1H-NMR

ARTI PARAMETER 1H NMR

• Posisi sinyal  gugus fungsi: ditentukan oleh kerapatan elektron di sekitar inti
semakin rendah kerapatan elektron di sekitar inti  nilai  semakin besar
• Integrasi  jumlah H: gugus CH, CH2, atau CH3
• Multiplisitas  interaksi kopling antar H yang bertetangga
singlet (s): tidak memiliki hidrogen tetangga (gugus terisolasi)
-O-CH3, O=C-CH2-Cl, -O-CH2-C(CH3)3, dst…
doblet (d): memiliki total tetangga satu H
-O-CH-CH3, O=C-CH-CH2-O, dst…
triplet (t): memiliki total tetangga 2 H
-O-CH2-CH3, -O-CH-CH2-CH-Br, dst…
kwartet (q): memiliki total tetangga 3 H
-O-CH2-CH3, -O-CH2-CH2-CH-Br, dst…
kwintet (qi): memiliki total tetangga 4 H
-O-CH2-CH2-CH2-Br, -O-CH-CH2-CH3, dst…
dan seterusnya….
• Nilai J  sifat interaksi antar H tetangga (diagram Karplus)
J besar = interaksi tetangga dekat
J besar = interaksi tetangga jauh (untuk golongan alkena/aromatik)
nilai J juga tergantung kepada sudut dihedral (alkana siklik)
Asal-usul Nilai-Geser Kimia

•Elektron (di sekitar H atau C) adalah partikel bermuatan

•Elektron bergerak melingkar di sekitar inti atom

Pembentukan medan magnit lokal

(searah atau berlawanan dengan magnet luar)

Inti (H atau C) mengalami medan magnit luar  Bo (Beff)

[Beff biasanya < Bo]
Asal-usul Perbedaan Nilai-Geser Kimia

Pengetahuan yang harus dimiliki

Kimia Organik
• Keelektronegatifan atom-atom
• Perbedaan keelektronegatifan sp, sp2 dan sp3
• Konsep struktur resonansi
• Efek induktif
• Efek resonansi
• Konformasi molekul

Menjelaskan kerapan elektron

di sekitar H atau C
Faktor yang mempengaruhi Nilai Geser
 efek anisotropi
 efek induksi
 terbentuknya ikatan hidrogen
 efek mesomeri / resonansi
 pengaruh kekiralan
 temperatur / dinamis
 pelarut
 lower field higher field

deshielding shielding

ker. e- menurun ker. e- meningkat

12 10 8 6 4 2 0 -2 -4
 ppm
EFEK ANISOTROPI
(EFEK RUANG)
 efek medan molekuler yang diimbas
oleh elektron p yang bergantung
pada arah
 terjadi pada senyawa yang
mengandung ikatan p
Aromatic Protons, 7-8
• Putaran elektron dengan
adanya medan magnet B0
menghasilkan arus listrik
yang kuat
• Medan yang dihasilkan
adalah diamagnetik
(berlawanaan arah dengan
B0) pada pusat cincin,
tetapi paramagnetik di
luar cincin
• Proton di tepi cincin
mengalami medan
magnet yang besar ,
sehingga tak terperisai
(deshielded)
Vinyl Protons, 5-6
Acetylenic Protons, 2.5
Aldehyde Proton, 9-10

Electronegative
oxygen atom
 Efek Induktif
3. Karena C kekurangan e- maka
elektron2 pada ikatan C-H tertarik ke
arah C & menjauhi H sehingga
2. Kerapatan elektron C berkurang
kerapatan elektron di sekitar H
karena efek Induksi dari O dan
mengecil dan membentuk muatan
membentuk muatan positif di C
positif di H +
H
++
C C C OH

H
+

1. Oksigen adalah atom yang lebih

Dalam terminologi RMI, maka baik C elektronegatif dibandingkan dengan C
dan H tidak terperisai sehingga
mengalami deshielding dan
posisinya pada spektrum menjauh
ke kiri dari TMS
Contoh geseran kimia (efek induktif)

CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

7,26 5,30 3,05 0,23

5,0 0,0 ppm

Contoh geseran kimia (efek induktif)
CH4

CH3OH
CH3F CH3NH2 (CH3)4Si
LiCH3

4,26 3,38 2,47 0,23 0,00 0,40

4,0 3,0 2,0 1,0

0.0 ppm

Nilai geseran kimia tergantung dari pelarut yang digunakan

Efek Resonansi
H + H H H
+ +
:O : :O :O :O

_ _
: :

.. _

+
++ H H
:O : :O :

- -
=

1. Cincin fenil secara keseluruhan lebih
kaya dengan e- dan O menjadi
elektropositif yang selanjutnya
diteruskan ke atom H
-
2. Di dalam cincin fenil terjadi
perbedaan distribusi muatan: posisi o
dan p lebih elektronegatif
dibandingkan dengan posisi m
Di dalam cincin fenil terjadi perbedaan distribusi
muatan: posisi o dan p lebih elektropositif
dibandingkan dengan posisi m
 Muatan elektron pada atom C dalam sistem
terkonjugasi dipengaruhi oleh adanya resonansi
 Jika pada benzena terdapat substituen yang bersifat
penarik elekron, menyebabkan tak terperisainya
proton-proton (kerapatan elektron berkurang) pada
posisi o- dan p- (deshielded)
 Substituen pendorong elektron menyebabkan
terperisainya proton-proton (meningkatnya
kerapatan elektron) pada posisi o- dan p- (shielded)
 Pada senyawa karbonil a,b tak jenuh, kerapatan
muatan pada atom b menjadi lebih kecil karena
adanya peristiwa resonansi, sehingga mengalami
deshielding
Contoh geseran kimia (efek resonansi)

benzena
7,27 H3 C
O

Ho
Hm
Hm
Hm
O O Hp
N Ho
Ho Ho

Hm Hp Hp
Hp

8,22 7,61 7,48 7,24 6,73 6,79

8.0 7.0
ppm
Contoh geseran kimia (efek resonansi)

H O +
_ O CH3
CH3 H2C
H3 C + O
H

H O O CH3
CH3 H2 C
H3 C O H2C CH2
H

7,00 5,28 4,10

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0

ppm
Nilai geseran kimia tergantung dari pelarut yang digunakan
O-H and N-H Signals
(IKATAN HIDROGEN)

 Hydrogen bonding in concentrated

solutions deshield the protons, so
signal is around 3.5 for N-H and 4.5
for O-H.
 Proton exchanges between the
molecules broaden the peak.
Identifying the O-H or N-H Peak
 To verify that a particular peak is due
to O-H or N-H, shake the sample with
D 2O
 Deuterium will exchange with the O-H
or N-H protons.
 On a second NMR spectrum the peak
will be absent, or much less intense.
Carboxylic Acid Proton, 10+
Sinyal-sinyal yang karakteristik
(sinyal hidroksi dan amina, -OH dan NH)
• Sinyal berbentuk lebar karena ikatan hidrogen (tergantung
konsentrasi)
• Nilai gesern kimia tidak bisa diprediksi O
H
O
Alkohol (amina) alifaik: 0-7 ppm
Fenolik (fenilamin): 9-15 ppm R R

Asam karboksilat: 13-15 ppm

• b-hidroksikarbonil (aromatik atau alkena): sinyal tajam ~13 ppm
6H

R
O
H
R R
R 3H
3H
R OH 3H
2H
1H
R 3H

O O
2.0 1.0 H
ppm
1H 1H

1H

12.92 9.64 6.48 2.38 2.24

2.31
10.0 5.0
SIMETRI
• Adanya simetri dalam molekul (putar, bidang)  atom-atom memiliki sifat
kimia identik (magnetik equivalence)
• Atom-atom yang ekivalen secara magnetik (homotopik)  geseran kimia
() yang sama

H H H
120o 120o
H H H
H H H
3H pada gugus metil
H H H
adalah identik

H H H H H H

F F H
H H H H
Cl CH3 Cl
H H H
F Br
CH3 H
NO2
Cl

Cl HO OH
SPEKTRUM RMI MOLEKUL SIMETRI

F F NO2
H H
Cl CH3
H H
F Br

satu sinyal H (2) dua sinyal H (3:2)

Satu sinyal C dua sinyal C
tiga sinyal H (2:2:1)
empat sinyal C (1:2:2:1)
Cl CH3

Cl

HO OH

dua sinyal H (2:2)

tiga sinyal C (2:2:2)
dua sinyal H (2:1)
empat sinyal C (1:2:2:1)
PROTON DIASTEREOTOPIK

Proton-proton diastereotopik

Kedua proton ekivalen (karena ada rotasi bebas)

H H (satu nilai )

HO CH3

tetapi...

