A.

Pendahuluan
Ini adalah waktu yang tepat untuk terlibat di bidang polimer anorganik. Kemajuan yang
dibuat dalam bidang polimer anorganik sungguh luar biasa dan menarik perhatian, menggunakan
definisi logika. Belakangan ini terobosan sintetik sangat mengesankan. Hanya beberapa tahun yang
lalu, tidak ada yang membayangkan sintesis polifosfazenes pada suhu kamar atau sintesis polimer
organologam melalui polimerisasi pembukaan cincin. Keduanya terbukti nyata pada saat ini. Ini dan
contoh lainnya dari kedua kelompok, serta polimer utama yang mengandung logam yang dibahas
dalam Bab 2.
Menggunakan polimer anorganik seutuhnya, dengan kemajuan yang dibuat secara terus-
menerus. Polisiloksana dan polifosfazen elastomer, siloksan, dan agen kopling yang mengandung
logam, polimer anorganik yang berhubungan dengan gigi, polimer anorganik tentang biomedis, dan
pelumas suhu tinggi, dan polimer pra keramik adalah contoh aplikasi utama dalam polimer
anorganik. Konduktor dan superkonduktor polimer anorganik telah diselidiki sebagai polimer yang
memiliki kemampuan untuk konversi energi surya, optik nonlinier, dan paramagnet. Untuk
kegunaannya lebih rinci dalam Bab 4. Jika kita membahas anorganik koordinasi dan jenis-jenis
organologam yang berhubungan dengan polimer organik dan zeolit, katalis juga akan menjadi fungsi
utama.
1. Apa yang dimaksud dengan polimer anorganik?
Anorganik dengan naman lain yang berarti non organik atau non hidrokarbon, dan polimer
yang berarti banyak mer, monomer atau unit berulang. Polimer organik adalah hidrokarbon dengan
karakteristik rantai panjang yang menyediakan material untuk dilibatkan dengan benda yang unik.
Situasi menengah dimana pergantian kekuatan antara unsur logam dan keterkaitan organik adalah
keadaan dimana perbedaan pendapat terjadi. Kita akan melibatkan mereka dalam diskusi kita tentang
polimer anorganik, meskipun, seperti di bawah ini, polimer sepertinya terkadang dipisahkan sebagai
anorganik / polimer organik atau polimer organologam atau tidak sama sekali.
Berbagai ilmuwan telah menyediakan definisi polimer anorganik secra luas. Sebagai contoh,
Currell dan Feazer mendefinisikan polimer anorganik merupakan makromolekul yang tidak memiliki
backbone dalam atom karbon. Bahkan, beberapa ulasan tentang definisi polimer anorganik
merupakan polimer yang memiliki atom karbon pada backbone (2-4). Definisi seperti itu
meninggalkan hampir semua koordinai dan polimer organologam, meskipun sejumlah besar dari
polimer tersebut memiliki atom backbone logam yang penting untuk kestabilan rantai polimer.
Beberapa buku yang diedit, ulasan tahunan, dan karya ini mencakup polimer dalam definisi
dengan menggunakan judul seperti polimer anorganik dan organologam. Salah satu bacaan termasuk
polimer ini tetapi hanya berapa persen dari total cakupan polimer. Makalah penelitian kadang-kadang
menggunakan istilah polimer anorganik/organik, polimer anorganik/organik campuran, polimer
organologam, atau polimer yang mengandung logam untuk polimer yang memiliki kedua ion logam
dan kelompok organik di backbone. MacCallum membatasi polimer anorganik untuk polimer linear
memiliki setidaknya dua unsur yang berbeda di backbone unit berulang. Definisi ini mencakup
koordinasi dan polimer organologam yang disebutkan di atas, tetapi dikelompokkan poliester dan
poliamida sebagai polimer anorganik sambil meninggalkan polisilen dan unsur belerang!
Holliday juga sangat inklusif dengan yang termasuk berlian, grafit, silika, gelas organik
lainnya, dan bahkan beton. Dengan demikian tampaknya keramik dan garam ionik juga akan
termasuk dalam definisinya. Anderson ternyata menggunakan definisi yang serupa. Namun, Ray
menunjukkan bahwa polimer anorganik harus dibatasi untuk spesies yang mempertahankan sifat
mereka setelah perubahan fisik seperti peleburan atau pembubaran. Meskipun ini akan
mempertahankan silika dan gelas oksida lainnya, garam organik pasti akan dikesampingkan.
Sedangkan definisi lainnya yang diragukan lagi bisa ditemukan, kurangnya kesepakatan tentang
definisi polimer anorganik memungkinkan untuk baik inklusivitas maupun selektivitas.
Buku ini akan mengeksplorasi klasifikasi polimeryang termasuk dalam definisi yang lebih
inklusif dan kemudian akan mengambil titik dengan sudut pandang yang membatasi rincian
anorganik (termasuk organologam yang mengandung logam) polimer sintesis, karakteristisasi, dan
sifat. Bab sintesis dan karakterisasi akan menekankan linear polimer yang memiliki setidaknya satu
logam atau satu unsur logam sebagai bagian penting dalam backbone dan lain-lain yang memiliki
atom gugus utama terutama nonkarbon di backbone. Spesies anorganik yang mempertahankan sifat
polimer alami pada pelarutan akan ditekankan daripada spesies yang kebetulan polimer dalam
keadaan padat oleh pertimbangan energi kisi saja.
Untuk unsur golongan utama, rantai linear polimer yang mengandung boron, silikon, fosfor,
dan unsur-unsur di bawah mereka dalam tabel periodik akan ditekankan asalkan mereka cukup stabil
pada peleburan atau pembubaran. Untuk transisi dan unsur transisi dalam, linier polimer di mana
atom logam merupakan bagian penting dari backbone akan ditekankan, dengan catatan batasan yang
sama untuk unsur golongan utama.
Untuk mengkategorikan polimer anorganik lanjut, kita harus membedakan antara oligomer
dan polimer atas dasar derajat polimerisasi. Terlalu sering dalam literatur, spesies baru ini diklaim
polimer bila hanya tiga atau empat unit berulang muncul per rantai polimer pada peleburan. Untuk
tujuan kita, kita akan menggunakan sewenang-wenang cut-off minimal 10 unit berulang sebagai
minimum untuk dipertimbangkan sebagai polimer. Apa pun yanglebih pendek akan digolongkan
sebagai oligomer.
catatan: Pada langkah-pertumbuhan dan kondensasi polimer dari tipe AA+BB BB, dimana
unit pengulangan adalah AABB, 10 unit berulang, (AABB)10, sesuai dengan derajat polimerisasi 19.
Artinya, 2n-1 tahap reaksi yang diperlukan untuk merakit 20 segmen bereaksi yang membentuk
polimer. Pembaca dapat memverifikasi hubungan ini dengan latihan kertas dan pensil sederhana.
 Salah satu tantangan terbesar dalam transisi polimer logam kimia telah memodifikasi prosedur
sintetis seperti yang polimer daripada oligomer terbentuk sebelum presipitasi.
2. Klasifikasi dengan Konektivitas
N.H. Ray, dalam bukunya tentang polimer anorganik, kegunaan konektivitas sebagai metode
untuk mengklasifikasi polimer anorganik. Ray mendefinisikan konektivitas sebagai jumlah atom
yang melekat pada atom yang merupakan bagian dari rantai polimer atau matriks. Konektivitas
polimer ini dapat berkisar dari 1 untuk atom kelompok sisi atau kelompok fungsional untuk
setidaknya 8 atau 10 di beberapa logam koordinasi dan logam siklopentadienil polimer, masing-
masing. Multihaptisitas ditunjuk dengan superscript berikut η misalnya, ligan siklopentadienil pada
Gambar 1.2b adalah 5.
Sebutan alternatif konektivitas dari cincin siklopentadienil didasarkan pada jumlah pasangan
elektron disumbangkan ke ion logam. Dengan demikian spesies logam dengan jembatan bis
(siklopentadienil) memiliki konektivitas dari 6 menggunakan sebutan alternatif ini. Ini lebih sesuai
dengan ikatan-nya. Juga mencatat bahwa dua ligan jembatan berakhir di polimer koordinasi linear
diklasifikasikan sebagai bis (monodentat), bis (bidentat), bis (tridentate), bis (tetradentate), dll dan
menyediakan konektivitas dari masing-masing 2, 4, 6, atau 8.
2.1 Konektivitas dari 1
Polimer yang mengandung logam digunakan untuk katalisis dapat memiliki nilai konektivitas
serendah 1 sehubungan dengan rantai polimer seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.1.

