Nama : Avas Sulistiyo Putra

Nim : 19.4210.1840
Kelas : A2
Chapter 6
Stereokimia dan Polimerisasi Koordinasi

6.1.PENGANTAR STEREOKIMIA POLIMERISASI

Selain efek struktur rangka dan komposisi kimia unit berulang, sifat polimer
sangat dipengaruhi oleh struktur mikro molekulnya. Variasi dalam susunan
geometris dan konfigurasi atom dalam unit berulang, dan distribusi pengaturan
spasial yang berbeda ini untuk unit berulang di sepanjang rantai, sangat penting.

Struktur mikro molekul yang berbeda muncul dari beberapa kemungkinan mode
perambatan stereokimia. Kemungkinan penempatan head-to-tail dan head-to-
head dari unit berulang telah dipertimbangkan, dengan pengamatan bahwa untuk
alasan sterik dan energik penempatannya bersifat regioselektif, memberikan
penempatan head-to-tail hampir secara eksklusif untuk sebagian besar polimer.
Oleh karena itu, hanya penempatan head-to-tail yang akan dipertimbangkan
dalam bab ini. Faktor-faktor yang mempengaruhi stereokimia propagasi untuk
mono-olefin dan 1,3-diena akan dijelaskan dalam istilah umum sebelum
mempertimbangkan sejauh mana mereka dapat dikendalikan dalam polimerisasi
radikal dan ionik. Metode polimerisasi yang lebih khusus yang melibatkan
koordinasi kuat monomer selama propagasi kemudian akan diperkenalkan
karena memberikan kendala yang jauh lebih besar pada stereokimia dan mampu
menghasilkan polimer yang sangat stereoreguler.

6.2.TAKTIKITAS POLIMER

Kiral adalah istilah yang digunakan untuk menggambarkan objek yang tidak
dapat ditumpangkan pada bayangan cerminnya (misalnya tangan dan kaki
manusia). Kiralitas molekul sangat penting dan digunakan, misalnya, secara
alami untuk mengontrol biokimia. Molekul kiral paling sederhana memiliki atom
karbon hibridisasi sp3 yang melekatkan empat kelompok berbeda, yang
membuat atom karbon asimetris. Untuk polimer yang dibuat dari monomer
struktur umum CH2=CXY, di mana X dan Y adalah dua kelompok substituen
yang berbeda, ada dua pengaturan konfigurasi yang berbeda dari unit berulang
Di mana dan menunjukkan ikatan yang memanjang di atas dan di bawah bidang
kertas, masing-masing. Kedua stereoisomer dari unit berulang ini tidak dapat
dipertukarkan dengan rotasi ikatan dan ada karena atom karbon hibridisasi sp3
yang tersubstitusi bersifat asimetris. Tidak seperti senyawa organik sederhana
dengan atom karbon asimetris, stereoisomer yang ditunjukkan di atas tidak
menunjukkan aktivitas optik yang signifikan karena dua residu rantai polimer
yang melekat pada atom karbon asimetris hampir identik. Namun demikian,
keberadaan dua bentuk isomer dari unit berulang, dan khususnya distribusinya di
sepanjang rantai polimer, sangat penting. Pada polimer isotaktik, semua unit
berulang memiliki konfigurasi yang sama, sedangkan pada polimer sindiotaktik
konfigurasinya bergantian dari satu unit berulang ke unit berikutnya. Polimer
ataktik memiliki penempatan dua konfigurasi yang tidak teratur atau acak.
Ketiga bentuk stereokimia ini ditunjukkan untuk segmen pendek rantai polimer
pada Gambar 6.1.

GAMBAR 6.1 Berbagai bentuk stereokimia polimer yang diturunkan dari

monomer jenis CH2=CXY.

Polypropylene (X = H, Y = CH3) memberikan contoh yang baik tentang

pentingnya taktik. Bahan komersial pada dasarnya isotaktik dan karena struktur
regulernya adalah kristal (~ 65%). Ini adalah daerah kristal yang menimbulkan
sifat mekanik yang baik dari polipropilen komersial. Sebaliknya, polipropilena
ataktik tidak dapat mengkristal karena strukturnya yang tidak beraturan dan
merupakan bahan amorf yang lunak seperti lilin yang tidak memiliki sifat
mekanik yang berguna.

Taktik polimer dikendalikan oleh stereokimia propagasi, beberapa aspek dasar

diilustrasikan pada Gambar 6.2. Pusat aktif terminal dari rantai propagasi dalam
polimerisasi radikal bebas, kationik dan anionik dapat dianggap sebagai
hibridisasi sp2, orbital p yang tersisa masing-masing mengandung satu, tidak ada
dan dua elektron. Bentuk hibridisasi ini normal untuk radikal bebas dan
karbokation, tetapi untuk pusat aktif karbanionik merupakan konsekuensi dari
resonansi dengan kelompok substituen (persyaratan yang koplanaritas dan
perubahan dari hibridisasi sp3 normal ke sp2). Jadi, dalam setiap kasus, terdapat
susunan planar dari gugus-gugus di sekitar atom karbon aktif terminal dan
konfigurasinya dalam molekul polimer yang dihasilkan ditentukan oleh cara
monomer menambahkannya dalam langkah propagasi. Seperti ditunjukkan pada
Gambar 6.2, orientasi gugus substituen pada atom karbon aktif terminal relatif
terhadap orientasi gugus pada atom karbon asimetris dari unit berulang kedua
dari belakang, dan muka pusat aktif planar yang ditambahkan oleh molekul
monomer , sangat penting. Biasanya, tolakan sterik dan/atau elektronik antara
kelompok substituen serupa menghasilkan sedikit preferensi untuk penempatan
sindiotaktik daripada isotaktik. Preferensi ini ditekankan dengan mengurangi
suhu reaksi, dan polimer sindiotaktik yang tinggi dapat dibentuk dengan
polimerisasi ionik dalam pelarut polar pada suhu rendah (misalnya polimerisasi
anionik metil metakrilat yang diprakarsai oleh 9-fluorenillitium pada -78 °C
dalam tetrahidrofuran). Sebaliknya, suhu yang relatif tinggi yang biasanya
digunakan untuk polimerisasi radikal menghasilkan pembentukan polimer yang
pada dasarnya ataktik yang, sebagai konsekuensi dari struktur mikronya yang
tidak beraturan, tidak mengkristal.

