Hastho Santoso, S.T.,M.T.

THERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA II

Hubungan Antar Sifat
Thermodinamika
Sejumlah sifat-sifat thermodinamika dapat dilakukan
pengukuran secara langsung, tetapi banyak besaran yang
tidak dapat dilakukan pengukuran. Sehingga diperlukan
suatu penurunan persamaan yang mampu menghubungkan
kedua sifat-sifat
Sifat sifat thermodinamika:
o Referensi: Tekanan (P), temperatur (T), komposisi (xi).
o Fundametal energi: Energi dalam (U), entalpi (H), panas (Q)
dan kerja (W).
o Turunan: Kapasitas panas (Cp, Cv), faktor kompresibilitas
(Z).
Fungsi hubungan sifat thermodinamika
Hubungan matematis sifat thermodinamika
Sifat thermodinamika merupakan fungsi kontinyu dan
memiliki bentuk persamaan differensial eksak.
Sebuah sifat single componen system dituliskan, Z(x,y)

Ndy Mdx dz
dy
dy
dz
dx
dx
dz
dz
x
y
+ =
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
Turunan parsial M terhadap y dan N terhadap x
y x
z
y
M
x
c c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
x y
z
x
N
y
c c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
2
Apa yang diperoleh dari penggabungan HK. Thermo I dan II?
Hukum thermodinamika I, dU = dQ dW
Hukum thermodinamika II, dS = dQ/T
dU = TdS - PdV
Dari persamaan terlihat bahwa sistem dengan komposisi yang
konstan, maka energi dalam (U) merupakan fungsi S dan V.
U = U(S,V).
NdV MdS dU
dV
dV
dU
dS
dS
dU
dU
S V
+ =
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
Hubungan Maxwell (Maxwell relation)
Persamaan yang menhubungkan turunan-turunan parsial dari
sifat-sifat P,V,T.
Diperoleh dari empat persamaan Gibbs.





H = Enthalpy


U = Energi dalam


A = Helmholtz energy


G = Gibbs energy
PV U H +
TS U A
TS H G
W Q U
Entalpi
dH = TdS + VdP
dU = TdS PdV
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
dH = TdS PdV + PdV + VdP
Energi bebas Helmholz
A = U TS
dA = dU TdS - SdT
dA = TdS - PdV TdS - SdT
dA = -PdV - SdT
Energi bebas Gibs
dG = VdP - SdT
G = H - TS
dG = dH TdS - SdT
dG = TdS + VdP TdS - SdT
Persamaan persamaan Maxwell
dU = TdS Pdv u = u(s,v)
z = z(x,y)
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
= Mdx + Ndy persamaan differensial eksak
Pdv Tds dv
v
u
ds
s
u
du
s v
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Karena du merupakan persamaan differensial eksak maka:
v s
s
P
v
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Dengan pendekatan yang sama keempat hubungan dapat
diturunkan dalam bentuk persamaan differensial eksak yang
dikenal dengan Persamaan Maxwell.
T P
T V
P S
V S
P
S
T
V
V
S
T
P
S
V
P
T
S
P
V
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
S P
T
V
g
a
u
h
Mnemonic diagram
Potensial Thermodinamika
VariabelPotensial Thermodinamika
Merupakan kubus dengan dua garis diagonal
Besaran potensial thermodinamika (a, g, h, u) terletak
disetiap sisi kubus. Disusun dari sisi atas kubus, dengan
urutan alpabetik berdasarkan urutan abjad dengan arah
searah jarum jam.
Variabel dasar potensial termodinamika diletakkan disetiap
sudut kubus
Besaran (Variabel) yang mengapit potensial thermodinamika
merupakan bentuk (Variabel) differensial.
Coefisien potensial thermodinamika dirtunjukkan oleh garis
diagonal
Koefisien bernilai positif jika anah arah anak panah dari
diagonal meninggalkan (Keluar) dari potensial termodinamika
dan bernilai negatif jika menuju potensial termodinamika
Mnemonic diagram
Contoh energi dalam (u),
du = tanda*Coefisien ds + tanda*coefisien dv
= tanda Tds + tanda PdV
= +TdS + (-)PdV
= TdS - PdV
Dengan menggunakan hubungan differensial antar sifat,
turunkan persamaan differensial perubahan entalpi terhadap
entropi pada tekanan konstan dan perubahan energi dalam
terhadap volume pada entropi konstant?
Solution
dH = TdS + VdP
Pada tekanan konstan, dH = TdS
T
S
H
P
=
|
.
|

