5.

3 kristalit Pertanyaan yang paling jelas bahwa perlu dijawab tentang polimer kristalit adalah pertanyaan (i) dari Bagian 5.1, "Bagaimana molekul panjang memberikan naik ke kristalit kecil? '. Dua jenis utama dari jawabannya telah diberikan, mereka mengarah ke model berumbai-misel dan model rantai yang terlipat untuk kristalit polimer. Jenis lanjut dari kristal, rantai-diperpanjang kristal, juga dapat terjadi ketika sampel disusun dengan cara khusus. Ini tiga jenis kristal yang dipertimbangkan dalam bagian berikut.

Gambar. 5.1 Penentuan kristalinitas dari X-ray hamburan. Kurva penuh menunjukkan diamati X rayscattering intensitas sebagai fungsi 2_, di mana _ adalah sudut Bragg dan 2_ adalah sudut antara insiden dan Xray tersebar balok. yang putus-putus kurva menunjukkan diperkirakan kontribusi bahan amorf. (Diadaptasi dengan izin dari IUCr.)

contoh 5.1 Hitung crystallinities volume dan massa sampel polypropylene kepadatan 910kg m_3 dengan asumsi bahwa kepadatan dari kristal dan daerah amorf adalah 936 dan 853 kg m_3, masingmasing. larutan Persamaan (5.2) menunjukkan bahwa

dan persamaan (5.1) menunjukkan bahwa

5.3.1 Model berpohon-misel

Model berumbai-misel merupakan upaya awal untuk saling berkaitan panjang molekul, kristal kecil dan 'laut' bahan amorf. Itu diusulkan pada tahun 1930, oleh Hermans dan lain-lain, untuk menjelaskan struktur gelatin dan kemudian diterapkan ke karet alam. Sekarang dipercaya tidak benar sebagai model dasar untuk kristalit polimer, tetapi perlu menjelaskan alasan-alasan historis dan karena mungkin pendekatan yang baik dengan struktur yang benar dalam kasus-kasus khusus. Esensi model ini adalah diilustrasikan pada gambar. 5.2. Model ini menunjukkan terjadinya dgn urat saraf kristalit, yang dapat tumbuh baik paralel dan tegak lurus terhadap sumbu rantai. setiap rantai biasanya melewati beberapa kristalit dan kristalit kecil sehingga dapat didamaikan dengan rantai panjang.

Gambar. 5,2 Sebuah skema diagram yang menunjukkan berumbai-misel kristalit.

5.3.2 Chain-dilipat kristalit Jenis kristalisasi pertama kali diusulkan oleh Bangau pada tahun 1938. dia membuat film gutta percha 27 nm tebal oleh penguapan dari larutan. Elektron difraksi menunjukkan bahwa film yang terdiri dari kristalit besar dengan sumbu rantai normal terhadap bidang film. Satu-satunya kemungkinan adalah bahwa rantai dilipat kembali dan sebagainya pada diri mereka sendiri, sehingga segmen yang berdekatan adalah paralel dan dalam kristal mendaftar. Ide ini tertidur sampai awal 1950-an, tetapi kemudian sangat kecil tunggal kristal polimer yang dihasilkan dari larutan encer. kristal-kristal secara teratur dibentuk dan dimensi lateral sampai 0,3 mm, tetapi mereka ketebalan hanya sekitar 12 nm. Ketika mereka diputar antara polarisers silang dalam mikroskop polarisasi, mereka memberi kepunahan seragam, yaitu kegelapan, pada sudut tertentu, yang terbukti bahwa mereka memang kristal tunggal. Studi oleh Keller dan kelompoknya menggunakan difraksi elektron menunjukkan bahwa sumbu rantai yang sejajar dengan arah ketebalan ini kristal pipih dan, sekali lagi, satu-satunya kemungkinan adalah rantai lipat. Gambar 5.3 menunjukkan contoh kristal solusi-tumbuh dari polietilen. Tak lama setelah itu (tahun 1957) Fischer menunjukkan dengan mikroskop elektron bahwa kristalit di meleleh-tumbuh spherulites dari polyethylene dan nylon yang paling mungkin untuk menjadi pipih daripada dgn urat saraf, seperti yang diharapkan dari model berumbai-misel. Sekarang diterima bahwa rantai-dilipat pipih kristalit memainkan peranan penting dalam struktur yang paling biasa

