Pada banyak reaksi: Ada suatu substansi atau bahan atau zat yang bukan reaktan dan juga bukan produk, tetapi dapat dan bahkan sangat mempengaruhi kecepatan reaksinya. Substansi inilah yang dinamakan katalis (atau katalisator). Berzellius pada tahun 1835 merupakan orang (ilmuwan) yang pertama kali menggunakan istilah katalis. Pendefinisian katalis: Katalis merupakan suatu zat atau substansi yang dapat mempercepat reaksi (dan mengarahkan atau mengendalikannya), tanpa terkonsumsi oleh reaksi, namun bukannya tanpa bereaksi. Katalis bersifat mempengaruhi kecepatan reaksi, tanpa mengalami perubahan secara kimiawi pada akhir reaksi. Peristiwa / fenomena / proses yang dilakukan oleh katalis ini disebut katalisis. Istilah negative catalyst (atau inhibitor) merujuk kepada zat yang berperan menghambat atau memperlambat berlangsungnya reaksi.
(3)
(7)
(8)
(9)
1 0.9 0.8
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 250 500 750 1000 1250 1500
tanpa katalis
Karena tetapan kesetimbangan reaksi (K) yang merupakan perbandingan antara tetapan kecepatan reaksi ke kanan terhadap tetapan kecepatan reaksi ke kiri tidak mengalami perubahan, maka katalis bersifat mempercepat reaksi dalam kedua arah. Artinya, katalis yang mempercepat reaksi ke kanan juga akan mempercepat reaksi ke kiri (reaksi balik). Contoh: logam baik digunakan sebagai katalis reaksi hidrogenasi dan sekaligus dehidrogenasi. (10) Katalis mempunyai suhu operasi optimum (11) Katalis dapat teracuni oleh suatu zat dalam jumlah yang sangat sedikit yang disebut racun katalis. Contoh: Reaksi H2 (g) + O2 (g) H2O (g) SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) C2H4 (g) + H2(g) C2H6 (g) H2O2 (g) H2O (g) + O2 (g) Katalis Pt Pt Cu-Zn Pt Racun Katalis CO, H2S, CS2 Senyawa-senyawa Arsen CO, Hg HCN, HgCl2
(12) Keaktifan katalis dapat diperbesar oleh suatu zat yang disebut pemercepat katalis (promotor). Contoh: Efisiensi katalis CuO-ZnO yang digunakan untuk mengkatalisis reaksi shift conversion (CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)) pada proses pembuatan pupuk urea ditingkatkan melalui penambahan promotor Al2O3. (13) Pada reaksi-reaksi tertentu, terdapat salah satu produk reaksi yang dapat berfungsi sebagai katalis untuk reaksi yang bersangkutan. Zat atau produk reaksi ini disebut autokatalis, sedangkan reaksinya biasa disebut reaksi autokatalitik. Contoh: Reaksi CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH 2 KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 10 CO2 2 AsH3 2 As + 3 H2 Autokatalis CH3COOH MnSO4 As
(14) Katalis yang dapat menghambat atau memperlambat kecepatan reaksi disebut katalis negatif (atau inhibitor). Contoh: Reaksi H2 + O2 H2O H2O2 H2O + O2 H2SO3 + udara H2SO4 Inhibitor Yod, CO Asam encer, gliserol Benzenol, SnCl2
Berdasarkan gambaran tersebut di atas, katalis mempunyai tiga fungsi katalitik, yakni: 1. Aktivitas (berkaitan dengan kemampuannya mempercepat reaksi),
dy/igsb/swm/dasar-dasar katalis dan katalisis/2007/halaman 2 dari 11
2. Selektivitas atau spesifisitas (berkaitan dengan kemampuannya mengarahkan suatu reaksi), dan 3. Stabilitas atau lifetime (berkaitan dengan kemampuannya menahan hal-hal yang dapat mengarahkan terjadinya deaktivasi katalis). Untuk setiap reaksi yang dikatalisisnya, katalis harus mempunyai aktivitas kimia, selektivitas, dan stabilitas yang cukup tinggi. Peningkatan aktivitas tersebut memberikan beberapa keuntungan sbb: Kecepatan reaksi yang lebih tinggi untuk kondisi operasi yang sama. Kecepatan reaksi yang sama, tetapi dengan throughput yang lebih tinggi atau ukuran reaktor yang lebih kecil. Kecepatan reaksi yang sama pada kondisi yang lebih lunak (berupa suhu atau tekanan operasi yang lebih rendah), dengan yield meningkat, operasi menjadi lebih mudah, deaktivasi berkurang, dan selektivitas yang lebih baik.