\
|
c
c
dU = TdS - PdV
Pada entropi konstan, dU = -PdV
P
V
U
S
=
|
.
|

\
|
c
c
Latihan 1
Sebuah cylinder-piston tersusun atas 1 kg uap lewat jenuh
(Superheated steam) pada tekanan 30 bar dan temperatur
300 C. Sistem dikontakkan secara thermal dengan reservoir
pada 300 C dan steam dibiarkan berekspansi hingga
tekanan 1 bar. Tentukan kerja yang dapat dihasilkan oleh
steam.
Solution
Temperatur awal dan akhir dari sistem sama dengan
temperatur lingkungan, T
1
=T
2
=T
s
= 300 C. Kerja maksimum
hanya bisa dihasilkan jika prosesnya reversibel, kerja yang
dihasilkan sama dengan perubahan energi bebas Helmholtz
dari steam.
W
min
= A
1
A
2
= (U
1
-T
1
S
1
) (U
2
T
2
S
2
)
= m[(U
1
-T
1
S
1
) (U
2
T
2
S
2
)]

Dari steam tabel, pada 30 bar dan 300 C
h
1
= 2995 kJ/kgK, v
1
= 0,08116 m
3
/kg, s
1
= 6,5422 kJ/kgK
a
1
= u
1
T
1
s
1
= h
1
P
1
v
1
T
1
s
1
= 2995 x 10
3
x 30 x 10
5
x 0,0816 573 x 6542,2
= - 997,06 kJ/Kg

Pada 1 bar dan 300 C
h
2
= 3074,5 kJ/kgK, v
2
= 2,6390 m
3
/kg, s
2
= 8,2166 kJ/kgK
a
2
= u
2
T
2
s
2
= h
2
P
2
v
2
T
2
s
2
= 3074,5 x 10
3
x 1 x 10
5
x 2,6390 573 x 8216,6
= - 1897,512 kJ/Kg

Wmax = m (a1 a2) = 0,1(-0,99706 + 1,897512)x10
3
= 90,045 kJ


Hubungan Tambahan - Jacobians Method
1. Susun persamaan diferensial eksak kedalam bentuk persamaan
Jacobians.

| |
| |
| |
| |
dy
x y
x z
dx
y x
y z
dz
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
,
,
,
,
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= PD, Eksak
Jacobias
2. Jika persamaan Jacobians hanya mengandung satu dari potensial
thermodinamika U, H, A dan G, persamaan tersebut harus
dihilangkan dengan dengan mensubtitusikan persamaan
persamaan berikut:

[U,X] = T[S,X] P[V,X]
[H,X] = T[S,X] + V[P,X]
[A,X] = -S[T,X] P[V,X]
[G,X] = -S[T,X] + V[P,X]
Dimana X, sembarang variabel: P, V, T atau S
3. Jika persamaan Jacobians mengandung kombinasi S dan T maka
harus dihilangkan dengan persamaan Maxwell.
[T,S] = [P,V]
4. Jika persamaan Jacobians mengandung kombinasi S dengan P atau
V, maka harus dirubah/ dihilangkan dalam bentuk panas spesifik
] , [
] , [
.... ....
] , [
] , [
V T
V S
T
Cv
dan
P T
P S
T
Cp
= =
5. Jika persamaan Jacobians hanya mengandung P, V dan T,
persamaan tersebut dapat diekpresikan dengan hubungan
| | | |
| | V T
V P
k
dan
P T V
T V
k
P T V
P V
,
,
..
] , [
,
;
] , [
] , [
= = =
|
|
Contoh
Buktikan hubungan TdS = CpdT VTdP, dengan persamaan
Jacobians.
Solusi
Hubungan entropi S dengan variabel-variabel independen T dan P,
S(T,P)
Bentuk differensial eksak
dp
P
S
dT
T
S
dS
T P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
1. Persamaan Jacobians

