Tiga jenis ligan yang mengandung ikatan logam sigma karbon patut mendapat perhatian khusus

Ligan alkil, karbenen (mengandung ikatan rangkap logam karbon), dan karben (mengandung ikatan
rangkap tiga karbon logam).
a. Kompleks yang mengandung m-c, m = c, m = -c
Kompleks yang mengandung ikatan karbon tunggal, double dan tryple logam langsung; Yang paling
banyak dipelajari secara ekstensif; Ligan penting yang memiliki jenis obligasi ini dirangkum dalam
tabel..

1. Alkil dan kompleks yang terkait

Beberapa kompleks organologam yang paling awal diketahui adalah senyawa yang
memiliki ikatan sigma antara atom logam grup utama dan gugus alkil. Exampes termasuk
reagen grignard. Yang memiliki ikatan magnesium alkil dan kompleks alkil dengan logam
alkali, seperti methyllithium. Sintesis dan reaksi senyawa utama ini biasanya secara rinci
dalam teks kimia organik.

Ikatan ligan logam dalam senyawa ini dapat dipandang sebagai ikatan invoving kovalen
primer yang mencakup elektron antara logam dan karbon dengan cara, seperti yang
ditunjukkan di bawah ini:

M CR3 (R = H, alkil, aril)

Sp 3

Dalam hal penghitungan elektron, alkil ligan dapat dianggap dua-elektron donor: CR3 -
(metode B). Kontribusi ionik yang signifikan terhadap ikatan dapat terjadi pada kompleks
elemen elektropositif yang sangat tinggi seperti alkil dan tanah alkali.

Banyak rute sintetis untuk kompleks alkil logam transisi telah dikembangkan. Ada
metode yang paling penting dari metode ini:

1. Reaksi logam halida transisi dengan organolliithium, organomagnesium atau reagen

organoalumunium. Buku bekas
2. Reaksi anion logam karbonil dengan alkil halida. Buku bekas
3. Reaksi anion karbonil karbon dengan asil halida. Ex.

Meskipun banyak kompleks mengandung ligan alkil, kompleks yang mengandung

gugus alkil sebagai satu-satunya ligan (istilah homoleptik telah diciptakan untuk
menggambarkan kompleks di mana semua ligan identik) relatif sedikit dan cenderung secara
kinetis tidak stabil dan sulit diisolasi (yang menarik Sejarah telah perspektif tentang alkil);
Stabilitas mereka ditingkatkan oleh kepadatan struktur, yang melindungi lokasi koordinasi
logam dengan cara memblokir jalur menuju dekomposisi. Untuk contoh, enam-coodinate W
(CH3) 6 dapat dicairkan pada 30 0 C. Tanpa dekomposisi, sedangkan empat koordinat Ti
(CH3) 4 dikenakan dekomposisi sekitar -40 0 C.

Selain itu, kompleks alkil memiliki hidrogen cenderung jauh kurang stabil (kinetik) dari
kompleks kurang hidrogen. Kompleks dengan hidrogen tunduk pada metode
dekomposisi yang disebut - eliminasi sebagai descrobe pada diagram berikut
(berlawanan):

Gambar

Untuk memberikan stabilitas, posisi ligan alkil dapat diblokir dalam berbagai cara.
Berikut adalah contohnya:

Gambar

Kadang-kadang ketidakstabilan kinetik kompleks yang mengandung hidrogen dapat

dimanfaatkan dengan baik. Ketidakstabilan kompleks alkil yang memiliki hidrogen bisa
menjadi fitur yang sangat berguna dalam proses catalyc, di mana reaktivitas cepat
perantara dapat menjadi sangat penting untuk efektivitas keseluruhan proses. Oleh
karena itu, banyak kompleks alkil penting dalam siklus katalitik. Satu alkil dengan
penggunaan yang menarik adalah seng dietil, yang telah dipilih oleh Perpustakaan
kongres untuk pelestarian buku jangka panjang karena mengandung asam di atas
kertas.

Beberapa otherligands melibatkan langsung logam-karbon sigma (obligasi.

Meja...

Selain itu, ada banyak contoh metallacycles yang diketahui, kompleks yang
menggabungkan logam yang tergabung dalam cincin. Eq.uation berikut adalah ex ..

Gambar

Selain menarik dengan sendirinya, metallacycles diusulkan sebagai zat antara dalam
berbagai proses katalitik. Contoh tambahan metallacycles akan ditemui di bab selanjutnya.