13000 27 Reaksi dengan katalis (rk) : rk = 2 x 10 exp R T pH 2 Dengan membandingkan kecepatan reaksi tanpa dan dengan katalis CuO-MgO pada suhu 600
K, diperoleh:
rtk = 1 : 1,44 x 10 11 rk
2 Ea2
Ea1
Hr
Complex / Reactant intermediates Final state Product
Reaction path
dy/igsb/swm/dasar-dasar katalis dan katalisis/2007/halaman 3 dari 11
Keterangan gambar: energi aktivasi reaksi tanpa katalis Ea1 (complex atau intermediates yang mempunyai energi potensial yang tinggi mengakibatkan kecepatan reaksi yang rendah) Ea2 Hr energi aktivasi reaksi dengan katalis (barrier energy yang lebih rendah dibandingkan dengan reaksi tanpa katalis mengakibatkan kecepatan reaksi yang makin tinggi) panas reaksi = H reaktan H produk reaksi
Penurunan energi aktivasi reaksi disebabkan oleh terjadinya pembentukan alur atau mekanisme reaksi yang berbeda (yakni antara reaksi tanpa katalis dan reaksi dengan katalis). Bahkan, untuk suatu jenis reaksi yang sama, alur atau mekanisme reaksi yang terbentuk akibat penggunaan suatu katalis tertentu akan berbeda dengan alur atau mekanisme reaksi yang terbentuk akibat penggunaan katalis yang lain. Dengan demikian, katalis hanya bersifat memberikan alternatif. Berdasarkan teori keadaan-transisi (atau teori kompleks aktif), katalis mampu menurunkan hambatan energi potensial (potential energy barrier) yang harus dilalui oleh reaktan-reaktan untuk membentuk produk-produk reaksi.
(2)
Hingga tahun 1980-an: sekitar 90% katalis yang digunakan di dalam proses industri kimia berupa katalis heterogen. Contoh: Katalis padat Fe untuk Proses Haber pada pembuatan amonia: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Katalis padat Fe2O3-BiO2 untuk oksidasi amonia pada pembuatan asam nitrat: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) Katalis padat Ni pada hidrogenasi hidrokarbon: R1CH=CHR2 (l) + H2 (g) R1CH2CH2R2 (l) (minyak tak jenuh) (lemak jenuh) Katalis arang (C) pada pembuatan asam khlorida: H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
(2)
Contoh:
E Reaksi enzimatik (berkatalis enzim) fase cair: A P yang berlangsung dalam reaktor batch isotermal bervolume-tetap. k1 Mekanisme reaksi yang diperkirakan terjadi untuk reaksi ini: (i) A + E AE k-1 k2 (ii) AE P+E
.... (*)
(lambat)
dengan: A reaktan (substrat), P produk reaksi, E enzim AE zat antara (intermediet) yang merupakan molekul enzim yang terikat pada reaktan Berdasarkan persamaan (*): r = -rA = rP .... (**)
Berdasarkan mekanisme reaksi, tahap (ii) lambat, sehingga tahap (ii) menjadi tahap penentu kecepatan reaksi: r = r tahap (ii) = rP Kecepatan reaksi tahap (ii): r = k2 [AE]
k [AE ] Pendekatan kesetimbangan untuk reaksi tahap (i): K = 1 = k 1 [A][E ] Neraca massa katalis: [E0] = [E] + [AE] atau: [E] = [E0] [AE]
konsentrasi enzim mula-mula konsentrasi enzim yang berikatan dengan reaktan A pada saat t konsentrasi enzim bebas pada saat t [AE ] Substitusikan (3) ke (2): [AE] = K [A] { [E0] [AE] } K= [A] ([E0 ] [AE ]) dengan: [E0] [AE] [E] [AE] { 1 + K [A] } = K [A] [E0]
.... (4)
k 2 K [E0 ][A] 1 + K [ A]
sehingga:
r = rA = rP =
KOMPONEN-KOMPONEN KATALIS
Katalis dibentuk dari komponen-komponen yang dapat menunjang sifat katalis yang diharapkan, seperti aktif, selektif, panjang usia (stabil terhadap gangguan fisika, kimia, termal, dan mekanik), dan murah. Khusus untuk katalis heterogen, pada kondisi tertentu dibutuhkan sifat-sifat lain seperti: konduktivitas termal yang tinggi serta kemampuan menghasilkan distribusi aliran yang merata dan pressure drop yang rendah di sepanjang unggun (bed). Untuk memenuhi sifat-sifat tersebut di atas, pada umumnya katalis padat dibentuk dari tiga komponen utama sebagai berikut : 1. Komponen (atau fasa) aktif Fungsi: aktivitas kimia, mengemban fungsi utama katalis untuk mempercepat dan mengarahkan reaksi. Pengelompokan fasa aktif katalis disajikan dalam tabel berikut: Kelompok Fasa Aktif Tipe Reaksi Kelompok Reaksi yang Sesuai Konduktor logam Redoks Hidrogenasi, dehidrogenasi, hidrogenolisis, oksidasi, reduksi Fe, Co, Ni, Rh, Pt, Pd, Ru, Cu, Ag, Os Geometri Semikonduktor oksida atau sulfida logam Redoks Oksidasi, reduksi dehidrogenasi, siklisasi, hidrogenasi CuO, AgO, NiO, Fe3O4, Cr2O3, MoO3, WO3, CoO3, V2O5, TiO2, ZnO, CdO Elektronik Insulator garam dan padatan berpusat asam Asam-basa Polimerisasi, isomerisasi, perengkahan (cracking), dehidrasi, alkilasi, perpindahan hidrogen, halogenisasi, dehalogenisasi Lempung alam, SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, zeolit Keasaman katalis
2. Penyangga (support atau carrier) Fungsi: luas permukaan yang tinggi, porositas, sifat-sifat mekanik, kestabilan, aktivitas fungsional ganda, modifikasi komponen aktif. Jenis: oksida dengan melting point tinggi, tanah liat, karbon.