Polimer yang sangat isotaktik dapat dibuat dengan polimerisasi ionik jika ada
koordinasi yang kuat dari ion lawan dengan unit terminal dalam rantai polimer
dan dengan molekul monomer yang masuk. Namun, hal ini sulit dicapai dengan
monomer non-polar dan biasanya membutuhkan monomer untuk memiliki gugus
substituen polar, yang dapat bertindak sebagai situs untuk koordinasi yang kuat
(misalnya polimerisasi kationik: vinil eter; polimerisasi anionik: ester
metakrilat). Untuk membuat polimer isotaktik tinggi dari monomer polar
tersebut, reaksi harus dilakukan pada suhu rendah dalam pelarut non-polar
menggunakan inisiator yang menghasilkan ion lawan kecil sehingga asosiasi
pasangan ion dipromosikan (misalnya pelarut: toluena pada −78 °C; inisiator
kationik: boron
GAMBAR 6.2 Ciri-ciri dasar stereokimia perambatan yang menunjukkan
konsekuensi rotasi tentang ikatan C─C pra-kedua dari belakang dalam rantai
aktif dan penambahan monomer (a) dari atas dan (b) dari bawah muka atom
karbon aktif hibridisasi sp2 planar yang orbital pnya mengandung satu elektron
(polimerisasi radikal), tidak ada elektron (polimerisasi kationik), atau dua
elektron (polimerisasi anionik).

trifluorida eterat; inisiator anionik: 1,1-diphenylhexyllithium). Koordinasi

mudah terganggu (misalnya dengan penambahan sejumlah kecil pelarut polar)
yang mengakibatkan hilangnya kontrol stereokimia dan pembentukan polimer
sindiotaktik yang dominan. Polimer isotaktik, bagaimanapun, dapat dibuat dari
monomer non-polar dengan polimerisasi yang melibatkan koordinasi dengan
logam transisi (lihat Bagian 6.4 dan 6.5).

Polimer dengan taktik yang lebih kompleks terbentuk dari monomer struktur
umum XCH=CHY karena setiap atom karbon tulang punggung asimetris.
Namun, karena monomer ini tidak mudah membentuk homopolimer, mereka
tidak akan dipertimbangkan di sini.
Komplikasi taktik tidak ada dalam polimer yang dibuat dari monomer tipe
CH2=CX2 karena tidak mengandung atom karbon tulang punggung asimetris
dan oleh karena itu harus stereoreguler.

6.3.ISOMERISME GEOMETRIS DALAM POLIMER YANG DIBUAT

DARI DIEN TERKONJUGASI

Diena terkonjugasi yang paling penting adalah 1,3-diena berikut:

Yang memiliki struktur umum CH2=CR─CH=CH2. Ada empat mode dasar

untuk adisi 1,3-diena tersebut ke rantai polimer yang sedang tumbuh dan ini
ditunjukkan pada Tabel 6.1 (untuk butadiena hanya ada tiga mode karena adisi
1,2- dan 3,4 identik karena R = H).

Pentingnya isomerisme unit berulang dalam poli(1,3-diena) sangat jelas

ditunjukkan oleh poliisoprena yang terjadi secara alami. Gutta percha dan balata
didominasi trans-1,4-poliisoprena, dan karena strukturnya yang teratur dapat
mengkristal, yang menyebabkannya menjadi bahan yang keras dan kaku.
Namun, karet alam adalah cis-1,4-poliisoprena, yang memiliki struktur kurang
simetris yang tidak memungkinkan kristalisasi mudah dalam kondisi normal dan
juga merupakan bahan karet amorf. Perbedaan keteraturan antara struktur ini
ditunjukkan di bawah ini secara skematis untuk segmen rantai yang berisi empat
unit pengulangan kepala-ke-ekor.

Tabel 6.2 menunjukkan proporsi unit pengulangan yang berbeda dalam

homopolimer butadiena dan isoprena yang dibuat menggunakan berbagai
kondisi polimerisasi. Faktor-faktor yang penting dalam menentukan proporsi ini
adalah sebagai berikut.

1. Konformasi molekul 1,3-diena ketika ditambahkan ke rantai yang sedang

tumbuh, karena ini setidaknya pada awalnya dipertahankan dalam unit
aktif baru yang dibentuk oleh penambahannya. Dengan tidak adanya efek
 spescific, molekul ada terutama dalam konformasi transoid, yang
lebih stabil dari cisoid dan mengarah ke dominan unit trans-aktif
awalnya.
2. Stabilitas relatif dari berbagai struktur untuk unit aktif.
3. Untuk adisi 1,4, laju isomerisasi antara cis- dan transformasi unit aktif
relatif terhadap laju perambatan masing-masing. Transformasi dari satu
bentuk ke bentuk lain dihasilkan dari efek gabungan resonansi dan rotasi
ikatan, mis.

Di mana * mewakili satu elektron atau muatan positif atau negatif.

Dalam polimerisasi radikal bebas, tidak ada efek khusus dan polimer yang
diperoleh memiliki proporsi unit pengulangan trans-1,4 yang tinggi yang
meningkat jumlahnya dengan mengorbankan unit pengulangan cis-1,4 seiring
dengan penurunan suhu reaksi. Preferensi untuk penambahan trans-1,4 lebih
jelas untuk isoprena karena adanya gugus substituen metil.

Polimerisasi anionik dalam pelarut non-polar menggunakan Li+ sebagai ion

lawan mengarah pada pembentukan polimer dengan proporsi unit berulang cis-
1,4 yang tinggi. Dalam kondisi ini, ketika monomer ditambahkan ke rantai yang
sedang tumbuh, monomer ditahan dalam konformasi cisoid melalui koordinasi
yang kuat dengan ion tandingan Li+ kecil.

dan unit aktif awalnya dalam bentuk cis. Juga, kerapatan elektron dalam unit
aktif terbesar di atom karbon terminal, sehingga mendukung perambatan 1,4.
Selama konsentrasi monomer cukup tinggi, laju propagasi bentuk cis dari unit
aktif melebihi laju isomerisasi dan propagasi cis-1,4 mendominasi. Laju cis-
untuk trans-isomerisasi unit aktif dalam polimerisasi isoprena jauh lebih rendah
daripada butadiena dan menimbulkan kandungan cis-1,4 yang sangat tinggi dari
poliisoprena yang dibuat dengan cara ini.

Jika polimerisasi anionik dilakukan dalam pelarut non-polar menggunakan

counter-ion selain Li+ atau dalam pelarut polar (terlepas dari counter-ion),
kontrol stereokimia hilang dan proporsi unit 1,4-pengulangan berkurang jauh.
Proporsi yang tinggi dari adisi 1,2 dan adisi 3,4 terjadi, masing-masing, untuk
butadiena dan isoprena, sebagian karena efek koordinasi jauh lebih lemah tetapi
juga karena dalam pelarut polar kerapatan elektron dalam unit aktif terbesar
pada atom karbon di posisi relatif terhadap atom karbon terminal.

Polimerisasi kationik tidak banyak digunakan untuk pembuatan homopolimer

dari diena terkonjugasi karena reaksi samping menyebabkan struktur siklik
dalam rantai polimer dan kehilangan proporsi yang signifikan dari sisa
ketidakjenuhan yang diharapkan.

6.4.POLIMERISASI KOORDINASI ZIEGLER–NATTA

Penggunaan polimerisasi ionik untuk pembuatan polimer yang sangat

stereoreguler dibatasi untuk monomer tertentu, khususnya monomer polar.
Umumnya, metode ini tidak sesuai untuk monomer non-polar karena
memerlukan koordinasi yang lebih kuat daripada yang dapat dicapai dengan ion
lawan yang digunakan dalam polimerisasi ionik.