2.

Kompleks karbena mengandung ikatan rangkap logam karbon. Mereka memiliki struktur
umum yang ditunjukkan di kiri (X, Y = alkil, aril, H atau atom yang sangat elektronegatif
seperti O, N, S atau Halogen). Yang pertama disintesis pada tahun 1964 oleh Fischer,
kompleks karbena Sekarang dikenal untuk sebagian besar logam transisi dan berbagai ligan,
termasuk karbena prototip: CH2. Mayoritas komepleks semacam itu, termasuk yang pertama
kali disintesis oleh Fischer, mengandung satu atau dua heteroatom yang sangat elektronegatif
seperti O, N atau S secara langsung menempel pada karbondioksida. Ini biasanya ditujukan
sebagai kompleks karbena tipe Fischer dan telah dipelajari secara menyeluruh selama tiga
dekade terakhir. Kompleks karbena lainnya hanya mengandung karbon dan / atau hidrogen
yang menempel pada karbon karbena. Pertama disintesis beberapa tahun setelah Carbenes
Fischer awal, ini telah dipelajari secara ekstensif oleh kelompok riset Schrock dan beberapa
lainnya, mereka kadang-kadang menunjuk kompleks Carbrnr tipe Schrock, yang biasa kita
alkyiden kepada kami. Es.

Gambar

Dalam bab ini, kita membatasi disleksia pandangan yang sangat kualitatif tentang ikatan
di dalam carbenes; lebih rinci tentang struktur, ikatan, dan kimia reaksi kompleks karbohidrat
akan dibahas di bab 10. Ikatan rangkap formal di kompleks karbondi adalah kompleks Dapat
dibandingkan dengan ikatan rangkap dalam alkena; dalam kasus karbena, logam harus
menggunakan orbital ad (bukan orbital ap) dalam membentuk ikatan pi dengan karbon.
Seperti yang digambarkan pada gambar 6-1.

Pertautan ikatan lain yang penting dalam kompleks karbena adalah kompleks yang
memiliki atom yang sangat elektronegatif seperti O, N, atau S yang menempel pada karbon
karbena cenderung lebih stabil daripada kompleks yang kekurangan atom semacam itu.

Gambar

Misalnya Cr, dengan sebuah oksigen pada karbon karbena, jauh lebih stabil daripada Cr.
Stabilitas kompleks ditingkatkan jika atom yang sangat elektronegatif dapat berpartisipasi
dalam ikatan pi, dengan akibatnya, sistem atom tiga atom terdelokalisasi yang melibatkan
orbital ad Pada orbital logam dan p pada karbon dan pada heteroatom. Contoh sistem pi
semacam itu ditunjukkan pada gambar 6-2. Dengan sistem tiga atom terdelokalisasi ini, lebih
banyak stabiliyi daripada ikatan pi karbon logam sederhana.

Kompleks methoxycarbene Cr, yang ditunjukkan di atas, mengilustrasikan beberapa

karakteristik penting dari ikatan dalam kompleks karbida logam transisi. Konversi ikatan
ganda antara akR dan karbon disediakan oleh kristalografi sinar-X, yang mengukur jarak ini
pada 204 pm, dibandingkan dengan Cr- C satu ikatan sekitar pukul 20.00.

Salah satu penyebab yang sangat menarik dari kompleks ini adalah kemampuannya untuk
mengeluarkan spektrum NMR prtoton yang bergantung pada suhu. Pada suhu kamar, satu
resonansi ditemukan untuk metil protos, namun karena suhu diturunkan maka pek ini terlebih
dahulu meluas, kemudian terbagi menjadi Dua puncak

Sebuah resonansi metil proton tunggal, sesuai dengan satu lingkungan magnetik,
diharapkan untuk kompleks karbena seperti yang diilustrasikan, dengan larangan ganda
antara Cr dan C, dan A SINGLE BOND (PERMITTING RAPID ROTATION TENTANG
BND) antara C dan O. Suhu kamar NMR oleh karena itu seperti yang diharapkan, dengan
satu sinyal metil tunggal. Membelah puncak ini pada suhu rendah menjadi dua puncak, kira-
kira, menyarankan dua lingkungan proton yang berbeda. Dua lingkungan dimungkinkan jika
ada putaran yang terhambat pada ikatan CO. Struktur resonansi untuk Comlex dapat ditarik
menunjukkan beberapa ikatan ganda antara C a O; ikatan ganda semacam itu cukup
signifikan untuk isomer cis dan trans, seperti yang ditunjukkan pada gambar 6-3, agar dapat
diamati pada suhu rendah.
 6-1-1

