BOOK HAPTER REVIEW

COPOLYMERS

Ahli kimia dan ilmuwan polimer terus mencari bahan baru yang dapat dengan mudah dan
ekonomis disintesis dan dibuat, dengan sifat yang ditingkatkan atau kombinasi sifat yang lebih
baik daripada yang ditawarkan oleh homopolimer yang telah dibahas sebelumnya.
Satu kelompok bahan ini adalah kopolimer. Pertimbangkan kopolimer yang terdiri dari dua unit
berulang seperti yang diwakili oleh
dan pada Gambar 14.9. Bergantung pada proses polimerisasi dan fraksi relatif dari tipe unit
berulang ini, pengaturan urutan yang berbeda di sepanjang rantai polimer dimungkinkan. Untuk
satu, seperti yang digambarkan pada Gambar 14.9a, dua unit yang berbeda tersebar secara acak
di sepanjang rantai dalam apa yang disebut kopolimer acak.
Untuk kopolimer bolak-balik, seperti namanya, dua unit berulang berganti posisi rantai, seperti
yang diilustrasikan dalam Gambar 14.9b. Blok copolymer adalah unit di mana unit pengulangan
identik dikelompokkan dalam blok di sepanjang rantai (Gambar 14.9c). Akhirnya, cabang
samping homopolimer dari satu jenis dapat dicangkokkan ke induk homopolimer
rantai yang terdiri dari unit ulang yang berbeda; bahan seperti itu disebut kopolimer graft
(Gambar 14.9d). Ketika menghitung tingkat polimerisasi untuk kopolimer, nilai m dalam
Persamaan 14.7 diganti dengan nilai rata-rata yang ditentukan dari Dalam ungkapan ini, fj dan
mj adalah, masing-masing, fraksi mol dan berat molekul unit berulang j dalam polimer rantai.