Katalis berbasis kromium trioksida yang didukung pada silika dilaporkan oleh
Phillips Petroleum pada tahun 1952 dan mampu mempolimerisasi etilen melalui
mekanisme koordinasi yang menghasilkan polietilen linier densitas tinggi
(HDPE), yang memiliki densitas lebih tinggi karena mencapai derajat
kristalinitas yang jauh lebih tinggi daripada polietilen (LDPE) bercabang tinggi
(densitas rendah) yang dihasilkan oleh polimerisasi radikal bebas (lihat Bagian
4.2.4.2). Katalis yang didukung dengan aktivitas yang sangat tinggi untuk
polimerisasi etilena telah dibuat dari kromat dan juga dari kromasena. Namun,
katalis tipe Phillips ini tidak memberikan kontrol stereokimia dalam polimerisasi
𝛼-olefin dan digunakan terutama untuk produksi HDPE.

Pada tahun 1953, Ziegler melaporkan pembuatan polietilen linier dengan

polimerisasi etilena menggunakan katalis yang dibuat dari senyawa alkil
aluminium dan halida logam transisi. Natta dengan cepat mengenali, dan
mengejar, potensi jenis polimerisasi baru ini untuk pembuatan polimer
stereoreguler. Dengan sedikit memodifikasi katalis yang digunakan dalam karya
Ziegler, ia mampu membuat polimer kristalin linier yang sangat isotaktik dari -
olefin non-polar (misalnya propilena). Pentingnya akademis dan industri yang
sangat besar dari penemuan-penemuan ini diakui pada tahun 1963 oleh
penghargaan bersama kepada Ziegler dan Natta dari Hadiah Nobel untuk Kimia.

6.4.1. KATALIS ZIEGLER–NATTA

Biasanya, katalis Ziegler–Natta didefinisikan secara luas dalam hal

pembuatannya, yang melibatkan senyawa yang bereaksi (umumnya halida) dari
logam transisi golongan IV–VIII (misalnya Ti, V, Cr, Zr) dengan senyawa
organologam (misalnya alkil, aril atau hidrida) dari logam golongan I–III
(misalnya Al, Mg, Li). Definisi ini sebenarnya terlalu luas karena tidak semua
reaksi tersebut menghasilkan katalis yang cocok untuk membuat polimer
stereoreguler. Namun demikian, untuk setiap monomer, ada berbagai macam
katalis yang cocok.

Katalis yang berguna untuk pembuatan polimer isotaktik bersifat heterogen,

yaitu tidak larut dalam pelarut, atau pengencer, di mana mereka dibuat. Aktivitas
dan kemampuan stereoregulasinya sangat dipengaruhi oleh komponen, dan
metode yang digunakan untuk persiapannya. Misalnya, bentuk dari TiCl3 dapat
digunakan untuk membuat katalis yang cocok untuk sintesis polipropilena
isotaktik, sedangkan bentuk menghasilkan katalis yang tidak memberikan
kontrol stereokimia. Jika -TiCl3 direaksikan dengan AlEt2Cl, ia memberikan
katalis dengan aktivitas yang lebih rendah tetapi stereospesifisitas yang jauh
lebih tinggi daripada yang diperoleh dari reaksinya dengan AlEt3.
Dimasukkannya donor elektron seperti basa Lewis (misalnya eter, keton, dan
ester) selama pembuatan katalis juga dapat meningkatkan stereospesifisitas,
seringkali tetapi tidak selalu dengan hilangnya aktivitas. Penggilingan bola
katalis biasanya meningkatkan aktivitasnya, tidak hanya dengan meningkatkan
luas permukaan yang tersedia tetapi juga dengan menginduksi transformasi
kristal-kristal.

Dalam mencari efisiensi yang lebih tinggi, katalis Ziegler-Natta yang didukung
telah dikembangkan di mana logam transisi terikat atau menempati situs kisi
dalam bahan pendukung. Senyawa magnesium banyak digunakan sebagai
pendukung (misalnya Mg(OH)2, Mg(OEt)2, MgCl2). Misalnya, katalis dengan
aktivitas tinggi dan stereospesifisitas tinggi dapat diperoleh dari TiCl4 yang
didukung pada MgCl2, yang telah digiling dengan adanya ester aromatik
(misalnya etil benzoat).

Katalis Ziegler-Natta yang larut dalam pelarut yang membuatnya (yaitu

homogen) penggunaannya terbatas karena pada umumnya tidak memberikan
kontrol stereokimia. Namun demikian, ada beberapa pengecualian penting.
Misalnya, polipropilena sindiotaktik dapat dibuat pada suhu rendah (misalnya -
78 °C) menggunakan katalis terlarut berdasarkan senyawa vanadium (misalnya
VCl4 + AlEt3). Selain itu, katalis homogen yang dibuat dari turunan benzil Ti
dan Zr telah menghasilkan polipropilena isotaktik tetapi aktivitasnya rendah.

Faktor-faktor yang mengontrol aktivitas katalis dan stereospesifisitas tidak akan

dipertimbangkan di sini karena mereka kompleks dan tidak sepenuhnya
dipahami. Selain itu, meskipun ada bukti kuat bahwa propagasi terjadi dengan
penyisipan monomer pada ikatan logam-karbon, masih belum ada mekanisme
definitif tunggal untuk propagasi dalam polimerisasi Ziegler-Natta. Pada bagian
berikut, dua mekanisme yang mewakili yang telah dipostulasikan akan
dijelaskan untuk katalis heterogen yang dibuat melalui reaksi -TiCl3 dengan
trialkylaluminium (AIR3).

6.4.2. PROPAGASI: PENYISIPAN MONOMER PADA Ikatan LOGAM-

KARBON KELOMPOK I–III

Sejumlah mekanisme telah diusulkan untuk propagasi dengan penyisipan

monomer pada ikatan logam-karbon kelompok I-III setelah polarisasi awal
monomer dengan koordinasi dengan logam transisi. Karena kedua logam
terlibat, ini sering disebut mekanisme bimetalik. Contohnya adalah mekanisme
yang diusulkan oleh Natta di mana situs aktif adalah kompleks jembatan
kekurangan elektron yang dibentuk oleh reaksi antara atom Ti permukaan dan
AlR3. Propagasi dapat diwakili oleh
di mana ligan perifer (yaitu Cl untuk atom Ti dan R untuk atom Al) dihilangkan
untuk kejelasan. Mekanisme yang diusulkan ditunjukkan di bawah ini dan
melibatkan koordinasi awal monomer ke atom Ti. Ini diikuti oleh pemutusan
ikatan penghubung Ti-C dan polarisasi monomer dalam keadaan transisi siklik
beranggota enam. Molekul monomer kemudian dimasukkan ke dalam ikatan Al-
C dan jembatan terbentuk kembali.
6.4.3 PROPAGASI: PENYISIPAN MONOMER PADA OBLIGASI LOGAM-
KARBON TRANSISI

