Kimia Organik Fisik

Aisyah/A. Nurfitriani
Semester Ganjil 2016-2017
Aspek penting dalam memahami
kimia organik
 Struktur dan ikatan senyawa organik yang stabil.
 Reaktivitas senyawa organik
 Intermediate dan keadaan transisi
 Mekanisme reaksi transformasi dari suatu senyawa organik ke senyawa
organik yang lain.
 Kinetika dan termodinamika reaksi serta hubungan keduanya.
Atom dan Molekul

 Bilangan Kuantum
 Dimensi Molekular
Dimensi Molekular
Kontur dan radius van der Waals metana dan
propana
Panjang Ikatan dan Sudut Ikatan
Panjang Ikatan dan Energi Ikatan
Kepolaran
 Adalah kemampuan awan elektron terdistorsi akibat lingkungan luar.
 Dinyatakan sebagai tingkat dipol (pengkutuban) yang diinduksi oleh suatu
unit gradien
Struktur dan Ikatan
Elektropositif: kecenderungan
unsur untuk kehilangan elektron
untuk mencapai oktet
Elektronegatif: kecenderungan
unsur untuk ketambahan
elektron untuk mencapai oktet

Tipe ikatan:
-ionik
-kovalen
-kovalen polar

Tipe ikatan mempengaruhi

-bentuk
-sifat fisis
-reaktivitas
Model Ikatan Kimia- Struktur Lewis

 Struktur Lewis, berdasarkan pada teori ikatan valensi.

Diperkenalkan oleh G.N. Lewis tahun1916-1919. Teori ini menggambarkan
interaksi atom-atom untuk menghasilkan ikatan kimia. Elektron valensi
berperan sebagai partikel frontier untuk membentuk ikatan.
Prinsip dasar dari Teori Lewis adalah......

H C N O

:
: Cl :

:
:
Na Cl
:Cl C F: N N O O

:
:

: F:
:
Resonansi
Resonansi memperlihatkan model baru yang lebih yang mewakili
penggambaran struktur superposisi dari dua struktur benzen yang ada.

1 2 3

Dengan model seperti di atas, delokalisasi elektron dapat berlangsung

dalam area yang lebih luas hingga mengahasilkan struktur yang lebih
stabil.


O O O O

C C C C
 
O O O O O O O O

Aturan penulisan struktur resonansi dapat dilihat.......

Model Ikatan Kimia- Teori Orbital
Molekul
 Masing-masing inti saling berinteraksi sedangkan elektron ditempatkan
dalam orbital-orbital molekul.
Ikatan tidak terbentuk secara terpisah anatara masing-masing ikatan,
melainkan elektron-elektronlah yang saling “berkeliaran” di sekitar inti
Model ikatan digambarkan dalam bentuk hibridisasi elektron, sp3, sp2 dan
sp.
Teori tolakan pasangan elektron valensi /Valence Shell Electron Pair
Repulsion (VSEPR) Theory menggambarkan bentuk tetrahedral dari metana
tanpa melihat orbital atom dan orbital molekulnya.
Teori Orbital Molekul

molekul(antiikatan)



Energi
  
orbital atom orbital atom

molekul(ikatan)
orbital molekul
C
1s 2s 2px 2py 2pz
Keadaan dasar Keadaan tereksitasi Keadaan terhibridisasi sp2

2p 2p
4 sp3
2s 2s

1s 1s 1s

Promosi elektron Hibridisasi

Teori Orbital Molekul
Keadaan dasar Keadaan tereksitasi Keadaan terhibridisasi sp2

2p 2p 2p

3 sp2
2s 2s

1s 1s 1s

Promosi elektron Hibridisasi

Delokalisasi ikatan π
Keadaan dasar Keadaan tereksitasi Keadaan terhibridisasi sp

2p 2p 2p

2 sp
2s 2s

1s 1s 1s

Promosi elektron Hibridisasi

Asam dan Basa

 Reaksi-reaksi senyawa organik umumnya melibatkan pemutusan dan

pembentukan ikatan kovalen.
 Pemutusan dengan mekanisme ionik, disebut pemutusan heterolitik.
Pemutusan ini membutuhkan polarisasi ikatan oleh ion lain.