OH  
O H2
O H1
O O O H
H

Kedua proton tidak ekivalen

(dua nilai 1 dan 2)
PROSES DINAMIK YANG SANGAT CEPAT

Perubahan Konformasi

Hax  Heq
H Hax
H H
H Heq
H H
H H
H H

H Hax H Hax
H H sangat H H
Heq cepat H hanya satu sinyal,
H H H Heq
H H identitas Hax dan Heq
H H H H tidak dapat dibedakan
H H H H

Perubahan konformasi tidak terjadi pada paduan dua cincin

H OH
HO OH H H

H
HO
HO HO
H
H H H
A B
Hax dan Heq dapat dibedakan
PROSES DINAMIK YANG SANGAT CEPAT

Tautomerisasi

CH3
OH O O
CH3 CH3 CH3
H3C H3C H3 C

sangat kecil sekali tidak terjadi tautomerisasi

(tidak terdeteksi)
PROSES DINAMIK YANG SANGAT CEPAT

Epimerisasi

OH OH

O O
HO H HO
HO HO
HO HO
H
64% 36%

Spektrum 13C-RMI: 12 sinyal karbon

Kedua anomer memberikan spektrum NMR
(seolah-olah suatu senyawa dengan 12C pada 13C-RMI)
Intensity of Signals
 The area under each peak is
proportional to the number of protons.
 Shown by integral trace.
How Many Hydrogens?
When the molecular formula is known,
each integral rise can be assigned to a
particular number of hydrogens.
Spin-Spin Splitting
 Splitting adalah pemecahan signal NMR karena adanya
kopling
 Nonequivalent protons on adjacent carbons have spins that
may align with or oppose the external field
 Splitting signal : n+1, n= jumlah H tetangga
 Jumlah signal hasil splitting menurut aturan segitiga PASCAL
1,1,2-Tribromoethane

34
Doublet: 1 Adjacent Proton

35
Triplet: 2 Adjacent Protons

=>
36
Splitting for Ethyl Groups
Splitting for Isopropyl Groups
Range of Magnetic Coupling
 Equivalent protons do not split each
other.
 Protons bonded to the same carbon will
split each other only if they are not
equivalent.
 Protons on adjacent carbons normally
will couple.
 Protons separated by four or more
bonds will not couple.
 Kopling vicinal 3JH-H dirumuskan dengan
persamaan CARPUS-CONROY
3J
H-H = a cos2  – 0,28

 < 90° ; a=8.5

 ≥ 90° ; a = 9,5
Coupling Constants
 Distance between the peaks of
multiplet
 Measured in Hz
 Not dependent on strength of the
external field
 Multiplets with the same coupling
constants may come from adjacent
groups of protons that split each
other.
FENOMENA KOPLING
Contoh spektrum 1,1-dietoksi-2,2-dikloroetana
KOPLING: JIKA J1 = J2

Contoh: R O CH2 CH3

H1
R O C CH3
H1
H2 H2
R O C C
H2
H8

kopling
CH2 CH3
kopling

 
POLA KOPLING UNTUK J1 = J2
Jumlah proton Jumlah proton
tetangga Pola sinyal tetangga Pola sinyal

1 4
1:1 1:4:6:4:1

2 5
1:2:1 1:5:10:10:5:1

3 6
1:3:3:1 1:6:15:20:15:6:1

Mengikuti aturan segitiga Pascal

POLA KOPLING UNTUK J1  J2 H3
O
H1
Tidak mengikuti aturan segitiga Pascal
Ph H2

H3 H1 H2

2J
3J 1,2
1,3

3J
2,3 3J
2,3

3,00
CARA MENENTUKAN KONSTANTA KOPLING
KONSTANTA KOPLING:
Jarak antara dua puncak (Hertz, Hz)

J
J2
1

J J

J J
Kopling pada gugus yang tidak bisa berotasi bebas
(kopling geminal, visinal dan jarak jauh)