Mekanisme monometalik yang diusulkan oleh Cossee dan Arlman adalah

mekanisme yang paling banyak diterima di mana propagasi terjadi dengan
penyisipan monomer pada ikatan logam-karbon transisi. Mereka mengakui bahwa
untuk netralitas listrik dalam kristal -TiCl3, permukaan atom Ti yang terkoordinasi
secara oktahedral harus memiliki kekosongan Cl (yaitu orbital d yang kosong) dan
mengusulkan bahwa situs aktifnya adalah atom Ti permukaan yang telah dialkilasi
melalui reaksi dengan AlR3. Reaksi propagasi keseluruhan diwakili oleh

di mana ligan Cl perifer telah dihilangkan untuk kejelasan dan menunjukkan orbital
d yang kosong. Rincian mekanisme disajikan di bawah ini. Setelah koordinasi awal
monomer pada orbital d yang kosong, monomer tersebut dimasukkan ke dalam
ikatan Ti-C melalui keadaan transisi siklik dan migrasi rantai, karena ini
membutuhkan pergerakan atom yang paling sedikit. Rantai polimer kemudian
bermigrasi kembali ke posisi semula sehingga menjaga batasan stereokimia yang
terkait dengan sifat spesifik dari situs aktif asli pada permukaan katalis
Meskipun migrasi kembali akhir dari rantai umumnya dianggap penting untuk
pembentukan polimer isotaktik, telah menjadi subyek banyak diskusi. Pandangan
yang paling diterima secara luas adalah bahwa posisi awal rantai jauh lebih tidak
padat dan bahwa pengurangan kepadatan sterik memberikan kekuatan pendorong
untuk migrasi kembali. Namun, juga mungkin bahwa dua posisi untuk rantai
memberikan kendala identik untuk koordinasi dan penyisipan monomer, sehingga
migrasi kembali tidak diperlukan, yaitu urutan isotaktik akan dihasilkan terlepas dari
apakah migrasi kembali terjadi atau tidak. Hal ini sulit untuk ditentukan untuk
katalis Ziegler-Natta karena mereka heterogen, tetapi tentu saja situasi untuk katalis
metalosen (lihat Bagian 6.5.2).

6.4.4 PROPAGASI: TINJAUAN MEKANISTIK

Sementara mekanisme propagasi yang tepat tidak diketahui, ada fitur mekanistik
tertentu yang sekarang diterima secara luas berdasarkan bukti eksperimental.

1. Monomer awalnya dikoordinasikan pada orbital d yang kosong dari atom logam
transisi pada permukaan katalis.
2. Orientasi molekul monomer terkoordinasi ditentukan oleh interaksi sterik dan
elektroniknya dengan ligan di sekitar atom logam transisi. Salah satu orientasi
tertentu adalah energi terendah.
3. Langkah propagasi diselesaikan dengan penyisipan molekul terkoordinasi
monomer ke dalam ikatan logam-karbon.
4. Orientasi molekul monomer saat dimasukkan ke dalam ikatan logam-karbon
menentukan konfigurasi atom karbon asimetris di unit pengulangan terminal yang
baru terbentuk.
5. Polimer isotaktik terbentuk bila orientasi yang lebih disukai untuk koordinasi
monomer adalah energi yang jauh lebih rendah daripada kemungkinan orientasi
lainnya; setiap molekul monomer yang berurutan kemudian mengadopsi orientasi
pilihan yang sama saat mengalami koordinasi dan kemudian penyisipan.
6. Mekanisme penyisipan monomer selalu mengarah pada pembentukan rantai
polimer linier, terlepas dari stereokimia rinci.
Bobot bukti eksperimental mendukung mekanisme monometalik yang melibatkan
penyisipan monomer berturut-turut ke dalam ikatan logam-karbon transisi. Selain
itu, ditemukan bahwa atom karbon metilen dari monomer selalu terikat pada atom
logam transisi (yaitu

di mana Cat mewakili permukaan katalis).

6.4.5 PENGHENTIAN PERTUMBUHAN RANTAI

Meskipun tidak ada reaksi terminasi yang melekat, beberapa jenis reaksi transfer
dimungkinkan dan ini menghentikan pertumbuhan rantai propagasi. Beberapa yang
lebih umum dirangkum di bawah ini.

(i) Transfer hidrida internal

(ii) Transfer rantai ke monomer

(iii) Transfer rantai ke senyawa organologam (MtRm)

(iv) Transfer rantai ke senyawa (H–T) dengan hidrogen aktif

di mana Cat dan R memiliki arti yang biasa, Mt adalah logam golongan I–III dengan
bilangan oksidasi m (misalnya jika Mt = Al, m = +3) dan T adalah fragmen molekul
yang terikat pada atom hidrogen aktif.

Dalam kondisi normal polimerisasi, transfer hidrida internal dapat diabaikan dan
pemutusan rantai propagasi didominasi oleh proses transfer rantai. Massa molar
polimer sering dikontrol dengan menggunakan hidrogen sebagai agen pemindah
rantai (yaitu melalui proses (iv) dengan T = H).
6.4.6 KINETIKA

Kinetika polimerisasi Ziegler-Natta diperumit oleh sifat heterogen dari reaksi dan
hanya akan dipertimbangkan secara garis besar di sini. Laju polimerisasi diberikan
oleh

di mana

kp adalah koefisien laju untuk propagasi

C* adalah konsentrasi situs katalis aktif
M adalah fraksi dari situs-situs ini di mana monomer teradsorpsi.

Perhatikan bahwa untuk kinetika heterogen, kp memiliki dimensi s−1. Biasanya, M

dinyatakan dalam isoterm adsorpsi standar (misalnya Langmuir) dan diasumsikan
memiliki nilai kesetimbangan yang tergantung pada persaingan antara monomer,
senyawa organologam dan spesies lain (misalnya hidrogen) untuk adsorpsi di situs
katalis aktif. Reaktivitas katalis sering ditentukan dalam hal aktivitasnya, yang
biasanya dilaporkan sebagai massa polimer yang dihasilkan per satuan massa logam
transisi per satuan waktu. Katalis Ziegler–Natta yang didukung komersial biasanya
memiliki aktivitas dalam kisaran 1500–3000 kg polimer per gram Ti per jam. Ketika
membandingkan aktivitas untuk katalis berdasarkan logam transisi yang berbeda,
nilainya perlu disesuaikan untuk memperhitungkan perbedaan berat atomnya
sehingga menjadi per mol logam transisi.

Persamaan umum untuk derajat rata-rata jumlah polimerisasi x¯n dapat diperoleh
dengan menerapkan Persamaan 4.13

di mana
kht, ktrM, ktrA dan ktrH2 masing-masing adalah koefisien laju untuk transfer
hidrida internal dan untuk transfer rantai ke monomer, senyawa organologam, dan
hidrogen (semua koefisien laju memiliki dimensi s−1)
A dan qH2 adalah fraksi masing-masing dari situs katalis aktif di mana senyawa
organologam dan hidrogen diadsorpsi.

Persamaan ini dapat dibalik dan disederhanakan untuk menghasilkan persamaan

Mayo–Walling umum untuk polimerisasi Ziegler– Natta
Pada konsentrasi monomer yang tinggi (yaitu M tinggi) tanpa adanya hidrogen,
Persamaan 6.2 mengambil bentuk pembatas x¯n = kp/ktrM.