Gambar. 5,3 Elektron mikrograf tunggal kristal polietilen mengkristal dari encer solusi dalam xilena: (a) berlian berbentuk kristal dan (b) dipotong kristal. (Dicetak ulang dengan izin John Wiley & Sons, Inc)

kristal polimer. Gambar 5.4 (a) menunjukkan skematis bagaimana rantai lipat dalam kristal rantai terlipat sempurna. Topik-topik berikut sekarang dianggap secara singkat: (i) produksi kristal tunggal dari solusi, (ii) deskripsi solusi-tumbuh kristal, (iii) sifat lipatan rantai dan 'permukaan' kristal dan (iv) alasan untuk bentuk kristal yang diamati solusi-tumbuh dari polietilen. Diskusi alasan lipat rantai ditangguhkan sampai bagian 5.6.3. (i) Produksi kristal tunggal dari solusi Mereka membentuk dalam super-cooled larutan encer, mis 0,01% dari polietilena linier di pxilena pada 70 8C, dan muncul sebagai suspensi, yang dapat terendapkan dan diperiksa dengan mikroskop optik atau elektron. yang pertama pengamatan sistematis berada di polietilen linear, tetapi polimer lain kristal tunggal kini telah diperoleh dengan cara yang sama. (ii) Deskripsi solusi-tumbuh kristal dari polyethylene Ketika mereka tumbuh pada pengenceran yang cukup, kristalit perkiraan untuk lamellae dengan ketebalan yang seragam dari sekitar 12 nm, nilai yang tepat tergantung pada temperatur pertumbuhan. Difraksi elektron menunjukkan bahwa sumbu rantai sekitar tegak lurus terhadap pesawat dari lamellae.

Kristal tidak benar-benar rata, tetapi memiliki struktur berongga-piramidal, dengan sumbu rantai sejajar dengan sumbu piramida. Struktur piramida adalah terlihat jelas pada gambar. 5,5, yang menunjukkan kristal tunggal mengambang polietilen dalam larutan. Ini harus dibandingkan dengan ara. 5,3 (b), yang menunjukkan kemiripan kristal diratakan pada grid elektron-mikroskop. Gelap garis-garis pada kristal dalam ara. 5,3 (b) menunjukkan tempat piramida telah rusak ketika kristal rata. Ketika kristal tumbuh pada suhu rendah garis besarnya dibatasi dengan lurus (planar) wajah pertumbuhan, dalam kasus-kasus yang paling sederhana (110) tipe-malu seperti ditunjukkan pada gambar. 5.3. Bila suhu pertumbuhan lebih tinggi, wajah-wajah dapat

Gambar. 5.4 Skema diagram menunjukkan (a) rantai biasa lipat dengan berdekatan masuk kembali, seperti dipertimbangkan untuk sempurna rantai-dilipat kristal, dan (b) model switchboard.

