KIMIA ORGANIK

Senin, 03 Oktober 2016

STEREOKIMIA

A. ISOMER GEOMTRI  DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

Isomer Geometri dalam Alkena 

Isomer adalah senyawa berbeda yang memiliki rumus molekul yang sama. Ketika kelompok
atom yang membentuk molekul isomer yang berbeda terikat bersama-sama dengan cara
yang berbeda secara fundamental, kita sebut senyawa seperti isomer konstitusional.
Misalnya, dalam kasus hidrokarbon C4H8 , sebagian besar isomer yang konstitusional.
struktur singkatan untuk empat isomer ini ditunjukkan di bawah ini dengan nama IUPAC
mereka.

Perhatikan bahwa dua belas atom yang membentuk isomer ini terhubung atau terikat
dengan cara yang sangat berbeda. Seperti ini berlaku untuk semua isomer konstitusional,
masing-masing senyawa yang berbeda memiliki nama IUPAC yang berbeda. Selanjutnya,
rumus molekul memberikan informasi tentang beberapa fitur struktural yang harus hadir
dalam isomer. Sejak rumus C4H8 memiliki dua hidrogen lebih sedikit dari alkana empat
karbon butana (C4H10 ), semua isomer yang memiliki komposisi ini harus menggabungkan
baik cincin atau ikatan ganda. Sebuah kemungkinan isomer kelima
formula C4H8 adalah CH3CH = CHCH3 . Ini akan diberi nama 2-butena menurut aturan
IUPAC; Namun, pemeriksaan mendalam molekul ini menunjukkan ia memiliki dua struktur
yang mungkin. Isomer ini dapat diisolasi sebagai senyawa yang berbeda, memiliki sifat dan 
karakteristik yang berbeda. Mereka dapat berupa cis dan trans.

Pola ikatan atom dalam dua isomer ini pada dasarnya sama, yang membedakan hanya
orientasi relatif atau konfigurasi dari dua kelompok metil (dan dua atom hidrogen yang
terkait) tentang ikatan rangkap. Dalam cis isomer kelompok metil berada di sisi yang sama;
sedangkan mereka berada di sisi yang berlawanan di isomer trans. Isomer yang berbeda
hanya dalam orientasi spasial atom komponennya disebut stereoisomer. Stereoisomer
selalu membutuhkan bahwa nomenklatur awalan tambahan ditambahkan ke nama IUPAC
untuk menunjukkan orientasi spasial mereka, misalnya, cis (Latin, artinya di sisi ini) dan
trans (Latin, yang berarti seluruh) dalam kasus 2-butena.

Ikatan rangkap karbon-karbon terbentuk antara dua karbon sp2 hibridisasi, dan terdiri dari
dua orbital molekul yang diduduki, orbital ikatan sigma dan orbital ikatan pi.Rotasi
kelompok akhir ikatan relatif ganda untuk saling memutus orbital p yangtumpang tindih
yang menciptakan ikatan pi atau obligasi. Karena ikatan pi memiliki energi ikatan sekitar 60
kkal / mol, resistensi ini untuk rotasi menstabilkan konfigurasi planar kelompok fungsional
ini. Akibatnya, alkena Disubstituted tertentu mungkin ada sebagai sepasang stereoisomer
configurational, yang sering disebut cis dan trans. Hal penting yang harus  untuk
stereoisomerisme ini adalah bahwa setiap karbon dari ikatan rangkap harus memiliki dua
kelompok substituen yang berbeda (satu mungkin hidrogen). Hal ini digambarkan dengan
rumus umum berikut. Dalam contoh pertama, karbon yang terdapat di kiri ikatan rangkap
memiliki dua substituen yang identik (A) sehingga stereoisomerisme tentang ikatan ganda
tidak mungkin (membalikkan substituen pada karbon-kanan memberikan konfigurasi yang
sama).Dalam dua contoh berikutnya, setiap atom karbon ikatan rangkap memiliki dua
kelompok substituen yang berbeda dan stereoisomerisme ada, terlepas dari apakah dua
substituen pada satu karbon yang sama dengan yang di sisi lain.
  