Karena sifat katalis Ziegler-Natta yang heterogen, terdapat perbedaan aktivitas

antara situs aktif individu pada permukaan katalis yang sama sehingga disebut
sebagai katalis multisitus. Selanjutnya, proses penghentian dapat mengubah sifat
situs aktif yang diberikan dan dengan demikian mengubah aktivitasnya (lihat Bagian
6.4.5). Jelas, rantai polimer akan tumbuh lebih cepat di situs aktivitas tinggi daripada
di situs aktivitas rendah dan koefisien laju dalam Persamaan 6.1 dan 6.2 harus
dianggap sebagai jumlah rata-rata. Konsekuensi dari perbedaan aktivitas antara situs
aktif individu adalah bahwa polimer yang terbentuk memiliki distribusi massa molar
yang luas (tipikal sekali, 5 < – / – < 30). Mw Mn

6.4.7 PERTIMBANGAN PRAKTIS

Secara umum, senyawa organologam sangat reaktif dan banyak yang menyala
secara spontan setelah terpapar ke atmosfer. Untuk alasan ini, katalis Ziegler-Natta
disiapkan dan digunakan dalam kondisi kering dan lembam, biasanya menggunakan
hidrokarbon (misalnya sikloheksana, heptana) sebagai pelarut dan pengencer.
Biasanya, polimerisasi dilakukan pada suhu dalam kisaran 50-150 °C dengan
pengamatan umum bahwa tingkat polimerisasi meningkat tetapi stereospesifisitas
menurun dengan meningkatnya suhu. Kebanyakan katalis memiliki beberapa situs
aktif yang tidak menghasilkan polimer stereoregular. Jadi, ketika membuat kristal
isotaktik poli(α-olefin), seringkali perlu untuk menghilangkan polimer ataktik amorf
dari produk dengan ekstraksi pelarut.

Tiga jenis proses umum yang digunakan untuk polimerisasi etilen dan -olefin
menggunakan katalis heterogen yang didukung dan merupakan proses larutan,
bubur, dan fase gas. Proses larutan beroperasi pada suhu tinggi (>130 °C) sehingga
ketika polimer terbentuk, ia larut dalam pelarut hidrokarbon yang digunakan. Pada
suhu yang lebih rendah (50-100 °C) yang digunakan dalam proses bubur, polimer
tidak larut dalam pengencer hidrokarbon dan mengendap saat terbentuk untuk
memberikan dispersi (atau bubur) polimer dalam pengencer. Kemajuan dalam
teknologi katalis menyebabkan peningkatan besar dalam penggunaan proses fase gas
yang memiliki keuntungan tersendiri karena tidak memerlukan pelarut atau
pengencer. Proses ini melibatkan dispersi katalis partikulat dalam monomer gas dan
beroperasi pada suhu dan tekanan rendah. Masing-masing proses ini digunakan
untuk produksi komersial polietilen (HDPE) berdensitas tinggi (linier), polipropilena
isotaktik dan kopolimer etilena dengan tingkat -olefin rendah hingga sedang, yang
disebut sebagai polietilen densitas rendah linier (LLDPE). untuk membedakannya
dari homopolimer polietilen (LDPE) berdensitas rendah (sangat bercabang) yang
dihasilkan oleh polimerisasi radikal bebas (lihat Bagian 4.2.4.2).
Katalis Ziegler–Natta juga dapat digunakan untuk pembuatan polimer stereoreguler
dari 1,3-diena. Misalnya, poliisoprena dengan kandungan 96–97% cis-1,4 (yaitu
'karet alam' sintetis) dapat dibuat menggunakan katalis yang diperoleh dari TiCl4 +
AliBu3.

Upaya telah dilakukan untuk membuat polimer stereoregular dari monomer polar
(misalnya vinil klorida, metil metakrilat) menggunakan katalis Ziegler-Natta yang
dimodifikasi, tetapi tidak berhasil. Ketika polimerisasi benar-benar terjadi, ia
menghasilkan polimer non-stereospesifik dan diperkirakan berlangsung melalui
mekanisme radikal bebas.

Shirakawa melaporkan pada tahun 1974 penemuan kebetulan bahwa film fibril
poliasetilen bermassa molar tinggi dapat dibuat dengan polimerisasi Ziegler-Natta
dari asetilena gas pada permukaan katalis Ti(OnBu)4-AlEt3 yang sangat pekat
dalam toluena. Ini menandai titik balik dalam mewujudkan konduktivitas
poliasetilen dalam bentuk yang berguna dan pada akhirnya mengarah pada
penghargaan Hadiah Nobel Kimia 2000 kepada Shirakawa, Heeger dan MacDiarmid
atas penemuan dan pengembangan polimer konduktor mereka (lihat Bagian 25.3.4).

6.5 POLIMERISASI KOORDINASI METALLOSEN

Metalosen adalah senyawa sandwich organologam dari logam transisi (Mt) dengan
dua anion siklopentadienil (Cp). Metalosen paling sederhana memiliki struktur
umum Cp2Mt

di mana logam transisi memiliki bilangan oksidasi +2 (misalnya ferrosen, di mana

Mt = Fe dan titanosen, di mana Mt = Ti) dan mewakili ikatan koordinat. Turunan
metalosen adalah umum dan memiliki gugus tambahan yang terikat pada logam
dalam keadaan oksidasi yang lebih tinggi dan/atau cincin siklopentadienil (misalnya
zirkonosen diklorida Cp2ZrCl2).

Turunan metalosen pertama kali diselidiki sebagai katalis untuk polimerisasi olefin
selama periode ketika polimerisasi Ziegler-Natta sedang dikembangkan, sebagian
karena mereka larut (yaitu katalis homogen) dan lebih mudah untuk dipelajari, tetapi
pekerjaan awal ini tidak terlalu berhasil. Namun, pekerjaan Kaminsky selama tahun
1970-an dan 1980-an mengarah pada penemuan bahwa reaksi metilaluminoksan
dengan titanosen dan zirkonosen menghasilkan katalis aktivitas tinggi untuk
polimerisasi koordinasi homogen etilen dan -olefin. Penemuan ini memicu
perkembangan pesat katalis metalosen untuk produksi komersial poliolefin selama
tahun 1990-an

6.5.1 KATALIS METALLOSEN

Turunan titanosen dan zirkonosen telah menerima banyak perhatian sebagai katalis
untuk mempengaruhi polimerisasi olefin. Sejauh ini katalis metalosen yang paling
penting didasarkan pada turunan zirkonosen diklorida yang diaktifkan melalui reaksi
dengan metilaluminoksan (MAO) sehingga sistem katalis tersebut akan menjadi
fokus di sini. MAO dibentuk dengan hidrolisis terkontrol trimetil-aluminium dan,
meskipun diketahui bersifat oligomer, struktur presisinya terbukti sulit untuk
dijelaskan. MAO paling sering direpresentasikan sebagai oligomer linier

di mana C*p mewakili setiap anion siklopentadienil, termasuk yang memiliki

substituen pada cincin. Adapun polimerisasi Ziegler-Natta, mekanisme propagasi
dengan zirkonosen: katalis MAO telah menjadi bahan perdebatan, tetapi sekarang
ada konsensus bahwa MAO bereaksi lebih lanjut untuk mengaktifkan situs katalis
dengan pembentukan pasangan ion itu (mirip dengan polimerisasi ionik) dapat eksis
sebagai ion independen, pasangan ion yang dipisahkan pelarut, pasangan ion kontak
atau dengan koordinasi yang kuat (dan karakter kovalen), dua keadaan terakhir
digambarkan di bawah ini.