| |
| |
| |
| |
dP
T P
T S
dT
P T
P S
dS
,
,
,
,
+ =
2. Dari persamaan Jacobian (1) mengandung variabel S dan P,
dihubungkan dengan Cp, dalam bentuk persamaan

| |
| |
| |
| |
dP
T P
T S
dT
T
Cp
dS
P T
P S
T
Cp
,
,
,
,
+ =
=
3. Variabel S dan T dapat dieliminasi dengan persamaan Maxwell,

[T,S] = [P,V]
| |
| |
dP
T P
P V
dT
T
Cp
dS
,
,
+ =
4. Dari persamaan 3 hanya mengandung P, V dan T. Persamaan ini
dapat disubtitusikan dengan nilai, .

| |
| | P T
P V
V
P T V
P V
,
,
;
] , [
] , [
= = | |
VTdP CpdT TdS
VdP dT
T
Cp
dS
|
|
=
=
Latihan
Dengan methoda Jacobians buktikan:

dV
V
Cp
CvdP
k
TdS
dV
k
T
CvdT TdS
dv P
k
T
dT C du
v
| |
|
|
+ =
+ =
|
.
|

\
|
+ =
Persamaan Clapeyron

Persamaan Claperon membantu kita dalam menghitung perubahan entalpi
proses perubahan fasa, h
fg
dari data tabel P,v dan T.
o Selama perubahan fasa, P
sat
o Tekanan hanya bergantung pada suhu
o Turunana parsial dapat diubah menjadi
turunan total, (dP/dT)sat.
o (dP/dT) merupakan slope sebagai
volume spesifik
o Perubahan fasa secara isothermal
Hubungan Maxwell
o Selama perubahan fasa tidak terjadi perubahan tekanan (konstan)
ls
g
l
g
l
g
l
Ts h
ds T Tds dh
vdP Tds dh
=
= =
+ =
} } }
lg
o Persamaan Clapeyron dapat diekspresikan
Contoh

Hanya dengan menggunakan data P-v-T , hitung entalpi penguapan air pada
45
o
C.

Eentalpi penguapan dihitung berdasarkan persamaan Clapeyron:
Dari tabel P-v-T air
3
@45
3
( ) (15.251 0.001010)
15.250
o
fg g f
C
m
v v v
kg
m
kg
= =
=
@50 @40
, 45
50 40
(12.35 7.385)
0.4965
10
o o
o
sat C sat C
o o
sat sat C
o
P P
dP P
dT T C C
kPa kPa
K K

A
| | | |
~ =
| |
A
\ . \ .

= =
3
3
(40 273.15) (15.250 )(0.4965 )
2371.1
fg fg
sat
dP
h Tv
dT
m kPa kJ
K
kg K m kPa
kJ
kg
| |
=
|
\ .
= +
=
Clapeyron-Clausius Equation

Untuk perubahan fasa cair-uap dan padat-cair pada tekanan rendah,
persamaan Claperon dapat dihasilkan dengan menganggap fasa gas
sebagai gas ideal dan mengabaikan volume spesifik cairan jenuh atau fasa
padat .
P
RT
v
v v
v v
g
g
l g
=
~
>>
lg
sat sat
T
dT
R
h
P
dP
RT
Ph
P
RT
T
h
Tv
h
dT
dP
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
= =
=
|
.
|