Beberapa contoh stereoisomerisme configurational ini (kadang-kadang disebut isomer

geometri) ditunjukkan di bawah ini. Perhatikan bahwa sikloalkena lebih kecil dari delapan
karbon tidak bisa eksis dalam konfigurasi trans stabil karena regangan cincin. Pembatasan
yang sama berlaku terhadap sikloalkuna lebih kecil dari sepuluh karbon.Pada alkuna yang
berbentuk linear, tidak ada stereoisomerisme terkait dengan ikatan karbon-karbon tiga.

 
Isomer geometri dari jenis yang ditunjukkan di atas membutuhkan awalan nomenklatur
tambahan yang ditambahkan ke nama IUPAC, untuk menentukan orientasi spasial dari
kelompok yang terikat pada ikatan ganda. Sejauh ini, awalan cis dan trans telah dapat
menjelaskan bagaimana  membedakan stereoisomer; Namun, itu tidak selalu jelas mana
isomer harus disebut cis dan yang trans. Sebagai contoh, perhatikan dua senyawa di
sebelah kanan. Kedua senyawa A (1-bromo-1-kloropentena) dan senyawa B (1-siklobutil-2-
etil-3-metil-1-butena) dapat eksis sebagai sepasang stereoisomer configurational (satu
ditunjukkan). Bagaimana cara kita untuk member nama stereoisomer ini sehingga
konfigurasi masing-masing jelas ditentukan? Penambahan awalan cis atau awalan trans ke
salah satu isomer ini dilakukan dengan cara yang sewenang-wenang, sehingga diperlukan
metode yang lebih spesifik. Bila tiga atau empat gugus yang terikat pada atom-atom karbon
suatu ikatan-rangkap berlainan, maka tetap diperoleh sepasang isomer geometric. Tetapi
teerkadang sulit untuk memberikan penandaan cis atau trans pada isomer isomer
tersebut.Sebuah sistem yang benar-benar jelas, berdasarkan seperangkat aturan prioritas
kelompok, menetapkan Z (Jerman, zusammen untuk bersama-sama) atau E (Jerman,
entgegen untuk berlawanan) untuk menunjuk stereoisomer. Dalam isomer yang
digambarkan di atas, yang notasi cis-trans memadai, Z adalah setara dengan cis dan E
setara dengan trans.
  
     Menetapkan prioritas untuk substituen ikatan ganda dengan melihat atom yang melekat
langsung ke karbon ikatan rangkap.
 1. Semakin tinggi jumlah atom dari atom substituen langsung, semakin tinggi prioritas.
Misalnya, H- <C- <N <O- <Cl-. (Prioritas meningkat kiri ke kanan)
(Isotop yang berbeda dari unsur yang sama ditugaskan prioritas sesuai dengan massa atom
mereka.)
2. Jika dua substituen memiliki atom substituen langsung sama, pindah ke atom berikutnya
(jauh dari ikatan ganda) sampai perbedaan ditemukan.
Misalnya, CH3- <C2H5- <ClCH2- <BrCH2- <CH3O-.

Setelah prioritas relatif dari dua substituen pada masing-masing karbon ikatan ganda telah
ditentukan, orientasi cis dari pasangan prioritas yang lebih tinggi ditunjuk Z, dan orientasi
trans disebut E. Menerapkan aturan ini untuk isomer senyawa A dan B ditunjukkan di atas,
kita menetapkan konfigurasi isomer 1-bromo-1-chloropropene sebagai E (Br memiliki
prioritas lebih tinggi dari Cl, dan CH3 prioritas yang lebih tinggi daripada H). Konfigurasi
isomer 1-siklobutil-2-etil-3-metil-1-butena bertekad untuk menjadi Z (C4H7 memiliki
prioritas lebih tinggi dari H, dan kelompok isopropil memiliki prioritas lebih tinggi daripada
kelompok etil). Contoh berikut menguraikan penentuan prioritas untuk kasus yang lebih
kompleks
  