Kelebihan MAO yang besar diperlukan (misalnya rasio molar Al:Zr di atas 3000),
yang telah dijelaskan sebagian dalam hal hanya ada beberapa atom Al dalam MAO
yang memiliki gugus terikat yang diperlukan untuk aktivasi zirkonosen, tetapi juga
karena reaksi lain dari MAO yang disebutkan sebelumnya. MAO diketahui
menonaktifkan situs katalis melalui proses transfer hidrogen yang menghilangkan
metana

di mana Y mewakili spesies lawan ion [MAO–Cl] dan status ionisasi ikatan Zr–Y
diabaikan. Spesies –Zr–CH2–Al– terbentuk dengan cepat, tetapi tidak aktif sebagai
katalis polimerisasi. Oleh karena itu, MAO diperkirakan mengalami reaksi lebih
lanjut yang meregenerasi situs aktif

Selain reaksi ini, MAO juga dianggap mengais kotoran.

Propagasi berlangsung dengan koordinasi monomer ke atom Zr teraktivasi, diikuti

dengan penyisipan monomer ke dalam ikatan Zr-C. Propagasi adalah regioselektif,
dengan molekul monomer hampir selalu disisipkan sedemikian rupa sehingga atom
karbon metilen dari monomer terikat pada atom Zr. Namun, mekanisme yang tepat
dari koordinasi dan propagasi tidak ditetapkan dengan pasti, sebagian karena
keadaan antara sulit untuk dideteksi, tetapi juga karena tergantung pada monomer
dan sifat ligan di sekitar atom Zr. Karena sebagian besar polimerisasi koordinasi
metalosen dilakukan dalam media hidrofobik, pemisahan pasangan ion akan kecil
dan setiap pemisahan ion yang signifikan cenderung bersifat sementara. Namun
demikian, ada konsensus bahwa situs aktif adalah kationik pada titik penyisipan
monomer dan bahwa mekanisme tersebut melibatkan perpindahan awal ion lawan
oleh monomer terkoordinasi, yang kemudian diikuti oleh penyisipan monomer
melalui migrasi rantai yang ada karena ini meminimalkan gerakan atom yang
diperlukan untuk penyisipan (seperti dalam mekanisme monometalik polimerisasi
Ziegler-Natta; lihat Bagian 6.4.3).
Berbagai jalur mekanistik yang didalilkan berbeda terutama dalam hal arah
pendekatan monomer ke situs aktif dan tingkat disosiasi ion lawan, yaitu tahap
pertama dalam mekanisme. Mekanismenya ditunjukkan di atas untuk situasi yang
paling mungkin di mana ada disosiasi ion lawan yang singkat dan tidak lengkap ke
lokasi bola luar yang cukup jauh dari atom Zr untuk memfasilitasi koordinasi dan
penyisipan monomer. Pemisahan ion mungkin cukup lama untuk urutan beberapa
penyisipan monomer berlangsung sebelum ion kembali bergabung. Perhatikan
bahwa, tidak seperti mekanisme monometalik polimerisasi Ziegler-Natta,
mekanisme propagasi metalosen tidak melibatkan migrasi balik akhir rantai ke
posisi semula. Dengan demikian, terlepas dari mekanisme rinci,

dimana R = CH3 untuk katalis zirkonosen:MAO. Mekanisme propagasi untuk katalis

metalosen lainnya dianggap serupa dengan zirkonosen.

6.5.3 Kontrol propagasi Stereochemistry dengan

zirconoceneS

Untuk mencapai kontrol stereokimia, situs aktif harus selektif dalam mengontrol
orientasi monomer karena berkoordinasi dengan atom Zr kationik. Zirkonosen yang
dipertimbangkan sejauh ini tidak dapat melakukan ini karena anion siklopentadienil
tersubstitusi berputar untuk memberikan konformer berbeda yang menghadirkan
batasan stereokimia yang berbeda di sekitar atom Zr dan mode penyisipan monomer
yang berbeda secara langsung; rotasi terjadi pada skala waktu yang pendek
dibandingkan dengan propagasi sehingga polimer ataktik dihasilkan. Substituen
besar pada anion siklopentadienil dapat secara drastis mengurangi laju rotasi dan
telah digunakan untuk menghasilkan zirkonosen berosilasi yang mengadopsi
konformasi stereokimia yang berbeda untuk periode waktu yang cukup lama untuk
beberapa penyisipan monomer berturut-turut. Sebagai contoh, katalis yang
dihasilkan dari bis(2-fenilinden)zikonosen diklorida adalah di dalam lambat
Keseimbangan di antara dua anti-konformer, yang adalah selektif dan menghasilka
isotaktik penempatan, dan satu sinkronisasi-konformer, yang adalah bukan selektif

dan dengan demikian menghasilkan rantai polimer dengan blok urutan isotaktik dan
ataktik (disebut polimer stereoblok), panjang blok meningkat seiring dengan
penurunan suhu polimerisasi (yaitu saat laju rotasi berkurang).

Kontrol stereokimia penuh paling sering dicapai dengan menggunakan ansa-

zirkonosen di mana dua anion siklopentadienil tersubstitusi dihubungkan bersama
oleh jembatan yang mencegah rotasi cincin. Contohnya adalah katalis yang berasal
dari ansa-bisindenylzirconocene dichloride dengan jembatan CH2CH2−, yang
memiliki tiga bentuk berikut

Katalis kiral yang dihasilkan dari bentuk R dan S adalah senyawa yang berbeda dan
selektif; masing-masing mampu menghasilkan polimer isotaktik, seperti campuran
rasemat dari bentuk-bentuk ini (karena setiap bentuk bertindak secara independen
dalam campuran). Sebaliknya, katalis yang dihasilkan dari bentuk meso bersifat
non-selektif dan menghasilkan polimer ataktik. Dalam katalis yang diturunkan dari
bentuk R- dan S, kedua posisi aktif tersebut identik (sesuai dengan posisi atom Cl
dari ansa-bisindenylzirconocene dichloride) dan dengan demikian menimbulkan
kendala yang sama pada koordinasi dan penyisipan monomer (kedua posisi tersebut
adalah dikatakan homotopik). Oleh karena itu, ketika rantai bergerak dari satu posisi
ke posisi lain dengan setiap penyisipan monomer berturut-turut, kendala tetap sama
dan urutan isotaktik terbentuk. Melalui desain ansa-zirkonosen yang cermat,
dimungkinkan untuk menghasilkan katalis di mana dua posisi aktif adalah
enantiotopik dan memberikan kendala yang berlawanan pada koordinasi dan
penyisipan monomer, sehingga polimer sindiotaktik terbentuk sebagai konsekuensi
dari perubahan posisi rantai dengan setiap penyisipan monomer berturut-turut.
Aktivitas katalis dapat ditingkatkan dengan menggunakan jembatan yang lebih
pendek (misalnya Si(CH3)2), tetapi situs katalis yang lebih terbuka biasanya
memiliki stereospesifisitas yang lebih rendah yang kemudian perlu diperoleh
kembali dengan menggunakan ligan yang lebih besar. Penelitian ekstensif terhadap
katalis ansa-zirkonosen semacam ini mengarah pada komersialisasinya selama 1990-
an untuk produksi polimer yang sangat stereospesifik dari 𝛼-olefin.