Gambar. 5,5 Sebuah kristal tunggal polietilen mengambang di solusi, menunjukkan piramidal bentuk. (Dicetak ulang dengan izin dari Elsevier Science.) menjadi melengkung, menyebabkan bentuk agak seperti elips tetapi menunjuk pada ujung sumbu panjang. (iii) Sifat lipatan rantai dan permukaan kristal Tiga pertanyaan muncul. (a) Apakah lipatan longgar atau tajam? (b) Apakah masuk kembali berdekatan mekanisme utama untuk lipat? (c) Apakah semua panjang kali lipat sama, yakni ini permukaan kali lipat halus? Keller awalnya disarankan bahwa solusi-tumbuh kristal dipamerkan biasa tajam lipat dengan berdekatan masuk kembali (lihat gambar. 5.4 (a)). Sebuah model kemudian dengan tidak teratur masuk kembali, model switchboard, diusulkan oleh Flory dan diilustrasikan pada gambar. 5.4 (b). (Nama ini berasal dari kesamaan dalam penampilan dari permukaan kristal dalam model ini ke berselang persimpangan dari kabel pada sebuah kuno pengguna telepon switchboard.) Bukti untuk alam dari lipat rantai telah diperoleh dari percobaan menggunakan selektif degradasi dari bahan kristal dengan asam nitrat, dari inframerahpenyerapan pengukuran dan dari neutron hamburan percobaan. Pada pengobatan polimer kristal dengan asam nitrat yang marah rantai dipotong pada permukaan kristal, karena asam yang pertama melarutkan bahan amorf pada permukaan dan kemudian menyerang permukaan itu sendiri tetapi tidak dapat dengan mudah menembus sebagian besar kristalit. Gel permeasi kromatografi dari bahan terdegradasi memberikan distribusi yang dihasilkan dari rantai panjang. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ada beberapa didefinisikan dengan baik panjang untuk kristal solusi-tumbuh, yang bisa ditafsirkan sebagai menunjukkan bahwa mereka dibentuk oleh lipat tajam dengan berdekatan masuk kembali. Melt-tumbuh kristalit memberikan hasil yang lebih kurang jelas. Spektrum inframerah-penyerapan kristal campuran polietilen biasa, , Dan sepenuhnya deuterated polietilen, , menghasilkan informasi tentang

berdekatan masuk kembali melalui membelah korelasi, yang akan untuk getaran fase out-ofdalam-dan dua rantai dalam sel unit, sebagai dibahas dalam bagian 4.3. Hasilnya sulit untuk menganalisa, tetapi prinsipnya adalah bahwa pemisahan korelasi terlihat hanya jika dua rantai dalam sel satuan adalah identik. Ini akan terjadi lebih sering untuk kristal campuran jika berdekatan masuk kembali adalah aturan, memberikan rantai yang berdekatan dari jenis yang sama, bukan dari acak masuk kembali, di mana rantai yang berdekatan cenderung berbeda jenis.

Untuk solusi-tumbuh masuk kembali berdekatan kristal ditemukan mendominasi, dengan probabilitas sekitar 0,75 untuk melipat bersama (110) pesawat (yang dominan pertumbuhan wajah), sedangkan untuk mencair-tumbuh kristal masuk kembali berdekatan mungkin terjadi cukup sering, tapi lebih sedikit secara teratur. campuran pendek rantai parafin memperlihatkan susunan acak dari molekul mengandung hidrogen atau deuterium. Hasil ini konsisten dengan yang dari nitrat-asam-etsa eksperimen dan data dari neutron-hamburan Percobaan juga mendukung mereka. Gambar 5.6 menunjukkan foto-foto dari model lipatan rantai mungkin tajam dalam polietilen yang melibatkan empat ikatan canggung. Berbagai potongan bukti menunjukkan bahwa permukaan kali lipat tidak sempurna teratur, terutama untuk lelehan mengkristal bahan. Lipatan Dikuburkan ada hingga 2,5 nm di bawah permukaan, tetapi jumlah lipatan tajam meningkat sebagai permukaan secara keseluruhan tercapai dan ada banyak lipatan di dekat pipih berarti

Gambar. 5,6 Sebuah model dari rantai polietilen dilipat menggunakan empat ikatan canggung, seperti yang disarankan oleh Frank. Atas, melihat normal terhadap bidang lipat; lebih rendah, melihat sepanjang bidang lipat. (Dicetak ulang izin dari John Wiley & Sons Limited.)