Garis Rumus diperluas untuk memberikan rumus struktur di tengah. Nama root adalah
heptena (rantai terpanjang menggabungkan kedua karbon dari ikatan rangkap), dan
substituen (merah) ditambahkan untuk memberikan nama IUPAC. Dalam rangka
menetapkan prefiks configurational urutan prioritas substituen pada setiap karbon ikatan
rangkap harus ditentukan. Untuk karbon # 3 atom substituen langsung adalah klorin dan
karbon. klorin memiliki nomor atom yang lebih tinggi dan karena itu memiliki prioritas yang
lebih tinggi (berwarna hijau dan nomor 1). Atom bromin lebih jauh tidak tokoh dalam
pilihan ini. Untuk karbon # 4 atom substituen langsung keduanya karbon (berwarna
oranye). Akibatnya, kita harus melihat atom nomor berikutnya yang lebih tinggi atom dalam
rantai substituen. Ini juga karbon, tetapi kelompok isopropil memiliki dua karbon (juga
oranye) sedangkan kelompok propil hanya memiliki satu. Oleh karena itu urutan prioritas
adalah isopropil (hijau)> propil (magenta). Sejak dua kelompok prioritas yang lebih tinggi
(# 1) berada di sisi yang sama dari ikatan rangkap, konfigurasi ini (Z).

Isomer Geometri Senyawa Siklik

Atom-atom yang tergabunng dalam suatu cincin tidak bebas mengelilingi ikatan-ikatan
sigma dari cincin itu. Rotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma cincin akan memutus agar
atom-atom atau gugus-gugus yang terikat, melewati pusat cincin itu. Tetapi gaya tolak van
der Waals menghalangib terjadinya gerakan ini, kecuali jika cincin terdiri dari sepuluh atom
karbon atau lebih. dalam senyawa organik cincin yang paling lazim ialah cincin lima atau
enam anggota, oleh karena itu pembahasan dipusatkan pada cincin dengan enam atom
karbon atau kurang.
  

 
Stereoisomer juga diamati pada senyawa siklik tertentu Disubstituted (dan lebih tinggi diganti). Berbeda
dengan molekul relatif datar dari alkena, sikloalkana tersubstitusi harus dilihat sebagai
konfigurasi tiga dimensi untuk menghargai orientasi spasial dari
substituen. Dengan kesepakatan, ahli kimia menggunakan, obligasi berbentuk baji berat untuk
menunjukkan substituen terletak di atas bidang rata-rata cincin (catatan bahwa sikloalkana lebih besar
dari tiga karbon tidak planar), dan garis putus-putus untuk obligasi untuk atom atau kelompok yang
terletak di bawah cincin . Seperti dalam kasus stereoisomer 2-butena, stereoisomer sikloalkana
tersubstitusi dapat ditunjuk oleh prefiks nomenklatur seperti cis dan trans.Sebagai contoh
adalah stereoisomer dari 1,2-dibromosiklopentana yang terlihat di sebelah bawah ini.

Secara umum, jika ada dua karbon sp3yang terdapat di cincin memiliki dua kelompok substituen yang berbeda (tidak
menghitung atom cincin lainnya) stereoisomerisme adalah mungkin. Hal ini mirip dengan pola substitusi
yang menimbulkan stereoisomer di alkena; memang, orang mungkin melihat ikatan ganda
sebagai cincin beranggota dua. Empat contoh lain dari jenis stereoisomerisme dalam senyawa
siklik ditunjukkan di bawah ini.

Pemeriaan subtituen sebagai berada “di atas bidang” dan “di bawah bidang” hanya benar
untuk representasi suatu struktur. Suatu molekul dapat jungkir balik dalam ruang dan
pemerian itupun harus dibalik.

Suatu hal yang penting ialah bahwa dalam rumus-rumus  diatas, gugus metil dan dan gugus hidroksil
berdada dalam sisi-sisi yang berlawanan dari bidang cincin. Bila dua gugus berada dalam sisi-sisi
berlawanan dari cincin, mereka adalah trans, bila mereka berada dalam satu sisi, mereka adalah cis.
Penandaan ini analog langsung pada cis dan trans dalam alkena. Senyawa cis dan trans adalah isomer
geometrik satu sama lain, tepat seperti cis dan trans pada alkena.

Jika lebih dari dua cincin karbon memiliki substituen yang berbeda (tidak menghitung atom
cincin lainnya) notasi stereokimia membedakan berbagai isomer menjadi lebih kompleks.
B. KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA

Konformasi Senyawa Rantai Terbuka

Rumus struktur menunjukkan cara di mana atom dari molekul terikat bersama-sama
(konstitusi), tetapi umumnya tidak menggambarkan bentuk tiga dimensi dari molekul,
kecuali notasi ikatan khusus (misalnya wedge dan garis putus-putus) yang digunakan.
Pentingnya formula deskriptif seperti tiga dimensi menjadi jelas dalam membahas
stereoisomerisme configurational, di mana orientasi relatif dari atom di ruang angkasa
adalah tetap oleh molekul ikatan konstitusi (misalnya ikatan rangkap dan cincin). Di sini
juga tercatat bahwa prefiks nomenklatur harus digunakan ketika penamaan stereoisomer
tertentu. Dalam bagian ini kita akan memperluas pandangan kami tiga dimensi dari struktur
molekul untuk memasukkan senyawa yang biasanya menganggap array menyeimbangkan
tiga dimensi orientasi spasial, yang bersama-sama ciri senyawa diisolasi sama.dalam
senyawa tantai terbuka gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi
mengelilingi ikatan itu. Oleh Karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka
dapat memiiki penataan dalam ruang secara berlain-lainan, kami menyebutnya orientasi
spasial yang berbeda dari atom dari molekul yang dihasilkan dari rotasi atau memutar
sekitar ikatan tunggal yaitukonformasi.

Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan tiga jenis rumus: rumus dimensional,
rumus bola dan pasak, dan proyeksi Newman. Rumus bola dan pasak dan rumus
dimensional adalah representasi tiga dimensi dari model molekul suatu senyawa. Proyeksi
Newman merupakan pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon saja dalam molekul
itu. Ikatan yang menghubungkan kedua atom ini tersembunyi. Ketiga ikatan karbon depan
tampak menuju ke pusat proyeksi, dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak
sebagian. Proyeksi Newman dapat digambar untuk molekul dengan dua atom atau lebih.
karena pada tiap kali hanya dua atom karbon dapat ditunjukkan dalam proyeksi itu, maka
lebih dari satu proyeksi Newman dapat digambar untuk sebuah molekul.
Etana alkana sederhana memberikan pengenalan yang baik untuk analisis konformasi.
Berikut hanya ada satu ikatan karbon-karbon, dan struktur rotasi (rotamers) bahwa
mungkin menganggap jatuh di antara dua ekstrem, goyang dan eklips. Dalam uraian
berikut penurut ini, beberapa notasi struktur yang digunakan. Pertama memandang molekul
etana dari samping, dengan ikatan karbon-karbon menjadi horizontal untuk pembaca.
Hidrogen kemudian terletak di ruang sekitarnya dengan wedge (di depan proyeksi) dan
putus putus (belakang proyeksi) ikatan. Jika struktur ini diputar sehingga karbon # 1 adalah
miring ke bawah dan membawa lebih dekat ke penonton, yang "kuda-kuda" Proyeksi
disajikan. Akhirnya, jika pembaca melihat ke bawah ikatan karbon-karbon dengan karbon #
1 di depan # 2, proyeksi Newman terlihat.
  
Karena adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma, maka suatu molekul dapat memiliki
konformasi berapa saja. Konformasi yang berbeda-beda itu disebut konformer
("conformational isomers"). Karena konformer dapat dapat dengan mudah diubah satu
bebas dari yang lain, seperti isomer struktural.
Rotasi mengelilingi ikatan sigma seringkali disebut rotasi bebas, tetapi sebenarnya rotasi ini
tidaklah benar-benar bebas. Sebagai hasil dari tolakan elektron-elektron ikatan dan atom-
atom hidrogen, diilustrasikan di sebelah kanan atas, konformasieklips kurang stabil
daripada konformasi goyang oleh sekitar 3 kkal / mol (rantai goyang). Tolakan yang paling
parah di konformasi eklips digambarkan oleh panah merah. Ada enam tolakan kurang kuat
lain yang tidak ditampilkan. Dalam konformasigoyang ada enam tolakan ikatan yang sama,
empat di antaranya ditunjukkan oleh panah biru, dan ini semua substansial kurang parah
daripada tiga tolakan dikalahkan terkuat. Akibatnya, energi potensial yang terkait dengan
berbagai konformasi etana bervariasi dengan sudut dihedral ikatan, seperti yang
ditunjukkan di bawah ini. Meskipun penurut etana berada dalam keseimbangan yang cepat
dengan satu sama lain, 3 kkal / mol perbedaan energi mengarah ke dominan besar
konformasi goyang (> 99,9%) pada waktu tertentu.
Meskipun sterik dan tolak menolak antara electron- elektron merupakan penjelasan yang
paling populer untuk konformasi etana, interaksi orbital molekul juga telah diusulkan
sebagai faktor signifikan.
  

