Spektroskopi Resonansi Magnet Inti

Tujuan Umum:
memahami spektrum RMI dan mampu menerapkannya dalam
hubungannya dengan struktur molekul

Tujuan Khusus:
• mengerti asal-usul fenomena RMI
• memahami arti dari nilai geseran kimia, integrasi puncak, dan
multiplisitas pada spektrum RMI kaitannya dengan struktur
molekul
• memahami berbagai teknik spektroskopi RMI dalam
membantu penentuan struktur molekul
• mampu menerapkan berbagai parameter dan teknik RMI,
bersama-sama dengan spektrum dari teknik spektroskopi
lainnya, dalam penentuan struktur
Spektroskopi RMI:
- memperoleh gambaran perbedaan sifat magnit dari
berbagai inti proton atau karbon yang ada dan untuk
menduga letak inti tersebut dalam molekul.
- Berapa banyak jenis lingkungan hidrogen dan karbon
dalam molekul
- Jumlah atom hidrogen pada atom tetangga
- Jumlah atom karbon dalam molekul
Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (RMI)

RUANG LINGKUP PERKULIAHAN

1H-RMI:

•Geseran kimia (chemical shift)

•Multiplisitas signal
•Dekopling spin
•NOE
•HSQC/HMQC
•HMBC

13C-RMI:

•Spektrum 13C-RMI teknik dekopling proton

•Geseran kimia (chemical shift)
•Spektrum DEPT
PENGUKURAN

• Pengukuran sampel dalam larutan

• Volume larutan ~ 0,5 ml
• Pelarut yang digunakan:
• 1H-NMR: pelarut yang terdeuterasi
CDCl3, CD3OH, aseton-d6, benzena-d6, piridin-d5
DMSO-d6, D2O
• 13C-NMR: otomatis pelarut yang digunakan
pada pengukuran 1H-NMR
• Jumlah sampel: dari beberapa mg - 50 mg
• Syarat pengukuran: sampel harus sangat murni
Asal-usul Nilai-Geser Kimia

•Elektron (di sekitar H atau C) adalah partikel bermuatan

•Elektron bergerak melingkar di sekitar inti atom

Pembentukan medan magnit lokal

(searah atau berlawanan dengan magnet luar)

Inti (H atau C) mengalami medan magnit luar  Bo (Beff)

[Beff biasanya < Bo]
 Asal-usul Nilai-Geser Kimia
Awan eletron berputar
di bawah pengaruh Bo
Inti
Inti atom Inti atom
yang dikelilingi tidak memiliki
oleh elektron elektron

Bi = 0
Bi

Pembentukan medan lokal Bo

Bi yang berlawanan arah
dengan Bo
Bo Beff = Bo - Bi Beff = Bo

Bi =  Bo  E = h  E’ = h’
E
 = derajat perisaian
Beff
Asal-usul Nilai-Geser Kimia

Beff = Bo - Bi
Bi sebanding dengan Bo , dengan
konstanta perbandingan adalah  Bi = Bo

Beff = (1- )Bo

hB
E  h
2
 (1-  Bo
 
2
Asal-usul Nilai-Geser Kimia

 (1-  Bo
 
2
Mencerminkan lingkungan kimia Tergantung kepada kerapatan
di mana inti tersebut berada elektron di sekitar inti

GUGUS FUNGSI kerapatan  Mengalami 

e Bo
Asal-usul Nilai-Geser Kimia

lower field higher field

deshielding shielding
 meningkat  menurun
 menurun  meningkat
ker. e- menurun ker. e- meningkat

12 10 8 6 4 2 0 -2 -4
 ppm
Asal-usul Nilai-Geser Kimia

Mengapa GUGUS FUNGSI?