Adapun polimerisasi koordinasi Ziegler-Natta, tidak ada reaksi terminasi yang

melekat, tetapi transfer hidrida internal dan transfer rantai ke reaksi monomer,
identik dengan yang ditunjukkan untuk polimerisasi Ziegler-Natta di Bagian 6.4.5 (i)
dan (ii), menyebabkan penghentian pertumbuhan rantai individu. Kedua reaksi
menghasilkan rantai polimer dengan ikatan terminal C=C yang (tidak seperti pada
polimerisasi Ziegler-Natta) dapat berpartisipasi dalam propagasi dengan katalis
metalosen dari aktivitas yang lebih tinggi dan/atau pada suhu yang lebih tinggi dan
menyebabkan (biasanya kecil) proporsi cabang rantai panjang. Untuk -olefin,
transfer hidrida internal dipromosikan setelah penyisipan monomer terbalik (yaitu di
mana atom karbon tersubstitusi dari monomer menjadi melekat pada Zr atom),yang
meskipun jarang, terjadi pada tingkat yang lebih besar dalam polimerisasi metalosen
daripada di polimerisasi Ziegler-Natta.

6.5.4 Kinetika polimerisasi metalosen

Sejak situs aktif dibuat pada awal polimerisasi dan katalis metalosen homogen,
kinetika polimerisasi metalosen harus lebih mudah diprediksi daripada polimerisasi
Ziegler-Natta heterogen. Analisis sederhana memberikan persamaan berikut untuk
laju polimerisasi:

𝑅𝑝 = 𝑘𝑝 𝐶𝑝∗ [𝑀] (6.3)

di mana

kP adalah koefisien laju untuk propagasi (dengan dimensi biasa dm3 mol−1 s−1 karena
polimerisasinya homogen, lihat Bagian 6.4.6)
𝐶𝑝∗ adalah konsentrasi situs katalis aktif
[M] adalah konsentrasi monomer.
Dalam praktiknya, urutan terhadap [M] sering kali berada di antara satu dan dua.
Alasan untuk ini tetap menjadi bahan perdebatan. Salah satu alasannya adalah
bahwa langkah penyisipan monomer dipicu oleh pendekatan intim dari molekul
monomer kedua, sebuah hipotesis yang dapat ditafsirkan dengan cara yang berbeda.
Misalnya, jika dianggap bahwa situs aktif dibuat oleh koordinasi monomer dan
penyisipan molekul monomer itu hanya terjadi ketika dipicu oleh molekul kedua
yang masuk dari monomer, maka 𝐶𝑝∗ = 𝐶𝑝 [𝑀] di mana 𝐶𝑝 adalah adalah
konsentrasi metalosen: situs katalis activator, yang mengarah ke 𝑅𝑝 ∝ [𝑀]2 . Urutan
pecahan yang diamati secara eksperimental antara satu dan dua telah
dirasionalisasikan atas dasar bahwa dengan tidak adanya molekul kedua monomer,
propagasi masih berlangsung (dengan 𝑅𝑝 ∝ [𝑀]), tetapi pada tingkat yang lebih
rendah daripada ketika molekul monomer kedua hadir. Dalam hal ini, analisis
sederhana memberikan

𝑓𝑎𝑠𝑡
di mana 𝑘𝑝𝑠𝑙𝑜𝑤 dan 𝑘𝑝 adalah koefisien laju propagasi untuk propagasi dengan ada
dan tidak adanya molekul monomer kedua, masing-masing, sehingga keseimbangan
antara dua mode propa-gasi akan menentukan orde reaksi keseluruhan yang tampak
terhadap [M]. Situasi sebenarnya akan lebih kompleks daripada yang tersirat oleh
Persamaan 6.4 karena setiap langkah propagasi mengubah sifat situs aktif (misalnya
monomer mungkin atau mungkin tidak masih terkoordinasi). Interpretasi lain adalah
bahwa situs aktif berada dalam keseimbangan antara keadaan aktif dan tidak aktif.
Pembaca perlu berkonsultasi dengan ulasan, makalah, dan prosiding konferensi
tentang polimerisasi metalosen (di luar yang diberikan di sini dalam Bacaan Lebih
Lanjut) untuk tetap mengikuti perkembangan pemahaman.

Prediksi tingkat jumlah rata-rata polimerisasi juga dapat diperlakukan secara

sederhana dan, dengan analogi dengan derivasi Persamaan 6.2 untuk polimerisasi
Ziegler-Natta, persamaan Mayo-Walling untuk polimerisasi metalosen diperoleh
dengan mengganti fraksi teradsorpsi dengan konsentrasi yang sesuai

di mana kht, ktrM dan ktrH2 adalah koefisien laju untuk transfer hidrida internal dan
untuk transfer rantai ke monomer dan hidrogen (dengan koefisien laju sekarang
memiliki dimensi yang biasa untuk reaksi homogen, yaitu dua yang terakhir
sekarang memiliki dimensi dm3 mol−1 s−1; lih. Bagian 6.4.6). Istilah dalam transfer
rantai ke hidrogen disertakan karena, seperti untuk polimerisasi Ziegler-Natta,
hidrogen kadang-kadang digunakan sebagai agen transfer untuk mengontrol 𝑥̅𝑛
dalam polimerisasi metalosen. Prediksi 𝑥̅𝑛 menjadi jauh lebih kompleks ketika efek
dari molekul monomer kedua yang masuk signifikan.
Untuk sebagian besar metalosen, katalis larut dalam media reaksi dan setiap molekul
katalis adalah sama. Oleh karena itu, meskipun reaktivitas setiap situs dapat
mengalami perubahan sementara, untuk katalis metalosen homogen situs katalis
individu dapat dianggap setara; untuk alasan ini, katalis metalosen disebut sebagai
katalis situs tunggal. Hal ini mengakibatkan formasi polimer dengan distribusi
massa molar yang jauh lebih sempit (2 < 𝑀 ̅𝑊 /𝑀̅𝑛 < 5) daripada yang mungkin
digunakan heterogen (multi-situs) katalis Ziegler-Natta. Lebih lanjut, karena setiap
molekul katalis menyediakan situs katalis, katalis metalosen memiliki aktivitas yang
lebih tinggi daripada katalis Ziegler- Natta heterogen di mana hanya sebagian dari
jumlah total atom logam transisi yang ada di situs reaktif. Sebagai contoh, karya asli
Kaminsky pada katalis Cp2ZrCl2:MAO homogen sederhana mengungkapkan
aktivitas yang sangat tinggi ~40 ton per gram Zr per jam untuk polimerisasi etilen.
Namun, aktivitas katalis zirkonosen berkurang secara signifikan oleh halangan sterik
dari substituen yang diperlukan untuk mencapai kontrol stereokimia dan aktivitas
dalam kisaran 100–3000 kg polimer per gram Zr per jam lebih umum.