Gambar 1.1 Skema polimer yang mengandung logam dengan konektivitas dari 1, di mana M
mungkin palladium atau platinum dengan tiga ligan lainnya. Untuk aktivitas katalitik, setidaknya
salah satu dari tiga harus mudah dihilangkan dengan substrat.
Gambar 1.2 Konektivitas lebih tinggi untuk polimer logam-: (a). Skema representasi dari polimer
yang dapat mengkonversi diena untuk sikloheksena aldehida dengan kondisi yang tepat. (B). Skema
representasi dari polimer yang fotolitikal dapat mengangkut N2 melintasi membran. The analog
mangan siklopentadienil trikarbonil monomer terurai di bawah kondisi yang sebanding.

Perhatikan bahwa logam dapat memiliki ligan lainnya (kelompok dikoordinasikan dengan logam)
juga, tetapi karena mereka tidak mempengaruhi konektivitas polimer, logam didefinisikan sebagai
memiliki konektivitas 1. Konektivitas penting dari 1 yang cukup langka karena keinertan yang
koneksi logam tunggal untuk polimer adalah lumayan kurang dari kasus di mana khelat multidentat
(2 atau lebih atom pengikat dari ligan tunggal dikoordinasikan ke atom logam yang sama; lihat Tabel
1.1) atau multihaptisitas (2 atau lebih atom dari yang sama molekul berinteraksi dengan atom logam
yang sama dalam sebuah spesies organologam;. Gambar 1.2) terjadi.
2.2 Konektivitas dari 2
Sulfur dan selenium dalam alotrop polimer rantai mereka tidak diragukan lagi memiliki
konektivitas dari 2. Mereka juga memiliki konektivitas dari 2 di struktur cincin mereka, misalnya,
 mahkota struktur S8. Polifosfat linier, polifosfazen, poli (belerang nitrida),polikarboran, pirosin
(rantai tunggal silikat), silikon

Gambar 1.3 Contoh spesies polimer anorganik dengan konektivitas dari 2: (a) poli (sulfur nitrida); (B)
polifosfat linear; (C) poli (diklorofosfazen); (D) poli [bis (R3 fosfin) - 2- diasetilenato- C1, C4 ( 2-) platinum
(II)], di mana R adalah gugus organik yang besar; (E) oligomer karboran dengan meta B10 H10 C2 polihedra
dihubungkan oleh CO (meskipun hidrogen pada atom boron dan kelompok BH di belakang B10 H10 C2
polihedra tidak ditampilkan). Polimer karboran dengan -Sir 2 Osir 2n - hubungan juga ada dan telah terbukti
memiliki aplikasi praktis.
Gambar 1.4 Contoh polimer silikon dengan konektivitas silikon dari 2: (a) sebagian dari rantai piroksen
silikat; (B) sebagian dari rantai silikon di mana R biasanya gugus organik alkil; (C) bagian dari rantai
Polisilen mana lagi R biasanya gugus organik alkil; (D) unit pengulangan dari tinggi-berat molekul polimer
ferrocene / dialkylsilicon; dan (e) unit pengulangan dari enam-koordinat silikon di poli
[oxophthalocyaninatosilicon (IV)] (bandingkan Gambar 1.14c).

(Backbone -Si-O-), Polisilen (Backbone -Si-Si-), dan koordinasi linear sederhana dan polimer organologam
yang bergabung dengan ligan monodentat juga memiliki konektivitas 2. Contoh ditunjukkan pada Gambar
1.3 dan 1.4. polimer tersebut akan menjadi penekanan utama buku ini.

2.3 Konektivitas dari 3

Boron oksida borat memiliki konektivitas 3, seperti melakukan pnictides (N, P, As, Sb, Bi) di
beberapa chalcogenides biner mereka (misalnya, Sebagai memiliki konektivitas dari 3 di As2S3), silikon
dalam silikat seperti mika, bedak, dan pirofilit, dan karbon dalam grafit. Konektivitas seperti 3 memberikan
polimer dua dimensi yang
Gambar 1.5 Contoh konektivitas dari 3:. (A) asam borat, (b) arsenik (III) sulfida, (c) polisilen sintetis
(Dicetak ulang dengan izin dari Bianconi et al, makromolekul, 1989, 22, 1697; • 1989 American Chemical
Society); dan (d) polimer perak sintetis (Venkataraman et al., Acta Cryst. 1996, C52, 2416).

adalah pelumas yang baik dan film- dan bahan lembaran pembentuk. Polisilen tipe [RSI]n dan logam [misalnya, perak
(I)] dikelilingi dengan tiga donor memberikan contoh sintetis konektivitas dari 3, meskipun contoh terakhir tidak akan
diharapkan untuk menjaga konektivitas ini dalam larutan.

