawa aldol, mudah sekali dilakukan dan
akan menghasilkan senyawa utama yang mempunyai
ikatan rangkap karbon-karbon antara karbon –α dan
karbon-β.

CH3 – CH – CH2CHO CH3 – CH = CHCHO + H2O

OH
• Kondensasi Aldol Silang
• Kondensasi aldol antara senyawa karbonil yang berbeda
dimana salah salah satu tidak mempunyai hidrogen –α.
H H H H
OH-
C O + CH3CHO C=C–C=O
 REAKSI YANG BERHUBUNGAN DENGAN
KONDENSASI ALDOL
• Kondensasi Knoevenagel
• Reaksi antara suatu aldehid dan suatu senyawaan yang
mempunyai suatu hidrogen α terhadap dua gugus pengaktif
(seperti C O atau C N) menggunakan amonia atau suatu
amina sebagai katalis.
O piperidin
benzen
• (CH3)2CHCH2CH + CH2(CO2C2H5)2
kalor
•
• (CH3)2CHCH2CH C(CO2C2H5)2 + H2O
 O
NH3
CH + CH2(CO2H)2 CH CHCO2H
kalor

+ H2O + CO2

• Suatu variasi reaksi Knoevenagel memungkinkan keton yang

kurang reaktif berkondensasi dengan etil sianoasetat yang
lebih asam (pKa = 9) dibandingkan dietil malonat (pKa = 11)
CN CN
NH4 O2CCH3
O + CH2 CH3 CO2H C
benzen
CO2C2H5 kalor CO2C2H5
• Reaksi Cannizaro
• Jika suatu aldehid tanpa hidrogen α dipanasi dengan larutan
hidroksida pekat, akan terjadi reaksi disproporsionasi, separoh
aldehid teroksidasi menjadi asam karboksilat dan separoh
akan tereduksi menjadi suatu alkohol.
O O
KOH pekat - +
2 CH kalor CO CH2OH

O O
HCO - + CH3OH
KOH pekat
2 HCH kalor
• Kondensasi Ester
• Ester dengan hidrogen α dapat bereaksi kondensasi-diri untuk
menghasilkan ester β keto. Kondensasi ester sederhana
disebut kondensasi Claisen.

O O O
• Na+ -OC2H5
2 CH3 COC2H5 CH3 C – CH2COC2H5 + C2H5OH
etil asetat etil 3 okso butanoat
(etil asetoasetat)
O O O
+-
Na OC2H5
2 CH3 CH2COC2H5 CH3 CH2C - CHCOC2H5
CH3
etil 2-metil-3-oksopentanoat
• Suatu ester β keto dapat dihidrolisis dengan memanasi dalam
larutan asam, terjadi dekarboksilasi.

O O O O
H+, H2O , kalor -CO2
CH3 CCH2COC2H5 CH3 CCH2CO2H CH3 CCH3
- C2H5OH kalor

• Kondensasi Claisen silang

• Dua ester berlainan dapat digunakan dalam kondensasi
Claisen. Hasil terbaik diperoleh jika hanya satu ester memiliki
sebuah hidrogen α
O O
Na+ -OC2H5
HCOC2H5 + CH3CO2C2H5 + HCCH2CO2C2H5 + C2H5OH
H
• Adisi Nukleofilik kepada senyawaan Karbonil tak jenuh-α,β
• Jika suatu senyawaan karbonil tak jenuh α,β dapat mengalami
serangan nukleofilik, maka ion enolat dapat mengadisi kepada
ikatan rangkap. Reaksi ini disebut adisi Michael.
O -
O
- CH(CO2C2H5)2 CH2 CH CH
CH2 CH CH +

CH(CO2C2H5)2
O
H+
CH2CH2CH
CH(CO2C2H5)2