6.5.5 Katalis metalosen dan metalosen lainnya yang terkait

Selain sistem zirkonosen:MAO, sistem katalis lain telah dikembangkan. Alternatif

penting untuk MAO termasuk turunan pentafluorofenil borana, yang kuat secara
kimia dan memiliki ketahanan yang lebih besar terhadap hidrolisis. Misalnya, katalis
zirkonosen yang sangat aktif dihasilkan oleh reaksi dimetilzirkonosen dengan tritil
tetra(pentafluorofenil)borana karena ini memberikan anion yang terikat lebih lemah
daripada dari MAO

Penemuan katalis zirkonosen:MAO juga memicu perkembangan pesat katalis

terkait, beberapa di antaranya telah dikomersialkan. Dow Chemical
mengembangkan katalis logam transisi ansa-monocyclopentadienyl amido grup IV,
yang disebut katalis geometri terkendala, seperti yang berasal dari
melalui aktivasi dengan MAO atau organoboran. Katalis jenis ini memiliki situs
aktif yang lebih terbuka sehingga memiliki aktivitas yang tinggi tetapi tidak
memberikan kontrol stereokimia yang baik dalam polimerisasi 𝛼-olefin. Namun
demikian, mereka sangat efektif untuk polimerisasi etilen dan mampu
berkopolimerisasi etilena dengan rantai polietilena yang memiliki terminal C=C
yang terbentuk oleh reaksi transfer hidrida internal sesekali selama polimerisasi,
sehingga menghasilkan 'linier' polietilen dengan tingkat percabangan rantai panjang
yang terkontrol, tingkatnya meningkat seiring dengan meningkatnya suhu
polimerisasi.

Katalis lain telah dikembangkan secara khusus untuk polimerisasi etilen, seperti
kompleks logam transisi akhir teraktivasi MAO dengan ligan diimina bidentat dan
kompleks besi teraktivasi MAO dengan ligan tridentat 2,6-diiminopriridil,
contohnya adalah
Kompleks diimina Ni dan Pd menghasilkan polietilen dengan proporsi gugus
samping metil yang tinggi, yang dihasilkan dari kecenderungan yang relatif tinggi
untuk transfer hidrida internal dengan retensi koordinasi ke terminal C=C ikatan
yang dihasilkan, diikuti oleh penyisipan simultan dan transfer hidrida terbalik ke
terminal CH2

di mana P mewakili rantai polimer. Tingkat reaksi ini berkurang pada peningkatan
konsentrasi etilen (karena kemungkinan propagasi meningkat), tetapi meningkat
dengan suhu polimerisasi dan jauh lebih besar dengan Pd daripada Ni. Dengan
demikian, berbagai tingkat polietilen yang berbeda dengan tingkat gugus samping
metil yang berbeda dapat diproduksi. Fitur lain dari kompleks 2,6-diiminopryridyl
besi adalah bahwa mereka toleran terhadap gugus polar sehingga dapat digunakan
untuk kopolimerisasi etilen dengan metakrilat dan akrilonitril.

6.5.6 Pertimbangan Praktis

Polimerisasi koordinasi metalosen biasanya dilakukan pada suhu dalam kisaran 10-
100 °C dalam fase gas atau dalam media hidrokarbon cair. Meskipun polimerisasi
larutan homogen sering digunakan di laboratorium, eksploitasi komersial
polimerisasi metalosen menuntut penggunaan reaktor yang ada dan proses yang
dirancang untuk katalis Ziegler- Natta yang didukung secara heterogen. Katalis
metalosen pendukung dikembangkan untuk tujuan ini, sebagian besar menggunakan
partikel silika dan alumina sebagai pendukung. Beberapa metode telah dieksplorasi
untuk pembuatan katalis metalosen terdukung, tetapi yang paling efektif dan penting
melibatkan perlekatan awal MAO ke partikel pendukung silika diikuti dengan
penambahan metalosen untuk membentuk situs katalis pada permukaan partikel.
Umumnya, situs katalis metalosen heterogen yang diperoleh melalui metode ini
menunjukkan keseragaman yang cukup besar dan masih berperilaku sebagai katalis
situs tunggal, menghasilkan polimer dengan kontrol struktur mikro yang sama atau
lebih besar dan distribusi massa molar yang serupa sebagai katalis metalosen
homogen yang setara. Namun, aktivitasnya sering berkurang secara signifikan
sebagai konsekuensi dari akses yang lebih terbatas ke situs katalis, meskipun ini
juga memiliki keuntungan karena laju reaksi penonaktifan dan penghentian
(misalnya transfer hidrida internal dan transfer rantai ke monomer) juga berkurang. ,
sehingga memberikan akses ke produksi polimer massa molar yang lebih tinggi
daripada yang dimungkinkan dengan katalis homogen ekivalen. Satu manfaat lebih
lanjut dari menggunakan dukungan adalah bahwa kelebihan MAO yang dibutuhkan
sangat berkurang; untuk zirkonosen, biasanya rasio molar Al:Zr dalam kisaran 100-
500 sudah cukup, sedangkan dalam rasio polimerisasi zirkonosen homogen dalam
kisaran 3.000-10.000 diperlukan. Ini juga signifikan secara komersial karena MAO
relatif mahal.
Katalis yang lebih aktif digunakan untuk polimerisasi etilen karena batasan sterik
yang diperlukan untuk mengontrol stereokimia tidak diperlukan. Kelas polietilena
yang diproduksi menggunakan katalis metalosen pada suhu yang lebih tinggi
(misalnya 150 °C) memiliki beberapa cabang rantai panjang yang dihasilkan dari
kopolimerisasi etilen dengan rantai polimer tak jenuh terminal yang dipindahkan
dari lokasi katalis sebelumnya dalam reaksi melalui transfer hidrida internal dan
transfer rantai ke reaksi monomer. Ini terjadi karena, tidak seperti katalis Ziegler–
Natta, situs katalis metalosen lebih terbuka dan dapat diakses dan dapat
mengakomodasi kelompok substituen yang lebih besar pada ikatan C=C. Jadi,
katalis metalosen juga lebih efektif dalam memproduksi kopolimer etilena dengan
𝛼-olefin; misalnya, proporsi komonomer yang lebih tinggi dapat dimasukkan
dengan distribusi urutan yang lebih seragam kontribusi daripada yang mungkin
dalam produksi LLDPE oleh polimerisasi koordinasi Ziegler-Natta (Bagian 6.4.7).

Meskipun katalis Ziegler-Natta lebih mudah dapat menghasilkan polimer isotaktik

yang sangat tinggi dari -olefin, katalis metalosen memberikan fleksibilitas yang jauh
lebih besar dalam kontrol distribusi urutan konfigurasi. Dengan desain katalis
metalosen yang hati-hati, dimungkinkan untuk menghasilkan polimer yang sangat
isotaktik atau polimer yang sangat sindiotaktik, serta rangkaian yang lebih kompleks
seperti polimer stereoblok yang dijelaskan dalam Bagian 6.5.3. Katalis metalosen
juga lebih mampu mengontrol stereokimia polimerisasi olefin siklik.