2.4 Konektivitas Campuran 2 dan 3

Meskipun kedua asam polifosfat linear dan asam metafosfat siklik memiliki konektivitas dari 2
sehubungan dengan fosfor, asam ultrafosforik ada (Gambar. 1.6) yang intermediet dalam hidrolisis P4O10
untuk asam fosfat sederhana. Perhatikan bahwa konektivitas perubahan fosfor dari 3 di oksida melalui
campuran 3 dan 2 di asam ultrafosforik ke 2 di asam polifosfat. Namun, seperti dicatat oleh Ray, ini adalah
proses yang dinamis dengan pembuatan obligasi dan melanggar obligasi menyebabkan perubahan dalam
konektivitas atom fosfor individu meningkat dan menurun selama proses hidrolisis. Garam fosfat memiliki
konektivitas mirip dengan asam.
 Amphibole silikat, seperti asbes, memiliki rantai ganda atau tangga dari silikon dan oksigen dimana
atom silikon memiliki konektivitas dari kedua 2 dan 3. (Lihat Gambar. 1.6.) Perhatikan bahwa polimer linier
dengan konektivitas dasar 2 konektivitas biasanya telah dicampur 2 dan 3 ketika silang karena silang yang
tepat hanya mempengaruhi sebagian kecil dari total atom rantai. Sejumlah ligan bis (monodentat) logam
keras spesies-larut koordinasi, amorf, tidak berkarakteristik dan dicurigai sebagai polimer-termasuk ke dalam
kelas ini juga.

Gambar 1.6 Contoh spesies polimer anorganik dengan konektivitas campuran 2 dan 3: (a) asam
ultraphosphoric dan (b) sebagian dari rantai asbes.

2.5 konektivitas dari 4

Silika vitreous memiliki atom silikon dengan konektivitas 4. Gelas silikat, jika ion kontra termasuk, juga
memiliki konektivitas 4. Boron dan fosfat aluminium dan banyak polimer tiga dimensi lainnya memiliki
konektivitas dari 4 untuk setidaknya satu jenis atom dalam polimer; Gambar 1.7. Kelas lain dari polimer
anorganik yang memiliki konektivitas dari 4 adalah logam polimer koordinasi di mana masing-masing ion
logam di backbone dikoordinasikan dengan rantai polimer melalui dua ligan bidentat, di mana ligan bidentat
adalah donor yang mengkoordinasikan untuk ion logam yang sama melalui dua donor atom. Contoh
ditunjukkan pada Gambar 1.8.

2.6 Konektivitas Campuran dari 3 dan 4

Sejumlah spesies polimer anorganik telah dicampur konektivitas dari 3 dan 4, termasuk beberapa gelas borat,
dimana kation kontra menyediakan biaya untuk empat ion oksida terhubung setidaknya ke beberapa atom
boron seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.9. Contoh lain dari konektivitas campuran termasuk atom
silikon dalam benang zeolit dan atom silikon pada permukaan silika.

2.7 Konektivitas 6
Contoh konektivitas dari 6 termasuk polimer koordinasi logam memiliki atom logam atau ion bergabung
dengan dua ligan tridentat. Sebuah ligan tridentat adalah ligan yang memiliki tiga atom yang terkoordinasi
untuk atom logam sama atau ion; Gambar 1.10.

Gambar 1.7 Contoh spesies polimer anorganik dengan konektivitas campuran 4: (a) silika dengan atom
silikon dari konektivitas 4 dan (b) boron fosfat dengan baik fosfor dan atom boron dengan konektivitas dari
4.
Gambar 1.8 polimer koordinasi logam dengan konektivitas dari 4 untuk ion logam: (a) sebagian kecil dari
tiga-dimensi [CoHgSCN4]n padat digunakan sebagai standar untuk magnetik kerentanan pengukuran-baik
Co dan Hg yang tetrahedrally terkoordinasi; (B) polimer linear khas untuk 4-koordinat logam dengan ligan
bis-bidentat; (C) polimer linear untuk koordinasi oktahedral dengan dua ligan bidentat per logam ditambah
dua ligan lainnya tidak terlibat dalam konektivitas polimer (R bisa CH2, C3H8, sebuah diazo besar link, dll);
(D) koordinasi analog dengan (c) kecuali bahwa masing-masing empat donor ligan terikat ke empat ion
logam yang berbeda, yang memberikan selembar dua dimensi.

Polimer Ferrocene (Gbr. 1.10) dapat dianggap memiliki atom besi dengan konektivitas dari 6
jika setiap cincin siklopentadienil dianggap sebagai konektivitas dari 3-konsisten dengan
pertimbangan ikatan. Artinya, mengingat aturan 18-elektron, besi (II) dapat menampung hanya enam pasang
elektron di samping enam elektron di 3d nya 6 tingkat elektron valensi. Jadi, meskipun lima atom karbon
dari setiap cincin siklopentadienil sekitar berjarak sama dari besi, hanya tiga pasang elektron pi-simetri
dikoordinasikan atau terikat pada atom besi dari setiap cincin. Namun, menggunakan definisi nomor atom,
polimer ini memiliki konektivitas 10.
Gambar 1.9 Contoh dari konektivitas campuran 3 dan 4 untuk (a) atom boron dalam garam borat yang khas
dan (b) atom silikon dalam serabut zeolit yang khas.

Gambar 1.10 Contoh kenektivitas dari 6 (atau lebih) untuk logam atom/ion.

Contoh lain dari konektivitas dari 6 dapat ditemukan dalam karbon karboran dari oligomer karboran
ditunjukkan pada Gambar 1.3E menggunakan atom-terhubung definisi konektivitas. Tentu, konektivitas
tidak akan lebih dari 4 jika jumlah pasangan elektron ikatan karbon karboran untuk rantai dianggap.

2.8 Konektivitas Campuran 4 dan 6

Ortofosfat dan arsenat dari titanium, zirkonium, timah, cerium, thorium, silikon, dan germanium telah
dicampur konektivitas 4 dan 6. Contoh ditunjukkan pada Gambar 1.11.
 Gambar 1.12 Sebuah Schiff-dasar polimer dari zirkonium dengan konektivitas 8.

2.9 Konektivitas 8
polimer koordinasi logam zirkonium (IV), yttrium (III), dan beberapa ion lantanida [cerium (IV), lantanum
(III), europium (III), gadolinium (III), dan lutetium (III)] telah disintesis yang memiliki konektivitas dari 8
karena dua ligan tetradentat dikoordinasikan untuk setiap ion logam yang merupakan bagian dari rantai
polimer. Contoh ditunjukkan pada Gambar 1.12.

3. Klasifikasi dengan Dimensi

cara lain di mana polimer dapat digolongkan adalah dengan dimensi. Pittman et al. (3) menggunakan
klasifikasi ini fikasi untuk spesies polimer yang mengandung atom-atom logam dalam mereka tulang
punggung-satu kategori polimer yang mengandung logam pada bagian berikutnya. Di sini kita akan
menggunakan dimensi untuk semua jenis polimer anorganik.