Butana (CH3CH2CH2CH3) dapat memiliki konformasi eklips dan goyang. Dalam butana
terdapat dua gugus metil yang relatif besar, terikat pada dua karbon pusat. Dipandang dari
kedua karbon pusat, hadirnya gugus-gugus metal ini menyebabkan terjadinya dua macam
konformasi goyang, yang berbeda dalam hal posisi gugus-gugus metil terpisah sejauh
mungkin. Kepentingan tertentu dan pentingnya adalah konformasi dihasilkan oleh rotasi
tentang ikatan karbon-karbon pusat. Di antaranya kita akan fokus pada duakonformasi
goyang(A & C) dan dua konformasi eklips (B & D), ditunjukkan di bawah ini di beberapa
stereo-representasi. Seperti dalam kasus etana, yang konformasi goyang lebih stabil
daripada konformasi eklips dikalahkan oleh 2,8-4,5 kkal / mol. Karena konformasi
goyang  mewakili komponen utama dari sampel butana mereka telah diberi sebutan awalan
mengidentifikasi anti untuk A dan canggung untuk C.

Konformasi goyang dalam mana gugus metil terpisah sejauh mungkin, disebut conformer
anti (Yunani: anti, “melawan”). Konformasi goyang ini di mana gugus-gugus lebih
berikatan, disebut conformer gauche (Prancis: gauche, “kiri” atau “terkelit”).

Makin besar gugus-gugus yang terikat pada kedua atom karbon, akan makin besar selisih
energi antara konformasi-konfirmasi molekul itu. Diperlukan lebih banyak energi untuk
mendorong dua gugus besar agar berdekatan daripada gugus kecil.
  

Kiralitas

Suatu molekul dikatakan kiral/chiral (ky-ral dalam bahasa Yunani cheir, berarti “tangan”) adalah
dimana jika suatu molekul tidak dapat dihimpitkan dengan bayangan cerminnya berarti kedua
senyawa enantiomer. Enantiomer adalah bayangan cermin yang tidak dapat dihimpitkan dan
merupakan molekul yang berbeda.
Bagaimana cara kita mengetahui suatu molekul tersebut kiral atau tidak ?  Caranya dengan
melihat apakah mengandung sisi simetri (plane of simetry). Molekul yang tidak kiral jika
mengandung sisi simetri. Sisi simetri yang dimaksud adalah sisi datar yang dipotong melewati
tengah-tengah dari molekul. Sebagai contoh tabung Erlenmeyer mempunyai sisi simetri. Jika kita
memotong tabung Erlenmeyer secara vertikal, akan nampak sisi satu akan merupakan bayangan
cermin sisi yang lain. Salah satu tangan kita mempunyai sisi simetri karena sisi setengahnya
bukan merupakan bayangan cermin. Molekul yang mempunyai sisi simetris dalam berbagai
kemungkinan dalam konformasinya harus identik dengan bayangan cermin dan karena itu
merupakan senyawa nonkiral atau biasa disebut akiral.

Kebanyakan, walau tidak semua, penyebab adanya kiralitas pada suatu senyawa dikarenakan
adanya atom karbon yang mengikat empat gugus berbeda. Seperti karbon tetrahedral yang
berikatan dengan empat gugus yang berbeda. Atom karbon tersebut merupakan sifat dari
keseluruhan molekul, dimana pusat kiralitas adalah ciri struktur yang menyebabkan kiralitas.

Proyeksi Fischer merupakan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang dari
gugus-gugus di sekitar atom kiral. Dalam menggambarkan suatu proyeksi Fischer,
diandaikan bahwa molekul itu diulur (stretched) sepenuhnya dalam bidang kertas dengan
semua subtituennya eklips, tanpa memperdulikan konformasi apapun yang disukai. Proyeksi
Fischer berbentuk tiga dimensi. Karbon kiral berada di perpotongan garis vertikal dan
horizontal. Garis horizontal menunjukkan ikatan yang berada keluar dari kertas ke arah.
Garis vertikal menunjukkan ikatan yang berada dibelakang kertas menjauhi
pengamat.Karbon teroksidasi tertinggi berada di paling atas. Bila menggunakan proyeksi
Fischer kita dapat dengan mudah menemukan enansiomer, mudah menemukan bayangan
cermin dalam bidang, mudah untuk digambar.