Kompleks karbena mengandung ikatan rangkap logam karbon. Mereka memiliki struktur
umum yang ditunjukkan di kiri (X, Y = alkil, aril, H atau atom yang sangat elektronegatif
seperti O, N, S atau Halogen). Yang pertama disintesis pada tahun 1964 oleh Fischer,
kompleks karbena Sekarang dikenal untuk sebagian besar logam transisi dan berbagai ligan,
termasuk karbena prototip: CH2. Mayoritas komepleks semacam itu, termasuk yang pertama
kali disintesis oleh Fischer, mengandung satu atau dua heteroatom yang sangat elektronegatif
seperti O, N atau S secara langsung menempel pada karbondioksida. Ini biasanya ditujukan
sebagai kompleks karbena tipe Fischer dan telah dipelajari secara menyeluruh selama tiga
dekade terakhir. Kompleks karbena lainnya hanya mengandung karbon dan / atau hidrogen
yang menempel pada karbon karbena. Pertama disintesis beberapa tahun setelah Carbenes
Fischer awal, ini telah dipelajari secara ekstensif oleh kelompok riset Schrock dan beberapa
lainnya, mereka kadang-kadang menunjuk kompleks Carbrnr tipe Schrock, yang biasa kita
alkyiden kepada kami. Es.

Gambar 1

Dalam bab ini, kita membatasi disleksia pandangan yang sangat kualitatif tentang ikatan
di dalam carbenes; lebih rinci tentang struktur, ikatan, dan kimia reaksi kompleks karbohidrat
akan dibahas di bab 10. Ikatan rangkap formal di kompleks karbondi adalah kompleks Dapat
dibandingkan dengan ikatan rangkap dalam alkena; dalam kasus karbena, logam harus
menggunakan orbital ad (bukan orbital ap) dalam membentuk ikatan pi dengan karbon.
Seperti yang digambarkan pada gambar 6-1.

Pertautan ikatan lain yang penting dalam kompleks karbena adalah kompleks yang
memiliki atom yang sangat elektronegatif seperti O, N, atau S yang menempel pada karbon
karbena cenderung lebih stabil daripada kompleks yang kekurangan atom semacam itu.

Gambar 2

Misalnya Cr, dengan sebuah oksigen pada karbon karbena, jauh lebih stabil daripada Cr.
Stabilitas kompleks ditingkatkan jika atom yang sangat elektronegatif dapat berpartisipasi
dalam ikatan pi, dengan akibatnya, sistem atom tiga atom terdelokalisasi yang melibatkan
orbital ad Pada orbital logam dan p pada karbon dan pada heteroatom. Contoh sistem pi
semacam itu ditunjukkan pada gambar 6-2. Dengan sistem tiga atom terdelokalisasi ini, lebih
banyak stabiliyi daripada ikatan pi karbon logam sederhana.

Kompleks methoxycarbene Cr, yang ditunjukkan di atas, mengilustrasikan beberapa

karakteristik penting dari ikatan dalam kompleks karbida logam transisi. Konversi ikatan
ganda antara akR dan karbon disediakan oleh kristalografi sinar-X, yang mengukur jarak ini
pada 204 pm, dibandingkan dengan Cr- C satu ikatan sekitar pukul 20.00.

Salah satu penyebab yang sangat menarik dari kompleks ini adalah kemampuannya untuk
mengeluarkan spektrum NMR prtoton yang bergantung pada suhu. Pada suhu kamar, satu
resonansi ditemukan untuk metil protos, namun karena suhu diturunkan maka pek ini terlebih
dahulu meluas, kemudian terbagi menjadi Dua puncak

Sebuah resonansi metil proton tunggal, yang sesuai dengan satu lingkungan magnetik,
diharapkan untuk kompleks karbena seperti yang diilustrasikan, dengan larangan ganda
antara Cr dan C, dan satu ikatan (yang memungkinkan rotasi cepat tentang ikatan) antara C
dan O. Suhu ruangan NMR oleh karena itu seperti yang diharapkan, dengan satu sinyal metil
tunggal. Membelah puncak ini pada suhu rendah menjadi dua puncak, kira-kira, menyarankan
dua lingkungan proton yang berbeda. Dua lingkungan dimungkinkan jika ada putaran yang
terhambat pada ikatan CO. Struktur resonansi untuk Comlex dapat ditarik menunjukkan
beberapa ikatan ganda antara C a O; ikatan ganda semacam itu cukup signifikan untuk isomer
cis dan trans, seperti yang ditunjukkan pada gambar 6-3, agar dapat diamati pada suhu
rendah.