Gambar 14.9 Representasi skematis dari (a) acak, (b) bergantian, (c) blok, dan (d) kopolimer
cangkok. Dua jenis unit ulangi yang berbeda ditunjuk oleh lingkaran biru dan merah.
14.11 POLYMER CRYSTALLINITY
Keadaan kristal mungkin ada dalam bahan polimer. Namun, karena melibatkan molekul, bukan
hanya atom atau ion, seperti logam dan keramik, susunan atom akan lebih kompleks untuk
polimer. Kami menganggap kristalinitas polimer sebagai pengemasan rantai molekul untuk
menghasilkan susunan atom yang teratur. Struktur kristal dapat ditentukan dalam satuan sel,
yang seringkali cukup kompleks. Sebagai contoh, Gambar 14.10 menunjukkan sel satuan untuk
polietilen dan hubungannya dengan struktur rantai molekul; sel satuan ini memiliki geometri
ortorombik (Tabel 3.2). Tentu saja, molekul rantai juga melampaui sel satuan yang ditunjukkan
pada gambar.
Zat molekuler yang memiliki molekul kecil (mis., Air dan metana) biasanya berupa kristal
sepenuhnya (sebagai padatan) atau benar-benar amorf (sebagai cairan). Sebagai konsekuensi dari
ukuran dan keruwetannya, molekul polimer sering kali hanya sebagian kristal (atau
semikristalin), memiliki daerah kristal yang terdispersi dalam bahan amorf yang tersisa. Setiap
kelainan rantai atau ketidaksejajaran akan menghasilkan daerah amorf, suatu kondisi yang cukup
umum, karena memutar, menekuk, dan melilitkan rantai mencegah pengurutan ketat setiap
segmen dari setiap rantai. Efek struktural lainnya juga berpengaruh dalam menentukan tingkat
kristalinitas, seperti yang dibahas sebentar lagi. Tingkat kristalinitas dapat berkisar dari
sepenuhnya amorf hingga hampir seluruhnya (hingga sekitar 95%) kristal; sebaliknya, spesimen
logam hampir selalu seluruhnya berupa kristal, sedangkan banyak keramik yang benar-benar
kristal atau non-kristal. Polimer semikristalin, dalam arti tertentu, analog dengan paduan logam
dua sisi, dibahas sebelumnya.
Kerapatan polimer kristalin akan lebih besar dari pada polimer amorf dari bahan dan berat
molekul yang sama, karena rantai lebih rapat bersama untuk struktur kristalin. Tingkat
kristalinitas menurut berat dapat ditentukan dari pengukuran kerapatan yang akurat, menurut
di mana s adalah kerapatan spesimen yang persentase kristalinitasnya harus ditentukan, a adalah
kerapatan polimer yang benar-benar amorf, dan c adalah kerapatan polimer kristalin sempurna.
Nilai a dan c harus diukur dengan cara eksperimental lainnya. Tingkat kristalinitas suatu polimer
tergantung pada laju pendinginan selama pemadatan serta pada konfigurasi rantai. Selama
kristalisasi pada pendinginan melalui suhu leleh, rantai, yang sangat acak dan terjerat dalam
cairan kental, harus mengasumsikan konfigurasi yang dipesan. Agar ini terjadi, waktu yang
cukup harus diberikan agar rantai dapat bergerak dan meluruskan diri.
Kimia molekul serta konfigurasi rantai juga memengaruhi kemampuan polimer untuk
mengkristal. Kristalisasi tidak disukai dalam polimer yang terdiri dari unit berulang yang
kompleks secara kimiawi (mis., Poliisoprena). Di sisi lain, kristalisasi tidak mudah dicegah
dalam polimer sederhana secara kimia seperti polietilena dan politetrafluoroetilena, bahkan
untuk laju pendinginan yang sangat cepat.
Untuk polimer linier, kristalisasi mudah dilakukan karena ada beberapa batasan untuk mencegah
perataan rantai. Setiap cabang samping mengganggu kristalisasi, sehingga polimer bercabang
tidak pernah sangat kristalin; bahkan, percabangan yang berlebihan dapat mencegah kristalisasi
apa pun. Sebagian besar polimer jaringan dan ikatan silang hampir benar-benar amorf karena
ikatan silang mencegah rantai polimer dari menata ulang dan menyelaraskan ke dalam struktur
kristal. Beberapa polimer yang berikatan silang sebagian adalah kristal. Berkenaan dengan
stereoisomer, polimer ataktis sulit untuk mengkristal; Namun, polimer isotaktik dan syndiotactic
mengkristal jauh lebih mudah karena keteraturan geometri kelompok sisi memfasilitasi proses
penyatuan rantai yang berdekatan. Juga, semakin besar atau lebih besar gugus atom ikatan-sisi,
semakin sedikit kecenderungan kristalisasi.
Untuk kopolimer, sebagai aturan umum, semakin tidak teratur dan acak pengaturan unit
berulang, semakin besar kecenderungan untuk pengembangan nonkristalinitas. Untuk bolak-
balik dan memblokir kopolimer ada beberapa kemungkinan kristalisasi. Di sisi lain, kopolimer
acak dan graft biasanya amorf.
Sampai batas tertentu, sifat fisik bahan polimer dipengaruhi oleh tingkat kristalinitas. Polimer
kristal biasanya lebih kuat dan lebih tahan terhadap pembubaran dan pelunakan oleh panas.
Beberapa properti ini dibahas dalam bab-bab selanjutnya.

14.12 POLYMER CRYSTALS

Telah diusulkan bahwa polimer semikristalin terdiri dari daerah kristal kecil (kristalit), masing-
masing memiliki keselarasan yang tepat, yang diselingi dengan daerah amorf yang terdiri dari
molekul yang berorientasi secara acak. Struktur daerah kristal dapat disimpulkan dengan
pemeriksaan kristal tunggal polimer, yang dapat ditumbuhkan dari larutan encer. Kristal ini
berbentuk teratur, platelet tipis (atau lamellae), tebal sekitar 10 hingga 20 nm, dan pada urutan 10
saya panjang. Seringkali, trombosit ini akan membentuk struktur berlapis-lapis, seperti yang
ditunjukkan dalam mikrograf elektron dari kristal polietilen tunggal pada Gambar 14.11. Rantai
molekuler di dalam setiap trombosit terlipat bolak-balik pada diri mereka sendiri, dengan lipatan
terjadi di wajah; struktur ini, secara tepat disebut model rantai-terlipat, diilustrasikan secara
skematis pada Gambar 14.12. Setiap platelet akan terdiri dari sejumlah molekul; Namun, panjang
rantai rata-rata akan jauh lebih besar dari ketebalan trombosit.