1.3.1 Struktur polimer 1-D

Sebuah polimer rantai linier dikategorikan sebagai (1-D) polimer satu dimensi meskipun mungkin
memiliki liku-liku dalam rantai “linear”. rantai polimer sederhana di mana semua atom dalam rantai
memiliki konektivitas dari 2 diklasifikasikan sebagai polimer 1-D. Namun, rantai linear polimer dengan satu
atom atau lebih dari masing-masing pengulangan unit memungkinkan memiliki konektivitas lebih dari 2.
Sebagai contoh, suatu polimer dengan cincin benzena dalam rantai akan memiliki beberapa atom karbon
dengan konektivitas 3. Oligomer carborane pada Gambar 1.3 memiliki konektivitas yang lebih tinggi untuk
atom karbon yang merupakan bagian dari sekelompok carborane, sebagai catatan untuk diskusi polimer
dengan konektivitas dari 6.
Sejumlah besar dari beberapa contoh dari polimer anorganik yang menjadi dalam kategori 1-D telah
dijelaskan dalam bab ini. Gambar 1.3 dan 1.4 menunjukkan 1-D polimer anorganik dengan konektivitas dari
2, dan gambar 1.6b, 1,8, 1,10, dan 1,12 menggambarkan polimer anorganik 1-D lainnya yang mengandung
atom dengan konektivitas yang lebih tinggi.
Ligan yang sama sering dapat memberikan konektivitas yang berbeda dan dimensionalitas berbeda
dengan ion logam yang berbeda. Sebagai contoh, fosfonat logam polimer bisa polimer tunggal, ganda, atau
triple seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.13.
Polimer rigid rod atau ( pasti linear) juga dikenal sebagai logam dan metaloid (Gambar. 1.14).
Sejumlah kelompok 10 turunan diacetylide (Ni, Pd, dan Pt) menunjukkan polimer-sejajar yang spesifik atau
orientasi rantai relatif tegak lurus terhadap medan magnet. Contoh lain termasuk sekilas derivatif oktahedral
hidrido rhodium (III), polimer shish kebob phthalosianin dengan okso, pyrazine, dan ligan yang
menguhubungkan dengan kedua logam dan metaloid; keunggulannya 2,5-dioxoquinonates tembaga (II),
nikel (II), dan kadmium (II) dan sekilas sulfur sekilas dengan beberapa ion logam; dan 5-phenyltetrazolates
besi (II) dan nikel (II). Sedangkan polimer shish kebob memiliki konektivitas dari 2 dan turunannya
dioxoquinonate memiliki konektivitas dari 4, struktur dengan konektivitas 6 digambarkan untuk
phenyltetrazoles membutuhkan ion yang berlawanan.
1.3.2 Struktur polimer 2-D
spesies anorganik sederhana dengan konektivitas 3 sering mengakibatkan polimer dua dimensi (2-D) seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 1.5 asam borat, arsenik sulfida,
sulfida, dan grafit. Bahkan, setidaknya satu jenis atom harus memiliki konektivitas dari 3 atau lebih untuk
mendapatkan polimer 2-D. Untuk logam terkoordinasi dengan ligan bidentat, menyediakan 6 konektivitas
untuk polimer 2-D. Di sisi lain, konektivitas tidak selalu menentukan dimensi. Untuk menggambarkan hal
ini, besi encer (II) polimer oksalat memiliki struktur rantai linear 1-D, tapi sekilas kompleks 2,5-
oxyquinonate untuk besi (II) adalah struktur dasar 2-D seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.15.
2-D “crossed ladders” struktur dari tembaga (II) dengan ditioksamida dianggap polimer tiga dimensi
(3-D) oleh beberapa ahli kimia, sedangkan penulis terdahulu lebih memilih untuk menganggap mereka
sebagai 2-D dalam arti bahwa polimer biasa dianggap sebagai polimer 1-D.
1.3.3 Struktur polimer 3-D
Polimer anorganik sudah dikenal terjadi ikatan dalam tiga dimensi. Dimulai dengan kuarsa (SiO 2)
sebagai contoh utama (lihat Gambar. 1.7a), karakteristik paling umum dari spesies tersebut adalah
ketidaklarutan suatu dekomposisi terjadi selama proses pelarutan. Untuk memiliki polimer 3-D yang benar,
setidaknya beberapa atom harus memiliki konektivitas dari 4 atau lebih. Beberapa polimer, seperti beberapa
polysilynes (Gambar. 1.5c) adalah pseudo-3-D sebagai hasil dari pembentukan cincin 3-D untuk mengurangi
ketegangan sterik. Prusia biru adalah contoh klasik dari Fe campuran (II) dan Fe (III) struktur polimer 3-D,
dengan masing-masing ion besi yang dikelilingi oktahedral oleh enam ligan siano; seperti pada Gambar 1.16.

Oksida logam dan senyawa anorganik monomer kristal sering sebagai bahan polimer 3-D dalam
keadaan padat. Bahan-bahan ini tidak akan dipertimbangkan secara rinci dalam buku ini selain untuk
mencatat beberapa kegunaan dalam Bab 4.
1.4 KLASIFIKASI LOGAM / BACKBONE DARI POLIMER YANG MENGANDUNG LOGAM
polimer logam yang mengandung dapat dikelompokkan sesuai dengan posisi atau posisi dari atom logam
dalam struktur polimer. Diklasifikasikan sebagai berikut:
1.4.1 Tipe I Polimer Logam-Backbone
Tipe I polimer logam-backbone memiliki atom logam atau ion yang merupakan bagian penting dari
Polimer backbone sehingga sifat polimer dari spesies akan hancur jika atom logam atau ion telah
dihilangkan. Jenis polimer dapat dibagi menjadi (a) polimer dengan kelompok penghubung organik dan ( b)
polimer dengan kelompok penghubung anorganik. Kedua kelompok kadang-kadang dirujuk sebagai polimer
anorganik / organik dan polimer backbone anorganik. Sebagian besar polimer yang mengandung logam yang
memiliki atom logam atau ion dalam backbone Tipe I (a); Namun, beberapa polimer logam shish kebab
dengan penghubung okso atau floro dan polimer dengan penghubung okso dari kondensasi polimer
dihidrokso disebut sebagai Tipe I (b). Banyak contoh jenis polimer akan diberikan seluruh buku ini.