A: A+ + :

ion-ion



Y: A  Y A + :
 Konsep Asam Basa Bronsted-Lowry
H O + H Cl H O H + Cl

H H

basa asam konjugat konjugat

asam basa
Konsep Asam Basa Lewis

 Konsep asam basa Lewis tidak hanya berdasarkan pada donasi dan
penerimaan proton, tapi pada donasi dan penerimaan pasangan elektron
bebas, sehingga mampu mejelaskna keradaan asam-asam dan basa-
basa lain yang tidak memiliki proton.

 
NH3 + H Cl Cl + H 
NH3
Cl  Cl


Cl Al  + NH3 Cl Al NH3

Cl 
Cl
penerima donor
pasangan elektron pasangan elektron
 C + C B  
B Nu + C O Nu C O

asam Lewis basa Lewis

elektrofil
nukleofil elektrofil

 
O C + B O C B
C + Nu C Nu

basa Lewis asam Lewis

nukleofil elektrofil nukleofil
Kekuatan Asam dan Basa Bronsted

 Derajat keasaman dan basa kuat dinyatakan dalam pH, sedangkan untuk
asam dan basa lemah dinyatakan dalam nilai Ka atau pKa.

 semakin besar nilai Ka, maka asam semakin kuat dan semakin kecil nilai Ka,
maka asam semakin lemah.
pKa = -log Ka
 Nilai pKa ini berbanding terbalik dengan kekuatan asam. Semakin besar nilai
pKa berarti asam semakin lemah
CH3CO2H < CF3CO2H < HCl
pKa = 4,75 0 -7
 Kekuatan basa dapat diprediksi dari nilai pKa konjugat asamnya. Prinsip
yang harus dipegang adalah:
a. Semakin kuat asam, maka konjugat basanya semakin lemah.
b. Semakin besar nilai pKa konjugat asamnya, maka basa semakin
kuat.
Cl- CH3CO2- OH-
pKa konjugat asam -7 4,75 15,7
kekuatan basa sangat lemah lemah kuat
 Untuk membandingkan kebasaan amonia dan amina, maka keduanya
dilarutkan dalam air. Kebasaan keduanya dapat diprediksi dengan
melihat nilai pKa konjugat asamnya.
H

NH3 + H O H H N H + O H

H
basa asam konjugat asam konjugat basa
(pKa = 9,2)

CH3NH2+ H O H H3C N H + O H

H
basa asam konjugat asam konjugat basa
(pKa = 10,6)
 Hubungan Struktur dan Keasaman
 Kekuatan ikatan proton
Semakin besar atom (bertambahnya elektron) menghasilkan penurunan
efeltivitas tumpang tindih orbital sehingga semakin mudah terjadi pelepasan
proton.
       
H3C H H2N H HO H F H
pKa = 48 38 15,7 3,2
 Efek hibridisasi
Energi elektron pada orbital 2s lebih rendah dari elektron 2p, sehingga
anionnya lebih stabil dan asamnya semakin kuat.
H H
H H
H
H C C H C C C C
H
H H H H

etuna etena etana

pKa: 25 44 50
 Hubungan Struktur dan Keasaman
 Efek delokalisasi elektron dan induktif
Saat proton lepas dari molekul asam, maka anion dapat distabilkan oleh
delokalisasi elektron dan ekef induktif, sehingga anion stabil dan keasaman
meningkat.
O O O


C C C

H3C O H3C O H3C O  H
pKa = 4,75

H2 H2
H3C C O H + H2O H3C C O + H3O

(tidak ada penstabilan oleh resonansi )