Banyak polimer curah yang dikristalisasi dari lelehan adalah semikristalin dan membentuk
struktur spherulite. Seperti yang tersirat dari namanya, setiap sferul dapat tumbuh menjadi
berbentuk sferis; salah satunya, seperti yang ditemukan dalam karet alam, ditunjukkan dalam
mikrograf elektron transmisi dalam (d) foto pembuka bab untuk bab ini. Spherulite terdiri dari
agregat kristal berlapis rantai seperti pita (lamellae) kira-kira setebal 10 nm yang memancar
keluar dari situs nukleasi tunggal di tengah. Dalam mikrograf elektron ini, lamella ini muncul
sebagai garis putih tipis. Struktur terperinci dari spherulite diilustrasikan secara skematis pada
Gambar 14.13. Yang ditampilkan di sini adalah kristal lamelar yang dilipat-rantai secara individu
yang dipisahkan oleh bahan amorf. Molekul rantai pengikat yang bertindak sebagai penghubung
antara lamella yang berdekatan melewati daerah amorf ini.
Ketika kristalisasi struktur spherulitic mendekati penyelesaian, ekstremitas spherulites yang
berdekatan mulai saling bertabrakan, membentuk batas planar lebih atau kurang; sebelum waktu
ini, mereka mempertahankan bentuk bola mereka. Batas-batas ini jelas pada Gambar 14.14, yang
merupakan fotomikrograf polietilen menggunakan cahaya polarisasi silang. Pola silang Maltese
yang khas muncul dalam setiap spherulite. Pita atau cincin pada gambar spherulite dihasilkan
dari memuntir kristal lamellar saat memanjang seperti pita dari tengah. Spherulites dianggap
sebagai analog polimer butiran dalam logam dan keramik polikristalin. Namun, seperti yang
dibahas sebelumnya, setiap spherulite benar-benar terdiri dari banyak kristal lamelar yang
berbeda dan, di samping itu, beberapa bahan amorf. Polietilen, polipropilen, poli (vinil klorida),
politetrafluoroetilen, dan nilon membentuk struktur spherulitic ketika mengkristal dari lelehan.

14.13 DEFECTS IN POLYMERS

Konsep cacat titik berbeda pada polimer dibandingkan pada logam (Bagian 4.2) dan keramik
(Bagian 12.5) sebagai konsekuensi dari makromolekul mirip rantai dan sifat keadaan kristal
untuk polimer. Cacat titik yang mirip dengan yang ditemukan dalam logam telah diamati di
daerah kristal bahan polimer; ini termasuk lowongan dan atom dan ion pengantara. Ujung rantai
dianggap cacat karena secara kimia berbeda dengan satuan rantai normal. Variasi juga terkait
dengan ujung rantai (Gambar 14.15). Namun, cacat tambahan dapat dihasilkan dari cabang-
cabang dalam rantai polimer atau segmen rantai yang muncul dari kristal. Bagian rantai dapat
meninggalkan kristal polimer dan memasangnya kembali di titik lain, membuat loop, atau dapat
memasukkan kristal kedua untuk bertindak sebagai molekul pengikat (lihat Gambar 14.13).
Dislokasi ulir juga terjadi pada kristal polimer (Gambar 14.15). Atom / ion pengotor atau
kelompok atom / ion pengotor dapat dimasukkan ke dalam struktur molekul sebagai pengantara;
mereka juga dapat dikaitkan dengan rantai utama atau sebagai cabang samping pendek. Selain
itu, permukaan lapisan rantai terlipat (Gambar 14.13) dianggap cacat antarmuka, seperti juga
batas antara dua daerah kristal yang berdekatan.
14.14 DIFFUSION IN POLYMERIC MATERIALS
Untuk bahan polimer, minat kami sering pada gerakan difusi molekul asing kecil (mis., O2,
H2O, CO2, CH4) antara rantai molekul, daripada pada gerakan difusi atom rantai dalam struktur
polimer. Karakteristik permeabilitas dan penyerapan polimer berhubungan dengan tingkat di
mana zat asing berdifusi ke dalam bahan. Penetrasi zat asing ini dapat menyebabkan
pembengkakan dan / atau reaksi kimia dengan molekul polimer, dan seringkali degradasi sifat
mekanik dan fisik material (Bagian 17.11).
Tingkat difusi lebih besar melalui daerah amorf daripada melalui daerah kristal; struktur bahan
amorf lebih "terbuka". Mekanisme difusi ini dapat dianggap analog dengan difusi interstitial
pada logam — yaitu, dalam polimer, gerakan difusi terjadi melalui celah kecil antara rantai
polimer dari satu daerah amorf terbuka ke daerah terbuka yang berdekatan. Ukuran molekul
asing juga mempengaruhi laju difusi: molekul yang lebih kecil berdifusi lebih cepat daripada
yang lebih besar. Lebih jauh, difusi lebih cepat untuk molekul asing yang secara kimiawi
lembam daripada bagi mereka yang berinteraksi dengan polimer. Salah satu langkah dalam difusi
melalui membran polimer adalah pembubaran spesies molekul dalam bahan membran.
Pembubaran ini adalah proses yang tergantung waktu, dan, jika lebih lambat dari gerakan difusi,
dapat membatasi laju difusi keseluruhan. Akibatnya, sifat difusi polimer sering ditandai dalam
hal koefisien permeabilitas (dilambangkan oleh PM), di mana untuk kasus difusi tunak melalui
membran polimer, hukum pertama Fick (Persamaan 5.3), dimodifikasi sebagai
Dalam ungkapan ini, J adalah fluks difusi gas melalui membran [(cm3 STP) / (cm2. S)], PM
adalah koefisien permeabilitas, x adalah ketebalan membran, dan P adalah perbedaan dalam
tekanan gas melintasi membran. Untuk molekul kecil dalam polimer nonglassy, koefisien
permeabilitas dapat diperkirakan