1.4.2 Tipe II Polimer Logam-Terjerat

Tipe II polimer logam-terjerat melibatkan ion logam yang terperangkap ke dalam makromolekul
organik polimer dan dengan demikian dapat memodifikasi dari polimer organik untuk pemeliharaan polimer
backbone;
karena masih akan menjadi polimer meskipun logam telah dihilangkan. Jenis polimer dapat dibagi menjadi
(a) polimer yang memiliki spesies logam yang merupakan bagian intim dari polimer tanpa terlibat dalam
polimer crosslinking dan ( b) polimer sekilas dimana atom logam atau ion yang terlibat dalam crosslinking.
Tipe II (a) akan mencakup apa yang telah disebutkan oleh Foxman dan Gersten sebagai polimer parquet.
Contohnya termasuk poli (phthalocyanato) atau poli (porphyrinato) polimer yang mengandung logam
dihubungkan melalui fungsi ligan; Difungsi polimer dasar Salisialdehid / diamina Schiff yang dapat
membungkus ion logam; dan stabil termal seng (II) turunan dari poli (tereftaloil oksalat-bis-amidrazone)
(PTO) polimer (Gambar. 1.19). Konjugasi boneback dari PTO dimodifikasi melalui chelation ion seng,
tetapi rantai polimer fibrous yang tidak diperpanjang atau silang oleh ion seng. Mengingat stabilitas termal
itu akan menjadi serat sangat baik kalau bukan karena sifat amfoter dari seng, yang memungkinkan seng
yang akan perlahan diekstraksi selama siklus daur ulang. Namun sekilas nikel (II) derivatif, yang harus lebih
inert, sangat tinggi crosslinked (mirip seperti polimer Tipe II (b)) dan begitu rapuh bahwa tidak ada gunanya
sebagai serat. Contoh lain telah diberikan di tempat lain (12).
1.4.3 Tipe III Polimer Logam Anchored
Tipe III polimer logam anchored, dimana ion logam yang bebas untuk polimer backbone, telah dipelajari
secara ekstensif. Bahkan, buku (14) telah

diterbitkan pada sintesis dan polimerisasi dari monomer yang mengandung logam yang memiliki vinil atau
polymerizable serupa. Logam yang mengandung monomer dibagi menjadi lima kelas: (I) kovalen, (II) ion,
(III) donor akseptor, (IV) kelat, dan (V) tipe π seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.20. Dalam buku
disebutkan hanya menekankan pada empat jenis utama. Ini harus jelas bahwa polimerisasi dari semua ini
akan memberikan polimer dengan entitas logam pada rantai samping.
Katalis logam anchored telah terbukti berguna dalam melumpuhkan katalis homogen.
Anchoring katalis memungkinkan untuk pemulihan lebih mudah katalis pada akhir reaksi.
Sampai saat ini, polimerisasi turunan vinil dari logam siklopentadienil (satu kelas utama monomer tipe V)
adalah satu-satunya cara yang efektif untuk membuat High-molecular-weight
polimer logam siklopentadienil. Selain itu, pada metode sebelumnya mensintesis polimer siklopentadienil
logam biasanya disediakan hanya dari bahan moderate-molecular-weight

1,5 POLIMER LINEAR ANORGANIK

Linear (1-D) penurut (atau pelarut) polimer anorganik berat molekul besar dengan logam sebagai
bagian dari backbone (Tipe I) telah terbukti sangat sulit untuk mensintesis dan akan menjadi utama dari bab
sintetik (Bab 2 ). polimer yang mengandung logam tersebut dapat dipecah menjadi polimer koordinasi dan
polimer organologam, meskipun garis pemisah kadang-kadang sangat kabur. Kategorisasi dari polimer
anorganik linear yang hanya berisi unsur golongan utama menyediakan berbagai polimer termasuk komersial
signifikan polisiloksana (atau silikon), polyphosphazenes, dan Polysilanes. Sejumlah varietas yang kurang
dikenal juga ada. Kebetulan, “linear” adalah sebuah istilahm seperti yang tercantum dalam pembahasan
polimer siloxane.

1.5.1 Polimer yang mengandung Logam

Polimer yang mengandung logam dapat dibagi lagi menjadi (1) koordinasi logam atau polimer
koordinasi Werner dan (2) polimer organologam dengan ikatan M-C di backbone. Garis pemisah tidak selalu
mudah, sebagai jenis ikatan diacetylide antara ion logam platinum di polimer rigid rod sudah mencatat
[Gambar. 1.14a, b] tampaknya lebih seperti jenis spesies Werner dari yang organologam meskipun rantai
dibangun hanya dengan ikatan logam-karbon.
Polimer logam koordinasi telah menerima jumlah yang wajar dari cakupan dalam skema klasifikasi
lainnya. Dari bagian sebelumnya dapat diklasifikasikan, bahwa linear 1-D polimer koordinasi logam
memiliki konektivitas dua kali lipat dari jumlah dentate dari interaksi ikatan ligan ke metal. Artinya, dua kali
atau bidentat ligan bridging menempati empat situs koordinasi di setiap ion logam.
Pada bilangan koordinasi di setiap ion logam, ligan bis-tridentate menempati enam lokasi koordinasi,
dan sebagainya. Namun, jika jumlah koordinasi ion logam lebih besar dari dua kali lipat jumlah dentate dari
bridging ligan untuk masing-masing logam, bilangan yang tersisa harus ditempati oleh ligan yang tidak akan
menimbulkan sebuah ikatan silang yang lebih kuat. Strategi untuk mencegah ikatan silang yaitu akan
dijelaskan pada Bab 2.

Seperti dicatat oleh Foxman dan Gersten (12), “Sebuah masalah umum dalam
karakterisasi polimer koordinasi timbul karena banyak bahan keras dan kurangnya
informasi struktural yang tersedia.” Banyaknya polimer yang disintesis dengan planar
aromatik bis-bidentat ligan dengan divalent d 8 logam ion yang membentuk persegi planar
hubungan koordinasi menunjukkan kekerasan seperti (tidak dapat) membentuk endapan
sebelum adanya pencapaian molekul polimer yang benar. Susun yang muncul
digambarkan pada Gambar 1.21.

The inertness obligasi logam ligan merupakan faktor lain penting dalam
mendefinisikan kegunaan polimer koordinasi. Jika suatu polimer tidak tersusun rapi
dan berhamburan dalam pelarut polar, polimer tersebut tidak tergolong polimer
“baik” sebagian besar terjadi pada polimer anorganik. Low-spin empat-koordinat d8
platinum (II) dan, pada tingkat lebih rendah, paladium (II) memberikan inertness saat
sifat keras ini diatasi dengan kelompok besar nonstacking sisi (Gambar. 1.14a). Untuk
pusat logam oktahedral, d3 [ misalnya, kromium (III) (Gambar. 1.13c)] dan rendah-
spin d6 [ misalnya, rhodium (III) (Gambar. 1.14b)] memberikan substitusi inertness.
Low-spin delapan berkoordinasi d2 spesies tungsten (IV) juga menyediakan substitusi
inertness, tetapi orbital rentan terhadap oksidasi sampai delapan koordinasi tungsten
(V) dan oktahedral tungsten (VI) pada peningkatan suhu kedua orbital teroksidasi
jauh lebih inert. berikut pusat substitusi-lembam diberikan dalam Tabel 1.2.