Hubungan Struktur dan Keasaman
O O O O
Cl Cl Cl H
Cl  Cl  H  H
OH OH OH OH
Cl H H H

pKa : 0,70 1,48 2,86 4,76

 Efek Pelarut
Pelarut berperan dalam menstabilkan anion, semakin stabil anion semakin besar
keasamannya.
Dalam keadaan gas, anion yang terbentuk dapat bereaksi kembali dengan asam
konjugatnya sehingga kesetimbangan reaksi bergeser ke arah asam (pKa asam
asetat = 130). Sedangkan bila asam asetat terlarut dalam air, molekul air
mensolvasi anion sehingga dapat terpisah dari asam konjugatnya (pKa = 4,75)
Asam Basa dalam Mekanisme Reaksi
 Nukleofil bertindak sebagai basa (donor elektron), dan elktrofil sebagai
asam (akseptor elektron).
 Sumber elektrofil adalah karbikation dan sumber nukleofil adalan basa.
CH3 CH3 H

H3C C O H + H O H H3C C O H + O H

CH3 H CH3 H

CH3 H CH3 H

H3C C O H H3C C + O H

CH3
CH3

CH3 CH3

H3C C + Cl H3C C Cl

CH3 CH3
Stereokimia

 Stereoisomer adalah isomer yang terjadi karena perbedaan susunan atom-

atom molekul dalam ruang.
 Stereoisomer dapat berupa pasangan enansiomer atau diastereoisomer.
Karakteristik Bayangan Cermin/Kiralitas
 Senyawa I dan II adalah dua molekul yang memiliki rumus molekul dan
struktur yang sama dan merupakan bayangan cermin satu sama lain.
 Keduanya adalah adalah dua molekul yang sama sekali berbeda dengan
sifat fisik dan kimia yang berbeda
Kiralitas

 Pasangan molekul I dan II disebut pasangan enansiomer/pasangan kiral.

 Pasangan enansiomer dapat diidentifikasi dengan melihat adanya
karakter bayangan cermin atau adanya pusat-pusat kiral dalam suatu
molekul.

 Pusat kiral ditandai dengan tanda bintang, adalah atom asimetrik yang
mengikat empat gugus yang berbeda.
Kiralitas
 Molekul yang mengikat dua atau lebih gugus yang sama disebut akiral,
tidak memiliki bayangan cermin sehingga bukan merupakan pasangan
enansiomer atau keduanya mmerupakan senyawa yang sama.
 Molekul akiral memiliki pusat simetri sedangkan molekul kiral tidak
memilikinya.

akiral kiral
 Molekul kiral dapat memiliki satu atau lebih pusat kiral (lihat molekul kuinin
dan kuinidin)
Kiralitas

 Stereoisomer dapat pula terjadi pada senyawa alkena. Pasangan

stereisomer ini ditandai dengan adanya pusat stereoisogenik, yaitu ikatan
rangkap.

 Stereoisomer ini disebut juga isomer ruang, terjadi karena karakteristik

ikatan rangkap, orbital sp2 yang kaku.
Tata Nama Stereisomer, Sistem R dan S.

 Penamaan ini dikemukakan oleh Chan, Ingold dan Prelog, merupakan bagian
dari tata nama IUPAC.
 Penamaannya mengikuti cara berikut:
 Identifikasi pusat kiral dan beri prioritas a,b,c dan d pada setiap gugus.

(a)
(d)
HO
H
C

H3C CH2CH3
 Bila prioritas sama, maka
(b/c)penentuan
(b/c) prioritas dilihat pada atom berikutnya.
 Gambarkan proyeksi Newman dari molekul dengan menempatkan gugus
prioritas terendah menjauhi pembaca.
 Kemudian urutkan gugus berdasarkan prioritasnya. Bila urutannya searah jarum
jam, maka molekul tersebut diberi awalan (R) dan sebaliknya adalah (S).
 Untuk ikatan rangkap, maka prioritasnya dipandang sebagai duplikasi atau
triplikasi ikatannya.