permukaan. Di luar ini ada ujung rantai longgar dan loop panjang (nonadjacent masuk kembali). Dalam lelehan mengkristal bahan molekul dasi lulus dari lamella satu dengan yang berdekatan di multi-lapisan tumpukan yang umumnya ditemukan dalam materi tersebut. Ada demikian lapisan amorf antara kristal lamellae. Sebagai massa meningkat lipat rantai molar menjadi kurang teratur dan derajat kristalinitas juga jatuh, karena kebebasan dari rantai untuk mengatur ulang sendiri pada penurunan kristalisasi. Ada bukti dari neutron hamburan percobaan yang pipih kristalisasi dari lelehan dapat terjadi tanpa perubahan yang signifikan dari keseluruhan molekul dimensi, seperti jari-jari rotasi. Sebuah model yang sesuai ini bukti dan menggabungkan ide-ide yang dijelaskan di atas ditunjukkan pada gambar 5.7. Tumpukan pipih dibahas lebih lanjut dalam bagian 5.4.3. (iv) Alasan untuk bentuk piramida dari solusi-tumbuh kristal dari polyethylene Gambar 5.8 menunjukkan skema penataan rantai dalam solusi-tumbuh kristal tunggal. Ketika rantai lipat bolak-balik paralel ke (110) tipe wajah, mereka bisa dibayangkan untuk menghasilkan pita datar dilipat rantai, yang dalam berbagai sektor kristal berada pada sudut untuk satu sama lain ditentukan oleh sudut antara set berbeda (110) - jenis pesawat. Jika flip terletak sedikit keluar dari pesawat dari pita, sebagai disarankan dalam bagian bawah ara. 5,6, kemasan dekat ini dilipat pita dalam sektor akan membutuhkan offset satu pita sehubungan dengan pita sebelumnya dalam arah sumbu rantai. Akun ini untuk berongga-piramidal bentuk kristalit dan menunjukkan bahwa sumbu rantai akan terletak sejajar dengan sumbu piramida. Packing lipatan berdekatan dalam satu pita dilipat juga mungkin memerlukan perpindahan dalam pesawat dari pita untuk mendapatkan kemasan yang erat, sehingga panjang pita adalah tidak normal terhadap sumbu rantai. Dalam hal ini dasar piramida tidak akan menjadi rata, tidak seperti piramida yang ditunjukkan pada gambar. 5.8.

Gambar. 5,7 The 'solidifikasi model dari kristalisasi proses, menunjukkan bagaimana rantai dapat dimasukkan ke dalam lamelar struktur tanpa signifikan perubahan keseluruhan bentuk. (Direproduksi oleh izin dari IUPAC.)

Gambar. 5,8 Sebuah skema diagram rantai lipat dalam solusi-tumbuh tunggal kristal polietilen. (Direproduksi dari The getaran Spektroskopi Polimer oleh Bower I. D. dan W. F. Maddams. # Cambridge University Tekan 1989.)

Sebagai lipatan rantai itu harus memutar melalui 908 sehingga rantai berada di benar kristal register (lihat gambar. 4.17 (b)) dan, meskipun berbagai sektor kristal tumbuh lipat rantai dalam pesawat yang berbeda, ada diskontinuitas tidak struktur kristal melintasi batas-batas sektor, seperti terlihat paling hanya dengan kepunahan seragam dalam mikroskop polarisasi.

5.3.3 Perpanjangan rantai kristalit Extended, atau sepenuhnya diperpanjang, kristalit rantai mengandung rantai lurus di sedikitnya 200 nm panjang dan telah diperoleh untuk hanya beberapa polimer, seperti politetrafluoroetilena (PTFE), polyethylene dan polychlorotrifluoroethylene, menggunakan teknik kristalisasi khusus. Extended-rantai politetrafluoroetilena dapat diperoleh dengan kristalisasi lambat dari meleleh; dua lainnya diperoleh dengan kristalisasi dari lelehan di bawah peningkatan tekanan. Kristalisasi solusi sejauh ini belum terbukti memberikan meningkat menjadi extended-rantai kristal. Bahanbahan ini cenderung sangat rapuh karena, meskipun mereka sangat kristal, ada beberapa antarkristal molekul menghubungkan. Gambar 5.9 menunjukkan mikrograf elektron dari replika permukaan fraktur diperpanjang-rantai kristal bahan polychlorotrifluoroethylene. Itu lamellae sekitar 1-2 mm tebal dan tampaknya ada ada batasan pada lateral yang dimensi kristalit kecuali ruang dan ketersediaan bahan