Pengaruh Struktur terhadap

Reaktivitas
• Analisis kualitatif
Efek Elektronik
Efek Sterik
• Tinjauan Kuantitatif
Penurunan persamaan Hammet

Oleh :
Moh. Farid Rahman
Organic Chemistry Universitas Brawijaya
Perbedaan STRUKTUR
Perbedaan REAKTIVITAS
Asparagin cermin
O O
H2N NH2
OH HO
H NH O
O H2N H 2

pahit m anis

Estron O O

H H
HO OH
horm on seks non aktiv

Cl OH HO Cl
HO H H OH
racun obat
SAKARIN
• Tingkat kemanisan sakarin 200-500 kali sukrosa
(gula pasir). Batas konsumsinya perhari yang
aman (ADI) adalah 2,5 mg/kg bb.
• Dalam konsentrasi sedang sampai tinggi bersifat
meninggalkan aftertaste pahit atau rasa logam.
Untuk menghilangkan rasa ini sakarin dapat
dicampurkan dengan siklamat dalam
perbandingan 1:10
• Sakarin sempat digunakan secara luas sebagai
pemanis dalam produk makanan kemasan
(minuman atau buah kalengan, permen karet,
selai, dan permen), bahansuplemen (vitamin
dan sejenisnya), obat-obatan, dan pasta gigi.
Selain itu sakarin jugadigunakan sebagai gula di
restoran, industri roti, dan bahan kosmetik
• Kelebihan dosis menyebabkan migran dan sakit
kepala, kehilangan daya ingat, bingung,
insomnia, iritasi, asma, hipertensi, diare, sakit
perut, alergi, impotensi dan gangguan seksual,
kebotakan, kanker otak, dan kanker kantung
kemih
Pemanis Sintetik

Sukralosa : 1.000
Aspartam : 160-200

Advantame : 20.000 Neotame : 8.000

 Modifikasi STRUKTUR
CH3
N

CH3
N
CH3O O OH
Kodeina
Obat batuk yang menyebabkan ketagihan

CH3O
Dekstrometorfan
Obat batuk yang lebih aman
 Karakter Reaktan

CH3 CH 2 OH +
H
CH3 CH2 CCH 2 CH3 ?
Br
- +
CH3 CH2 O Na +
Dimana dan Bagaimana Pengaruh tersebut
bisa diamati ….?

PENGAMATAN
REAKSI
TAHAP PENENTU LAJU

TAHAP LAMBAT
LAJU REAKSI DALAM REAKSI

KEADAAN TRANSISI
(Transition State/TS)
 Reaksi SN t-Butilhalida
• Tahap 1 :
(CH3)3C-X (CH3)3C+ + X-

• Tahap 2 :
(CH3)3C+ + Nu (CH3)3C-Nu

Tahap 1 jauh LEBIH LAMBAT dari tahap 2 shg tahap 1 merupakan

TAHAP PENENTU LAJU

Jika salah satu atom H pada metil diganti dengan OH, bagaimana
pengaruhnya terhadap laju reaksi pada tahap 1?
Diagram Energi 1 (SN1)
Diagram Energi 2 (SN1)
Diagram Energi 3 (SN2)
 Pengaruh Struktur
terhadap Reaktivitas

ELEKTRONIK STERIK

Induksi (via sigma)

Resonansi (via pi)

Space
Ikatan dalam Senyawa Karbon
• Ikatan sigma (s)
Terjadi oleh tumpang tindih secara aksial
(menyumbu) dari orbital-orbital hibrida
• Ikatan pi (p)
Terjadi melalui tumpang tindih secara
lateral (menyisi) dari orbital-orbital p yang
tidak mengalami hibridisasi
Ikatan s vs Ikatan p
 Faktor-faktor Pemberi Pengaruh
Ketersediaan Elektron

• Pengaruh Induksi (+I dan –I)

+I = Gugus Pendorong Elektron via s
O-, COO-, CR3, CHR, CH2R, CH3, D.
-I = Gugus Penarik Elektron via s
OH, OR, NO2, CN, NH2, X, COOH, COOR, COR,
SH, Ar, …
 
C Cl Cl

C4 C3 C2 C1 Cl
 Efek Induksi : k2 > k1

E
k1
+ E
H H

E
k2
+ E
Mekanisme

+ E
E
H

E E

H H
+ +
H
 Kekuatan Induksi

CH3 CH3
H3C > > CH3 CH2 > CH3
CH3 CH3
 Induksi via Medan

Cl H
H Cl Cl
H H
Cl
O
O

OH
OH

pKa = 6.07 pKa = 5.67

 Mesomeri (Konjugasi)
- +
CH3 OH CH3 O + H

-
OH O

+
+ H

Gugus-gugus +R dan –R (Penyumbang dalam Resonansi)

+R = Penyumbang elektron melalui ikatan p melalui konjugasi
OH, OR, NH2, O-, NHR, OCOR, X, ……….
-R = Penarik elektron melalui ikatan p
NO2, CN, COOH, COOR, CHO, COR, ……..
 Membedakan Pengaruh Induksi dan
Resonansi
O
H
• Pengaruh Induksi melalui ikatan s, H
OH
H
space, solvent dan kekuatannya
O
dipengaruhi jarak terhadap pusat HO
reaksi H
OH
H

O
• Pengaruh resonansi melalui ikatan Cl
OH
p, tdk tergantung jarak selama ada
sistem terkonjugasi O
HO
OH
Hiperkonjugasi :
Delokalisasi elektron melibatkan pemutusan ikatan s

Baker-Nathan : J. Chem. Soc., 1935, 1840-44

+ -
CH2 Br CH2 NC2H5 Br
C5H5N

R R

Laju Reaksi CH3

Jika R = CH3 > H3C
CH3
 Pengaruh STERIK :
Menurunkan laju reaksi

Me Me Me Me Me Me
N N N

H N NPh
+ N NPh
N NPh

Me Me
N
Me Me
B
 Pengaruh Sterik ..
• Reaksi SN-2 R-Br dengan etanol

H3C Br 17.6

Br 0.030
EtOH

4.2 x 10-6
Br
 Pengaruh Sterik …
HO O

A B esterifikasi
sulit

RO O

A B hidrolisis
sulit
 Pengaruh Sterik :
Meningkatkan Laju Reaksi
• Reaksi SN-1 pada R-Cl
R R
R Cl R
R
R
sp3, tetrahedral (109,5o) sp2, tetrahedral (120o)

Jika R cukup besar maka struktur tetrahedral akan penuh sesak dan terjadi
strain sehingga dengan lepasnya Cl maka struktur berubah ke bentuk planar
sehingga R menjadi lebih leluasa, laju reaksi ditingkatkan
 Problem ?
• Laju solvolisis dalam 80% etanol pada 25oC

t-BuCl 1.0

Me
43.7
Cl

Me
0.35
Cl
 Penataan Ulang
N-benzoilnorephedrina

O O
PhCNH +
Me O H3N Me PhCNH H
OH
H PhC O OH
H Me
H H H

A B
Conformational Transmission pada kerangka
molekul

R R

8 8
7 7
O O
6 6
(I) (II)

• Laju reaksi kondensasi dengan benzaldehid

menunjukkan bahwa (2) lebih cepat daripada (1)
 Struktur dan Reaktivitas
sejauhmana kita mengembangkan
kehidupan di permukaan bumi ini
…………………….