Kerapatan Tingkat keelektro-

CH3-X elektron H negatifan X

Frekuensi
presesi H
()

Dengan
Memperkirakan
melihat posisi
gugus fungsi X
relatif H
Asal-usul Perbedaan Nilai-Geser Kimia

Pengetahuan yang harus dimiliki

Kimia Organik
• Keelektronegatifan atom-atom
• Perbedaan keelektronegatifan sp, sp2 dan sp3
• Konsep struktur resonansi
• Efek induktif
• Efek resonansi
• Konformasi molekul

Menjelaskan kerapatan elektron

di sekitar H atau C
Asal-usul Perbedaan Nilai-Geser Kimia
Efek Induktif

3. Karena C kekurangan e- maka atom

ini selanjutnya memberikan efek I-
terhadap H dan membentuk muatan 2. Kerapatan elektron C berkurang
positif di H karena efek I- dari O dan membentuk
muatan positif di C
+
H
++
C C C OH

H
+

1. Oksigen adalah atom yang lebih

Dalam terminologi RMI, maka baik C elektronegatif dibandingkan dengan C
dan H mengalami deshielding dan
posisinya pada spektrum menjauh
ke kiri dari TMS

Besarnya kekuatan keelektronegatifan sesuai dengan skala Pauling

Asal-usul Perbedaan Nilai-Geser Kimia
Efek Resonansi

H + H H H
+ +
:O : :O :O :O

_ _
: :

.. _

+
++ H H
:O : :O :

- -
=

1. Cincin fenil secara keseluruhan lebih
kaya dengan e- dan O menjadi
elektropositif yang selanjutnya
diteruskan ke atom H
-
2. Di dalam cincin fenil terjadi
perbedaan distribusi muatan: posisi o
dan p lebih elektronegatif
dibandingkan dengan posisi m
Contoh geseran kimia (efek induktif)

CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

7,26 5,30 3,05 0,23

5,0 0,0 ppm

Contoh geseran kimia (efek induktif)
CH4

CH3OH
CH3F CH3NH2 (CH3)4Si
LiCH3

4,26 3,38 2,47 0,23 0,00 0,40

4,0 3,0 2,0 1,0

0.0 ppm

Nilai geseran kimia tergantung dari pelarut yang digunakan

Contoh geseran kimia (efek resonansi)

H O +
_ O CH3
CH3 H2C
H3 C + O
H

H O O CH3
CH3 H2 C
H3 C O H2C CH2
H

7,00 5,28 4,10

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0

ppm
Nilai geseran kimia tergantung dari pelarut yang digunakan
Contoh geseran kimia (efek resonansi)

benzena
7,27 H3 C
O

Ho
Hm
Hm
Hm
O O Hp
N Hp
Ho Ho

Hm Hp Ho
Hp

8,22 7,61 7,48 7,24 6,79 6,73

8.0 7.0
ppm
 DAERAH SPEKTRUM RMI DAN GUGUS FUNGSI

CH-halida

CH-OR CH-C=C
H-C=C (aromatik)
H-C=O H-C=C (Alken) CH-C=O CH-Alkana

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

CH-R

C=C aroamtik CH2-

R
C=O C=C alkena CH3-
R

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

 SINYAL KARBON YANG DISORTIR: TEKNIK DEPT
(dikelompokan ke dalam CH, CH2 dan CH3)
DEPT 90
(hanya muncul sinyal CH)
CH

DEPT 135
(C kuartener tidak muncul,
CH dan CH3 +, CH2 -)

CH dan CH3

CH2
Spektrum karbon BB-dekopling
(sinyal semua jenis karbon muncul,
tetapi tanpa kopling dengan H)

TMS

CH-R

C=C aroamtik CH2-

R
C=O C=C alkena CH3-
R
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
 Contoh Spektrum 1H-NMR butanol (300 MHz, CD3Cl)
Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR:
1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai
ppm (per sejuta)  gugus fungsi
2. Integrasi (luas area) setiap ‘kelompok’ puncak  jumlah H
3. Multiplisitas puncak (s, d, t, q, qi, sext., hept.)  hubungan antar H
4. Konstanta kopling (J, Hz)  jenis hubungan antar H  stereokimia
atau posisi H
5. Sinyal proton: 0-15 ppm OH
CH3
H3C Tetrametilsilan
(standar nol ppm)
2-Butanol
J d
J J
J J OH H
H t
H
H C C
60 mm 63 mm
C C H 39 mm

20 mm H H TMS
H H qi
sext 

Geseran Kimia
Contoh Spektrum 13C-NMR bromoetan (62,8 MHz, CD3Cl)
Informasi yang diperoleh dari spektrum 13C-NMR:
1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai
ppm (per sejuta)  gugus fungsi
2. Multiplisitas puncak (s, d, t, q)  hubungan antar H
3. Daerah sinyal karbon: 0-220 ppm

Broad-band
decoupling

CH2

CH3

Geseran Kimia