Gambar 3

Bukti untuk karakter ikatan rangkap dalam ikatan CO juga disediakan oleh data struktur
kristal, yang menunjukkan jarak ikatan CO dari 133 pm, dibandingkan dengan jarak ikatan
tunggal CO tunggal dari 143 pm. Hubungan ganda antara C dan O, meskipun lemah ( Rasio
C = O yang khas jauh lebih pendek, kira-kira jam 116:00), cukup untuk memperlambat rotasi
sekitar ikatan sehingga pada suhu rendah proton NMR mendeteksi proton cis dan trans metil
secara terpisah. Pada suhu yang lebih tinggi, ada energi yang cukup untuk menyebabkan
cepat. Rotasi tentang ikatan CO sehingga NMR hanya melihat sinyal rata-rata, yang diamati
sebagai puncak tunggal.

Data kristalografi sinar-X, sebagaimana disebutkan, menunjukkan karakter ikatan

rangkap di kedua ikatan Cr-C dan CO.Hal ini mendukung pernyataan yang dibuat di awal
pembahasan kompleks karbena yang mengikat pi dalam kompleks tipe ini (mengandung atom
yang sangat elektronegatif dalam Kasus ini O) dapat dianggap terdelokalisasi selama tiga
atom. Sementara tidak sepenuhnya penting untuk semua kompleks karbena, delokalisasi
kerapatan elektron pi di atas tiga atau lebih atom memberikan ukuran stabilitas tambahan
pada banyak senyawa ini.

3 .Kompleks Carbyne

Sembilan tahun setelah laporan fischer tentang kompleks karbena logam transisi stabil
pertama, laporan pertama dibuat dari sintesis yang mengandung transisi meta -karbon triple
bond-cukup tepat, laporan ini juga dibuat oleh grup fischer. Carbyne complees memiliki tiga
karbon logam Ikatan, mereka secara formal anolog ke alkal. Contoh ligan karbit terdiri dari:

M = -CR R = aril (pertama discivered), alkil, H, SiMe3, Net , Pme3, SPH, dan CL

Pertama, asam lewis menyerang oksigen, situs dasar karbena seperti dalam persamaan
follwing:

Gambar

Sebaliknya, intermediate kehilangan CO, dengan hologen berkoordinasi dalam posisi trans ke
carbene sebagai berikut:

Gambar

Bukti terbaik untuk sifat carbyne kompleks adalah memberikan oleh kristalografi sinar-X,
yang memberikan Cr-C ikatan jarak 168 pm (untuk X = Cl) jauh lebih pendek dari jarak yang
sebanding untuk kompleks orangtua karbena. Sudut Cr = CC adalah, seperti yang diharapkan,
180 untuk kompleks ini; Namun, sedikit penyimpangan dari linearitas diamati pada banyak
kompleks dalam form_in kristal sebagai konsekuensi dari cara pengepakan dalam kristal.

Bonding di kompleks carbyne dapat dipandang sebagai kombinasi dari ikatan sigma
ditambah dua ikatan phi, seperti yang digambarkan pada Gambar 6-4.

Ligamen carbyne memiliki sepasang elektron eletron dalam hibrida sp pada karbon;
Pasangan tunggal ini bisa menyumbang orbital yang sesuai pada Cr untuk membentuk ikatan
sigma. Selain itu, karbon memiliki dua orbital p yang dapat menerima kerapatan elektron dari
d orbital pada Cr untuk membentuk ikatan phi. Dengan demikian fungsi keseluruhan ligan
karbit adalah sebagai donor sigma dan akseptor phi. Untuk keperluan penghitungan elektron
a: CR + ligan dapat dipertimbangkan dua donor elektron (metode A); Biasanya lebih mudah
untuk menghitung CR netral sebagai donor tiga elektron (metode B).