H H

C CH2 dipandang sebagai C C H

H

C C

C H

C CH dipandang sebagai C C C

C C
Sifat Optis Aktif
 Suatu pasangan enansiomer memiliki sifat kimia dan fisik yang sangat
identik, namun keduanya memiliki kemampuan memutar bidang chaya
terpolarkan yang berbeda satu sama lain.
 Sifat inilah yang menjadi pembeda bagi keduanya.
 Sampel yang berisi salah satu enansiomer murni akan memutar bidang
cahaya tersebut dalam sudut dan arah tertentu.
 Besar sudut putaran dinyatakan dengan dan arah putaran yang susuai
putaran jarum jam diberi tanda positif (+) dan sebaliknya negative (-).
 Enansiomer yang memutar bidang polarisasi cahaya searah jam disebut
juga bersifat dekstrorotatory dan sebaliknya leuvorotatory.
 Nilairotasispesifikdinyatakandalampersamaan:
∝
∝ =
𝑐 × 𝑙
Dimana,
[ ] = rotasispesifik
= rotasiterukur
c = konsentrasisampel (g/mL)
l = panjangsel (dm)

H OH HO H

(R)-2-butanol (S)-2-butanol
 25
= -13,52  25 = +13,52
D D
H CH3 H CH3

OH HO

(R)-()-2-metil-1-butanol (S)-()-2-metil-1-butanol
 25
= 5,756  25
= 5,756
D D

H CH3 H CH3

Cl Cl

(R)-()-1-kloro-2-metilbutana (S)-()-1-kloro-2-metilbutana
 25
=   25
= 
D D
Enantiomeric Excess (ee)

 Adalah nilai perbandingan kecepatan rambat rotasi terukur dengan

kecepatan rotasi enansiomer murni.

rotasi spesifik terukur

% enantiomeric excess = × 100
rotasi spesifik enansiomer murni

Untukpasanganenansiomer 2-butanol, nilairotasispesifiknyaadalah +6,76.

Sedangkannilairotasispesifikenansiomermurniuntuk (S)-2-butanol adalah
+13,52. Dengandemikiannilaiee (S)-2-butanol sebesar (+6,76/+13,52) x 100 =
50%. Nilaiberartibahwa 50% campuranberadadalamenansiomer (+)
ataucampurankelebihan 50% enansiomer (+). Sisanya (50%)
adalahcampursanrasemat.
 Reaksi stereoselektif
CH2CH3 H3CH2C
O C C O
CH3 H3C

H H H H
(a) (b)
 Pada reaksi ini tidak ada
HO OH pengaruh reagen, katalis
H3H2C
CH2H3 maupun pelarut kiral, sehingga
CH3 H3C produk dalam campuran
H H rasemat.
 Bila terdapat reagen kiral, maka
HO H H OH
kemungkinan salah satu produk
enansioemr akan lenih melimpah
dibandingkan yang lainnya. Inilah
yang disebut reaksi stereoselektif.
(R)-(-)-(2)-butanol (50%) (S)-(+)-(2)-butanol (50%)
 O O

lipase
OEt OEt +
H OH
F F

etil (±)-2-floroheksanoat etil-(R)-(+)-2-floroheksanoat

(sisa reaktan)

+ H OEt
OH

asam(S)-(-)-2-floroheksanoat
(produk)
Senyawa Meso

Cl Cl
Cl Cl

A B
Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
 Retensi Konfigurasi
konfigurasi
sama
H3C H H3C H

OH  Cl
+ H Cl

(S)-()-2-metil-1-butanol (S)-()-1-kloro-2-metilbutana
 25 = -5,756  25 = +1,64
D D

H OH H OH
Zn, H+(-ZnBr2)
Br H
retensi konfigurasi
(R)-1-Bromo-2-butanol (S)-2-butanol