produk dari koefisien difusi (D) dan kelarutan spesies difusi dalam polimer (S) —yaitu,

Tabel 14.6 menyajikan koefisien permeabilitas oksigen, nitrogen, karbon dioksida, dan uap air di
beberapa polimer biasa.12 Untuk beberapa aplikasi, tingkat permeabilitas rendah melalui bahan
polimer diinginkan, seperti dengan kemasan makanan dan minuman serta ban mobil dan ban
dalam. Membran polimer sering digunakan sebagai filter, untuk secara selektif memisahkan satu
spesies kimia dari yang lain (atau yang lain) (mis., Desalinasi air). Dalam keadaan seperti itu,
biasanya terjadi bahwa laju perembesan bahan yang disaring secara signifikan lebih besar
daripada bahan lainnya.

SUMMARY
Polymer Molecules
• Sebagian besar bahan polimer terdiri dari rantai molekul yang sangat besar dengan gugus
samping berbagai atom (O, Cl, dll.) Atau gugus organik seperti gugus metil, etil, atau fenil.
• Makromolekul ini terdiri dari unit berulang, entitas struktural yang lebih kecil, yang diulang
sepanjang rantai.

The Chemistry of Polymer Molecules

• Unit berulang untuk beberapa polimer sederhana secara kimiawi [polietilen,
polytetrafluoroethylene, poli (vinil klorida), polipropilen, dll.] Disajikan pada Tabel 14.3.
• Homopolimer adalah unit yang semua unit berulangnya sama. Rantai untuk kopolimer terdiri
dari dua atau lebih jenis unit berulang.
• Unit berulang diklasifikasikan menurut jumlah ikatan aktif (mis., Fungsionalitas):
Untuk bifunctional, struktur rantai dua dimensi dihasilkan dari monomer yang memiliki dua
ikatan aktif.
Monomer trifungsional memiliki tiga ikatan aktif, yang darinya struktur jaringan tiga dimensi
terbentuk.

Molecular Weight
• Berat molekul untuk polimer tinggi mungkin lebih dari satu juta. Karena semua molekul tidak
memiliki ukuran yang sama, ada distribusi bobot molekul.
• Berat molekul sering dinyatakan dalam jumlah dan berat rata-rata; nilai untuk parameter ini
dapat ditentukan menggunakan Persamaan 14.5a dan 14.5b, masing-masing.
• Panjang rantai juga dapat ditentukan berdasarkan derajat polimerisasi, jumlah unit berulang per
molekul rata-rata (Persamaan 14.6).
Molecular Shape
• Keterjeratan molekul terjadi ketika rantai mengasumsikan bentuk atau kontur bengkok,
melingkar, dan berkerut sebagai konsekuensi dari rotasi ikatan rantai.
• Fleksibilitas rotasi berkurang ketika ikatan rangkap dua hadir, dan juga ketika kelompok
samping yang besar merupakan bagian dari unit berulang.