Metode lain untuk memperoleh inertness tersebut adalah dengan menggunakan ligan-the
multidentat tinggi denticity itu, memiliki inertness semakin besar inertness. Misalnya, bis-
tetradentate Schiff-base ligan jembatan memberikan polimer zirkonium (IV) (Gambar.
1.12) dan cerium (IV) yang cukup stabil. Satu set serupa polielektrolit beberapa labil
trivalen transisi dan logam lantanida ion juga telah menunjukkan larutan yang stabil, dan
garam natrium mereka telah ditandai dengan resonansi magnetik nuklir (NMR)
spektroskopi,

TABEL 1.2 Pergantian-Inert Logam Ion untuk Pusat Koordinasi umum yang
dapat digunakan dalam logam-Mengandung Polimer.

Gambar 1.21 Penumpukan segmen polimer koordinasi planar yang menyebabkan

kekerasan pada polimer (tdk dpt).

kromatografi permeasi (GPC), pengukuran viskositas, dan penyerapan dan emisi

spektroskopi di dimethyl sulfoxide (DMSO) atau N- metilpirolidon (NMP).

polimer organologam telah disintesis untuk berbagai macam logam, tetapi seperti dalam
kasus dari polimer koordinasi, oligomer telah mengakibatkan adanya bahan dengan berat
molekul yang tinggi. Juga, seperti dalam kasus dari polimer koordinasi, tidak mungkin
untuk menyediakan dan menentukan ukuran polimer organologam. Pittman, Carraher, dan
Reynolds (15), dengan ulasan lebih baru (3, 5,16) menjadi kurang lengkap atau tahunan di
alam tetapi lebih jelas, khususnya yang berkaitan dengan pembukaan cincin polimerisasi
organologam yang tidak dikenal sebelumnya. Bahkan baru-baru ini, Manners dan rekan
kerja (17) disediakan review yang sangat bagus dari polimer organologam dengan logam
transisi dalam rantai utama.

polimer metalosena suatu polimer organologam yang mendominasi dengan polimer

ferrocene dalam kelimpahan yang besar. Gambar 1.22 memberikan ringkasan dari
berbagai polimer metalosena dari unsur-unsur lain, dan Gambar 1,23 menyediakan
sampel polimer ferrocene.

Gambar 1.22a-d memberikan empat contoh polimer kelompok 4 metalosena

diperoleh dengan kondensasi polimerisasi diklorida metalosena dengan diol,
dicarboxylates, dithiols, dan diamina. Perhatikan bahwa kelompok ikatan ini
dikoordinasikan langsung ke logam itu sendiri, yang bertentangan dengan
ruthenocene dan cobalticenium derivatif (Gambar. 1.22e-h), di mana ikatan ini
melekat pada bagian siklopentadienil. Dalam kasus yang pertama, kewajiban ion
logam kelompok 4 memberikan stabilitas minimal yang bertentangan dengan ikatan
kovalen dari tipe yang terakhir. The ruthenocene analog dengan sebuah jembatan alkil
langsung (Gambar. 1.

Di antara tiga polimer cobalticenium ditampilkan, satu adalah polimer

titanocenecobalticenium campuran. Bolak polimer logam sering memberikan baik
keuntungan dan kerugian relatif terhadap polimer individu. Dalam hal ini, sifat
elektronik yang berbeda dari dua logam mungkin menjadi keuntungan untuk aplikasi
tertentu, tetapi ikatan titanium karboksilat bisa menjadi larutan di beberapa pelarut
dan pada ligan lain yang datang.

polimer Ferrocene mendominasi polimer metalosena untuk berbagai alasan termasuk

(1) stabilitas pusat ferrocene itu sendiri, (2) yang ekstensif
Gambar 1.22 Mengulangi unit untuk berbagai diketahui Jenis polimer saya
metalosena.
Monomer kimia derivatif ferrocene, (3) bahan kimia besi relatif terhadap sebagian
besar transisi lainnya dan derivatif logam transisi dan (4) tidak beracun virtual besi.
Meskipun tidak mungkin untuk memasukkan semua dari turunan polimer ferrocene
yang telah disiapkan, berbagai dari mereka dapat ditemukan pada Gambar 1.22. Poli
sederhana (ferrocene) (Gambar. 1.23a) adalah sulit untuk mempersiapkan dengan
berat molekul tinggi, dan maksimal adalah biasanya di bawah 5000, tidak seperti poli
(dimethylsilaferrocene) yang ditunjukkan di atas (Gambar. 1.4D). yang tinggi (> 10-6)
bahan berat molekul yang mudah diperoleh melalui cincin polimerisasi (Bagian 2.3).
polimerisasi kondensasi digunakan untuk sebagian besar derivatif pada Gambar 1.23
hanya menyediakan berat molekul sederhana. Berbagai macam polimer yang telah
disintesis harus jelas dari spesies ditampilkan. Perhatikan bahwa baik
polyphosphineoxide atau polyphosphinesul fi de turunan (Gambar. 1.23b, c) dapat
disiapkan, namun reaksinya tidak sebersih yang diberikan.

Beberapa ferrocene yang dibelah, dan unit sikloalkil-dijembatani juga merupakan

bagian dari polimer. Perhatikan bahwa jembatan karboksilat dapat dengan karbonil
baik pada cincin siklopentadien (Gambar. 1.23d) atau pada kelompok bridging
(Gambar. 1.23e). keterkaitan poliamida pada cincin siklopentadienil atau di - Posisi
gugus alkil pada cincin stabil (Gambar. 1.23f, g), sedangkan - substituen tidak stabil.
Perhatikan jembatan R dapat berupa alkil atau aril (Gambar. 1.23g), dan polyureas
dan
polikarboksilat juga dapat diperoleh dengan - substituen (Gambar. 1.23h, i). Sebuah boron derivatif
(Gambar. 1.23j) telah disintesis.
Baru-baru ini pembukaan cincin polimerisasi 1,1-chloromethylsilaferrocene pada suhu kamar dengan
PtCl 2 katalis, sekarang dianggap koloid platinum (21) (Bagian 2.3.2.1), menyediakan jalur bagi banyak
turunan lainnya dengan substitusi dari kelompok kloro (Gambar. 1.23k). memutus polimer
organologam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.23l, dapat dibuat dengan sintesis tahapan yang
meliputi polimerisasi pembukaan cincin. Akhirnya, ferrocene siloksan polimer (Gambar. 1.23m)
disiapkan oleh polimerisasi meleleh pada 100 oC menyediakan polimer 50.000 berat molekul yang
hydrolytically stabil di THF H2O dan termal stabil untuk lebih dari 400 oC.