\
|
2
lg
2
lg lg
lg
lg
Untuk interval suhu yang kecil, nilai hlg dapat dianggap konstan sebagai
nilai rata-rata. Hasil integgrasi merupakan nilai jenuh dari dua kondisi
sat sat
T T
T T
R
h
P
P
|
|
.
|

\
|

~
|
|
.
|

\
|
2 1
1 2
lg
1
2
ln
Hubungan du, dh, ds, C
v
, dan C
p

Perubahan energi dalam, entalpi, dan entropi dari zat yang kompresibel
dapat ditunjukkan dalam bentuk tekanan, temperatur, volume spesifik dan
panas spesifik
Evaluasi dari tabel P-v-T.
Subtitusi ds kedalam hubungan T ds terhadap u.
Bandigkan kedua hasil du,
Dengan menggunakan persamaan Maxwells
T v
T v
s P
v T
u P
T P
v T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
Differensial total, U=U(T,v)
Entalpi dan Entropi sebagai fungsi T dan P
Temperature derivatives:




T
C
T
S
C
T
H
P
P
P
P
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Pressure derivatives:
P T
P T
T
V
T V
P
H
T
V
P
S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Manfaat utama hubungan sifat entalpi dan entropi dari fasa
yang homogen diperoleh ketika sifat sifat ini diekspresikan
dalam fungsi temperatur (T) dan tekanan (P), bagaimana sifat
H dan S terhadap variasi temperatur dan tekanan
dP
T
V
T
dT
C dS
dP
T
V
T V dT C dH
P
P
P
p
|
.
|

\
|
c
c
=
(

|
.
|

\
|
c
c
+ =
Energi dalam sebagai P
Pengaruh tekanan terhadap energi bebas atau ketergantungan
energi dalam terhadap tekanan terlihat dari persamaan
U = H - PV
T P T
P
V
P
T
V
T
P
U
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Internal Energy and Entropy as Function of T and V
T
P
V
V T
V
V
V V V
V
P
v
v
k
T
v
v
T
P
P
T
P
T
V
U
T
C
T
S
T
V
P
T
S
T
T
U
C
PdV TdS dU
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
=
1
1
|
k
|
Energi dalam dari suatu zat biasanya dinyatakan sebagai fungsi
temperatur (T) dan volume. Dengan metoda diferensial parsial
turunkan suatu hubungan untuk memperkirakan perubahan energi
dalam dari suatu zat dalam pentuk variabel variabel terukur.
Solusi:
dv
v
u
dT C
dv
v
u
dT
T
u
du
v T u u
T
v
T v
|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
= ) , (
Ingat , dU = Tds Pdv
Jika dibagi dv dengan nilai T konstan maka diperoleh,
V T
T T
T
P
v
S
Maxwell Persamaan
P
v
S
T
v
U
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
...
P
T
P
T
v
U
v T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Hubungan cyclic (Cyclic relation) tiga variabel f(x,y,z)
dv P
k
T
dT C du
k
T
u
P
v
v
k
T
v
v
T
v
v
P
T
P
P
T
T
v
v
P
x
z
z
y
y
x
v
v
T
P
P v V
v P v
y x
z
|
.
|

\
|
+ =
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
|
|
|
/
1
1
1
1
Graphical Representation of Pressure, Volume and
Temperature
Representasi grafig berdasarkan variasi sifat-sifat thermodinamika
dapat dipelajari berdasarkan studi transformasi fasa.
T Vs V Diagram of Water at 1 atm
o a b Temperatur meningkat diiringi
peningkatan volume
o b c, temperatur konstan diikuti
penurunan volume karena
perubahan fasa (Es air)
o c d, Temperatur meningkat diikuti
peningkatan volume
o d e, Temperatur konstan dengan
peningkatan volume karena
perubahan fasa (air uap)
o Temperatur dan volume meningkat
(Fasa gas)
Steam Table
Mollier Diagram