Molecular Structure
• Ada empat struktur rantai molekul polimer yang berbeda: linier (Gambar 14.7a), bercabang
(Gambar 14.7b), ikatan silang (Gambar 14.7c), dan jaringan (Gambar 14.7d).
Molecular Configurations
• Untuk unit berulang yang memiliki lebih dari satu atom sisi atau kelompok atom yang terikat
pada rantai utama:
Konfigurasi head-to-head dan head-to-tail dimungkinkan. Perbedaan dalam pengaturan spasial
dari atom-atom samping ini atau kelompok-kelompok atom mengarah ke stereoisomer isotaktik,
syndiotactic, dan atactic.
• Ketika unit berulang mengandung ikatan rantai ganda, isomer cis dan trans geometrik
dimungkinkan.

Thermoplastic and Thermosetting Polymers

• Berkenaan dengan perilaku pada suhu tinggi, polimer diklasifikasikan sebagai termoplastik
atau termoseting.
Polimer termoplastik memiliki struktur linier dan bercabang; mereka melunak ketika dipanaskan
dan mengeras saat didinginkan.
Sebaliknya, polimer termoseting, begitu mereka mengeras, tidak akan melunak saat dipanaskan;
strukturnya saling terkait dan jaringan.

Copolymers
• Kopolimer termasuk jenis acak (Gambar 14.9a), bergantian (Gambar 14.9b), blok (Gambar
14.9c), dan graft (Gambar 14.9d).
• Unit berulang yang digunakan dalam bahan karet kopolimer disajikan pada Tabel 14.5.

Polymer Crystallinity
• Ketika rantai molekul disejajarkan dan dikemas dalam susunan atom yang teratur, kondisi
kristalinitas dikatakan ada.
• Polimer amorf juga dimungkinkan di mana rantai tidak selaras dan tidak beraturan.
• Selain seluruhnya amorf, polimer juga dapat menunjukkan berbagai tingkat kristalinitas; yaitu,
daerah kristalin diselingi dalam daerah amorf.
• Kristalitas difasilitasi untuk polimer yang secara kimia sederhana dan yang memiliki struktur
rantai teratur dan simetris.
• Persen kristalinitas dari polimer semikristalin tergantung pada kerapatan dan juga kerapatan
bahan yang benar-benar kristalin dan benar-benar amorf menurut Persamaan 14.8.
Polymer Crystals
• Daerah kristal (atau kristalit) berbentuk pelat dan memiliki struktur rantai terlipat (Gambar
14.12) - rantai di dalam trombosit disejajarkan dan dilipat bolak-balik dengan sendirinya, dengan
lipatan yang terjadi di wajah.
• Banyak polimer semikristalin membentuk spherulites; setiap spherulite terdiri dari kumpulan
kristal pipih lamellar yang dilipat pita yang memancar keluar dari pusatnya.

Defects in Polymers
• Meskipun konsep titik cacat pada polimer berbeda dari pada logam dan keramik, kekosongan,
atom pengantara, dan atom pengotor / ion dan kelompok atom / ion sebagai pengantara telah
ditemukan ada di daerah kristal.
• Kerusakan lain termasuk ujung rantai, rantai menggantung dan longgar, dan dislokasi (Gambar
14.15).

Diffusion in Polymeric Materials

• Berkenaan dengan difusi dalam polimer, molekul kecil zat asing berdifusi di antara rantai
molekul dengan mekanisme tipe interstitial dari satu void ke yang berdekatan.
• Difusi (atau permeasi) spesies gas sering ditandai dengan koefisien permeabilitas, yang
merupakan produk dari koefisien difusi dan kelarutan dalam polimer (Persamaan 14.10).
• Laju aliran permeasi dinyatakan menggunakan bentuk modifikasi dari hukum pertama Fick
(Persamaan 14.9).