Gambar 1.23 Berbagai Jenis diketahui saya ferrocene polimer. Terus berlanjut.
Utama Grup Anorganik Polimer

Kelompok utama polimer anorganik kimia telah menjadi dorong utama dari volume sebelumnya pada
polimer anorganik (6). Polisiloksana (silikon) (lihat, misalnya, Gambar. 1.4b) dan poli- fosfazen
(phosphonitrile) (lihat, misalnya, Gambar. 1.3c) kimia yang welldeveloped bidang polimer anorganik.
aplikasi polisiloksana tersebar luas, dan polyphosphazenes yang Merintis menarik relung teknis juga.
The Polysilanes (lihat, misalnya, Gambar. 1.4c) memiliki chemistry yang cukup luas dan juga sedang
dikembangkan secara komersial. The polyoxothiazenes [N D SOR -] n, di mana kedua atom oksigen dan
alkil atau aril yang melekat belerang,
adalah kelas yang cukup baru dari polimer anorganik. Sebelumnya yang mengandung
sulfur polimer anorganik meliputi unsur sulfur dan belerang nitrida (Gambar. 1.3a).
Polimer carborane (lihat, misalnya, Gambar. 1.3E), meskipun awalnya disintesis lebih
awal, belum secara luas dimanfaatkan sampai saat ini.

Polisiloksana, Polysilanes, dan polimer terkait adalah polimer terkenal. polisiloksana linear
adalah bagian penting dari peradaban modern. Mereka digunakan sebagai fl UID kinerja tinggi
(biasa disebut silikon, meskipun mereka tidak memiliki Si D Unit O yang memberi mereka
nama mereka relatif terhadap keton organik), lensa kontak lunak, elastomer (karet silikon),
pelapis permukaan dan implan tubuh. Lebih penggunaan akan dicatat dalam Bab 4. Dalam
polisiloksana linear, kelompok R dapat berkisar dari kelompok metil di poli (dimethylsiloxane)
ke alkil atau aril kelompok lain, atau dua kelompok pada silikon yang diberikan dapat
nonequivalent seperti di poli (methylphenylsiloxane ) (Gambar. 1.24a). polimer terkait erat
termasuk sesquisiloxanes (Gambar. 1.24b), poli (silalkylenes) (Gambar. 1.24c), poli (siloxane-
silarylenes) (Gambar. 1.24d), Polysilanes atau lebih baik poli (silylenes) seperti poli
(dimethylsilyleneco-methylphenylsilylene) atau “polysilastyrene” (Gambar. 1.24e), poli
(silazanes) (Gambar. 1.24f). Sejumlah germanium dan timah polimer juga dikenal.

Itu trans, trans sekitar zigzag planar mencatat pada Gambar 1.24a dan 1.24e untuk
siloxanes dan silan cukup khas untuk spesies ini, meskipun rotasi terjadi tentang obligasi.
The siloksan biasanya ataktik (kelompok sisi acak seperti yang digambarkan dalam
Gambar. 1.24a) dengan sudut Si-O-Si dari sekitar 143 Ž dan O-Si-O sudut dari sekitar 110
Ž yang bersama-sama menyebabkan proyeksi siklus yang datang kembali ke dirinya
sendiri setelah sekitar 11 unit berulang dan dengan demikian menjadi heliks lama “rantai.”
Sudut besar pada oksigen biasanya dikreditkan ke O ikatan, yaitu, ikatan elektron simetri
pada atom oksigen ke salah satu orbital 3d yang kosong dari atom silikon. Karena semua silikon
d orbital kosong, tidak ada batasan untuk rotasi dengan -bonding. Dengan demikian penyusunan
ulang pada permukaan sehingga semua atom oksigen yang cukup untuk tinggal di kontak dan
obligasi untuk hidrofilik (permukaan kutub) diputar meninggalkan kelompok organik
hidrofobik memproyeksikan keluar dari permukaan menyediakan waterproo yang silikon
dikenal dengan baik untuk memberikan kepada kain.
Sudut di Polysilanes dan poli (silmethylenes) adalah semua sekitar tetrahedral karena tidak
ada partisipasi orbital d penting dalam sistem ini. Perhatikan bahwa rotasi tentang obligasi
bebas. Perhatikan juga bahwa baik Polysilanes maupun poli (silmethylenes) memiliki situs
hidrofilik alam dan struktur mereka lebih sterik tergantung pada kelompok independen.
Semua atom dalam tulang punggung memiliki dua atom independen atau kelompok atom
pada mereka, seperti polimer hidrokarbon organik.

Sampai saat ini, lebih dari seratus Polysilanes telah disintesis untuk menyediakan berbagai
macam bahan. Beberapa amorf gelas atau elastomer, beberapa sebagian kristal padat
fleksibel, dan yang lain sangat bahan keras kristal. Meskipun sensitivitas ultraviolet mereka
telah membatasi penggunaannya sebagai polimer “normal”, beberapa polimer digunakan
sebagai photoresists chip komputer, photoconductors, photoinitiators, dan bahan optik
nonlinier. Rincian akan ditemukan dalam Bab 4.

Gambar 1.24 Silicon / polimer kelompok utama: (a) poli (methylphenylsiloxane); (B) poli
(sesquisiloxane) [Si2C6H52HAI3] n; (c) poli (dimethylsilmethylene); (D) poli
(dimethylsiloxane-dimethylsilphenylene); (E) poli (dimethysilylene-co-
methylphenylsilylene) atau polysilastyrene; dan (f) polysilazene.

phosphazenes polimer dan polimer terkait ( 18-20) termasuk orang tua poli
(dichlorophosphazene), P NCl2 nf atau lebih baik dirumuskan sebagai [NPCl2]n untuk
menunjukkan bahwa substituen kloro berada di fosfor; cf. Gambar. 1.3c) g. Polimer ini
telah dikenal selama lebih dari satu abad sebagai polyphosphonitrilic klorida atau karet
anorganik. Tetapi karena [NPCl2]n menghidrolisis dalam air, polimer hanyalah rasa ingin
tahu laboratorium sampai tahun 1965, ketika Allcock dan
rekan-rekan kerjanya menyiapkan [NPCl noncrosslinked 2] n polimer yang memiliki
kelarutan dalam benzena, toluena, dan tetrahidrofuran (THF). Mereka juga mengambil
keuntungan dari reaktivitas ikatan fosfor-klorin untuk mempersiapkan pertama lebih dari
300 turunan disintesis oleh 1990-an. Klasik [NPCl 2] n polimer yang disiapkan bersama
dengan rendah berat molekul [NPCl 2]3-7 unit siklik, atau disiapkan dengan memanaskan
salah satu spesies siklik untuk sekitar 250 oC, itu tidak larut dalam semua pelarut normal
karena silang yang luas. Beberapa sifat dari sejumlah

polyphosphazenes biasa yang telah disintesis diberikan dalam Tabel 1.3. Tren dalam suhu
transisi ( T g, di atas yang polimer telah fleksibilitas reorientasi rantai nya) menunjukkan
beberapa variasi yang menarik terkait dengan interaksi dalam rantai. Luas properti (misalnya,
kristalinitas vs perilaku amorf dan hidrofobik vs hidrofobik) dapat diperkenalkan ke dalam
polyphosphazenes melalui variasi substituen. Hal ini menyebabkan berbagai macam kegunaan
potensial. Polimer telah membatasi kepraktisan, tetapi sifat berbahaya dari produk hidrolisis
dalam sistem biologi memberikan dorongan untuk penggunaan biomedis dari polimer ini di
mana ada yang kurang penting dibandingkan efektivitas dan kurangnya toksisitas. Upaya awal
untuk mengkomersilkan polyphosphazenes secara ekonomi tidak berhasil, tapi usaha baru
sedang dilakukan sebagai buku ini sedang ditulis-tidak terlalu mengherankan mengingat potensi
mereka sebagai elastomer, elektrolit polimer padat, hidrogel, microencapsulators, bioerodibles,
perekat, polimer cair kristal, bahan optik nonlinier, dan kebakaran tahan bahan. Rincian lebih
lanjut tentang kegunaan potensi polimer ini akan ditemukan dalam Bab 4.