Jgeminal (2JHH)
H
H Jgeminal (2JHH)
H O
H O
H
Ar Ar
H H
Jvisinal (3J HH) H
Jgeminal (2JHH)

Ha Hb Ha Hb

Jjarak jauh (4JHH)

Heq Heq
Heq (kopling-W) Heq

Hax Hax Hax Hax

Kopling geminal (8 - 18 Hz)

14,1 H
H 9,0
H O
H O Jgeminal (2JHH)
H
Ar Ar umumnya = 8 - 18 Hz
H H
H
13,8

Contoh lain ….
O
O H
H
J = 21,5 Hz J = 1,5 Hz
H O H

O R H H H
H
J = ~ 2 Hz J = 22,3 Hz
O J = 42 Hz
R H H

Nilai absolut kopling geminal semakin kecil apabila C

terikat ke atom elektronegatif
Kopling visinal (0 - 18 Hz)
H
5,3 H
H O
H O Jvisinal (3JHH)
H 8,5

Ar 6,8
Ar umumnya = 0 - 18 Hz
6,4
H H Hax
H

Hax

Jaa = 8-13 Hz

Heq
Heq

Jee = 0-5 Hz

Heq

Hax

Jae = 1-6 Hz
Kopling pada turunan aromatik

Jorto = 6-9
Ha Hz R
a Jab = 8-9 Hz
R Ho b Jbc = 5-7 Hz
H = 7,27 (s) Jmeta = 1-3 Hz Jac = 1-2 Hz
C = 128,5 c Jbd = ~1 Hz
Hm e Jde = ~1 Hz
d
Jpara = 1-3 Hz
Hp

O Jab H Jab S Jab = ~5 Hz

N
d a Jac 0-2 Hz d Jac 1-3 Hz d a Jac
a 1-3 Hz
Jad Jad Jad
c b Jbc = 3-4 Hz c b Jbc = 3-4 Hz c b Jbc = 3-4 Hz

a
Jab = 4-6 Hz
b Jac = 0-2,5 Hz
N Jad = 0-2,5 Hz
e c Jae = 0-1 Hz Jorto = kopling visinal
Jbc = 7-9 Hz Jmeta = Jpara = kopling jarak jauh
d
Jbd = 0-2 Hz
Cara Menganalisis Multiplisitas Puncak 1H-NMR

J1 J1 J1

J2 J2 J2 J2 J2 J2

J3 J3 J3

J
J3 J33 J3

J1 = J2 = J3 J1 > J2 J1 > J 2 > J3

CONTOH LEBIH LANJUT 3,30
ppm
7,0 Hz
1,90 ppm
10,0 Hz
12,5 Hz
3,70
ppm
14,0 Hz

2,50 ppm

12,5
14,0 10,0 14,0

7,0 7,0 12,5 12,5

10,0 10,0

7,0 7,0 7,0

dd dd 2,50 ddd
Spectrum for Styrene
RINGKASAN
Untuk gugus yang linier (memiliki rotasi bebas) pola puncak akan A3
mengikuti aturan segitiga Pascal dan J = 6 – 8 Hz
X2
O CH3 Sistem spinA3X2 3H

2H

A6
X2

O CH3 6H
M
2H
Sistem spinA3MX2
CH3 1H

A3
O
X2 B2
2H 3H
CH3 Sistem spinA3B2X2
O
2H
Sistem spin yang tidak mengikuti aturan Pascal
Dinyatakan sebagai

d (dablet)

dd (dabel dari dablet) (J1  J2)  t (J1  J2)

ddd (J1  J2  J3)  dt (J2  J3)

dddd (J1  J2  J3  J4)  ddt (J3  J4)

dd ddd

dddd

dt
SPEKTRUM: cis-1-kloro-2-tert-butiletena (1H-RMI,
300 MHz)

9H
10 Hz

H3C CH3
Cl CH3

H H
6,08 5,86

1H 1H

1,36

6,0 4,0 2,0

SPEKTRUM: trans-1-kloro-2-tert-butiletena (1H-RMI,
300 MHz)

9H

15 Hz
H3C CH3
H CH3

Cl H
6,08 5,86

1H 1H

1,42

6,0 4,0 2,0

Pengaruh kekuatan medan magnet Bo

600 MHz

300 MHz

150 MHz

90 MHz