Struktur polyphosphazenes khas sekitar cis, trans struktur planar seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 1.3c untuk turunan klorida. ini struktural
Sebuah Berdasarkan kompilasi Allcock sebelumnya. 6,19 Microcryst. D mikrokristalin; b
Untuk polimer membentang.

Gambar 1.25 struktur Lewis untuk backbone sigma ikatan di phosphazenes dan siloksan
(dengan electron valensi lain ditampilkan sebagai titik pada atom masing-masing) dan
representasi penyederhanaan dari p-d ikatan yang terjadi ditunjukkan ke bagian linear dari
rantai (tegak lurus dengan pandangan Gambar. 1.3c dan Gambar 1.23a).
Fitur menyediakan interaksi yang lebih rendah antara kelompok sisi dari yang trans, trans
Struktur diamati untuk sebagian besar siloksan.
Sedangkan Si-O dan P-N pasangan yang isoelektrik (masing-masing pasokan 10 elektron
valensi), tradisional phosphazenes dianggap sebagai senyawa tak jenuh dengan satu
pasangan elektron per mengulangi satuan diturunkan ke PdNp ikatan dan non-sigma
pasangan ikatan lain sebagai pasangan bebas pada nitrogen. Meskipun ini menyediakan
bolak ikatan tunggal dan ganda, panjang ikatan yang sama dalam sistem cincin yang analog
dengan rantai polimer, sehingga delokalisasi tampaknya logis seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 1,25. Namun, tidak peduli seberapa besar cincin phosphazene atau rantai,
tidak ada pergeseran - Ł transistions elektronik yang diamati. Hal ini menyebabkan
spekulasi bahwa d-orbital berhenti dan terdelokalisasi pada setiap atom fosfor. Di sisi lain,
siloxanes dianggap senyawa jenuh dengan pembukaan sudut ikatan Si-O-Si oleh Sid-Op
ikatan, dengan elektron yang dari apa yang disebut oksigen tunggal-pasangan. Jika semua
empat elektron valensi tidak terlibat dalam sigma ikatan di phosphazenes ditempatkan
sebagai pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dalam mode analog, masing-masing
nitrogen akan memiliki kelebihan elektron (muatan negatif) dan masing-masing fosfor akan
memiliki kekurangan elektron (positif biaya).

Substituen pada polyphosphazenes tidak terbatas pada kelompok organik. Derivatif dengan
besi dan ruthenium terikat langsung ke atom fosfor dikenal (Gambar. 1.26a) dan kelompok
siklopentadienil pada atom fosfor telah digunakan untuk mempersiapkan derivatif
ferrocene berlabuh (Gambar. 1.26b, c), juga. Perhatikan bahwa kedua siklopentadienil (Cp)
entitas berada di atom fosfor dalam kasus yang terakhir. The PNPCpFeCp cincin
ketegangan di trimer yang digunakan untuk mempersiapkan polimer memungkinkan suhu
rendah polimerisasi pembukaan cincin seperti yang tercantum dalam Bab 2.

Upaya untuk mengikat ion logam pada pasangan dari atom nitrogen belum terlalu sukses.
Namun, derivatif terkait dengan cis, cis diamminedichloroplatinum (II) (Gambar. 1.26d), telah
disiapkan dengan jumlah maksimum sebesar sekitar 1 pusat platinum per 17 unit phosphazene.

Polyheterophosphazenes ( 16) terkait erat dengan polyphosphazenes.

Mereka termasuk polycarbophosphazenes, yang polythiophosphazenes, dan
Gambar 1.26 polyphosphazenes dipilih yang mengandung atom logam
metallophosphazenes. Polimer prekursor chloro disusun dari trimer di mana salah satu PCl 2

kelompok telah digantikan oleh CCl, S(O)Cl, atau M Cl3 kelompok, masing-masing, di mana
MDMo atau Substitusi gugus organik untuk kelompok chloro terjadi pada kedua fosfor dan
atom karbon secara bersamaan. Kelompok-kelompok chloro pada analog sulfur kurang
untuk diganti; Oleh karena itu, substituen yang berbeda dapat ditempatkan pada fosfor
dan belerang. polyheterophosphazenes sampel ditunjukkan pada Gambar 1.27. sintesis
seperti dijelaskan pada Bab 2. Analog derivatif SCl [sulfur (IV) daripada sulfur (VI) dari S
(O) Cl jenis disebutkan di atas] juga dikenal, tetapi mereka hydrolytically tidak stabil.

Polyoxothiazenes adalah kelas baru polimer anorganik (4). Polimer anorganik dapat melihat
sebagai substitusi total S(O) kelompok R untuk semua PR2 kelompok dari poli-fosfazen
dan bukan hanya sepertiga dari mereka di polythiophosphazenes. Kedua poli
(alkyloxothiazenes) dan poli (aryloxothazenes) telah disintesis dengan alkil dan aril pada
masing-masing kelompok pada atom belerang. Beberapa polimer hanya larut dalam
pelarut polaritas tinggi, seperti DMSO atau dimetil formamida (DMF). Suhu transisi gelas
( Tg'S) berkurang alkil peningkatan substituen dalam ukuran; meskipun dianggap tidak
biasa (4), tren yang analog dengan phosphazenes alkoksi ditunjukkan pada Tabel 1.3.

Gambar 1.27 Polyheterophosphazenes: (a) polycarbophosphazene; (B) polythiophosphazene; dan (c)

metallophosphazene.

Polycarboranes dengan berbagai kelompok menjembatani untuk kedua meta dan para-
carboranes telah dikenal selama bertahun-tahun (3). Selain jembatan CO ditunjukkan pada
Gambar 1.3E, siloxane -[SiR2HAI]n-SiR2- rantai jembatan dengan dicarbodecaborane yang
-CB10H10C menyediakan polimer dengan stabilitas termal yang sangat tinggi (> 400 oC) dan
pelunakan suhu tetapi dengan relatif rendah Tg'S (42-88 0C untuk n D2 sampai 6 dan RD CH3).
Polimer ini telah digunakan sebagai Orings, gasket, pelapis kawat, dan kromatografi gas fase
stasioner. jembatan lainnya termasuk PCl jembatan, yang dapat dimodifikasi untuk PR jembatan.