dy/igsb/swm/dasar-dasar katalis dan katalisis/2007/halaman 6 dari 11
3. Promotor Fungsi pada komponen aktif: elektronik, morfologi, poisoning. Fungsi pada penyangga: struktural, inhibisi aktivitas, promosi aktivitas.
DEAKTIVASI KATALIS
Seiring dengan berlangsungnya proses, katalis dapat mengalami perubahan sifat kimia dan fisika secara reversibel maupun ireversibel yang mengarah kepada terjadinya penurunan (atau kehilangan) aktivitasnya. Semua katalis akan mengalami penurunan (atau kehilangan) aktivitasnya sepanjang waktu penggunaan (time on stream, TOS). Peristiwa inilah yang dinamakan deaktivasi. Deaktivasi reversibel bersifat sementara, sehingga katalis dapat diaktifkan kembali dan diregenerasi; sedangkan deaktivasi ireversibel bersifat permanen, sehingga harus dilakukan penggantian katalis baru. Proses deaktivasi dapat berlangsung: sangat cepat, seperti pada katalis-katalis perengkahan (cracking) hidrokarbon, atau sangat lambat, seperti pada katalis besi promoted untuk reaksi sintesis amonia, yang dapat digunakan selama beberapa tahun tanpa kehilangan aktivitas secara berarti (signifikan). Deaktivasi katalis dapat mempengaruhi kinerja reaktor. Penurunan jumlah active sites katalis dapat menurunkan aktivitas katalitiknya. Katalis yang telah terdeaktivasi harus diregenerasi atau bahkan diganti secara periodik. Dengan mengetahui hal-hal yang dapat menyebabkan deaktivasi, bagaimana deaktivasi dapat mempengaruhi performa katalis, bagaimana mencegah terjadinya deaktivasi, serta bagaimana meregenerasi katalis yang telah terdeaktivasi, maka persoalan deaktivasi ini dapat diminimasi. Ada 3 macam penyebab deaktivasi secara garis besar, yakni: fouling (pengerakan), poisoning (peracunan), dan sintering. # FOULING (PENGERAKAN) Deaktivasi katalis akibat pengerakan pada umumnya berlangsung cepat. Pengerakan terjadi jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan, produk, atau intermediet) terdeposit di atas permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau active sites) katalis secara fisik. Karbon (coke/kokas) merupakan bentuk kerak yang paling umum, dan proses pembentukannya dinamakan coking. Misalnya, pembentukan coke (C) pada reaksi perengkahan hidrokarbon dengan katalis silika-alumina: C10H22 C5H12 + C4H10 + C(s) Bentuk coke yang terbentuk bergantung kepada jenis katalis, suhu, dan tekanan parsial senyawasenyawa karbonnya. Beberapa hal yang dapat dilakukan untuk meminimasi coking: # mengoperasikan reaktor dengan waktu tinggal yang singkat # menambahkan hidrogen ke dalam aliran proses, untuk mengkonversi karbon (fase gas) menjadi metana # meminimasi suhu upstream dari unggun (bed) katalis, karena karbon (fase gas) kurang mudah terbentuk pada suhu rendah. # POISONING (PERACUNAN) Deaktivasi katalis akibat peracunan pada umumnya berlangsung lambat. Peracunan disebabkan oleh adsorpsi kimia (chemisorption) zat-zat dalam aliran proses. Zatzat ini kemudian menutup atau memodifikasi active sites pada katalis. Racun dapat menyebabkan perubahan morfologi permukaan katalis, baik melalui rekonstruksi permukaan
dy/igsb/swm/dasar-dasar katalis dan katalisis/2007/halaman 7 dari 11
maupun relaksasi permukaan, atau memodifikasi ikatan antara katalis logam dengan supportnya. Zat yang bisa menjadi racun pada umumnya adalah pengotor (impurity) dalam aliran umpan, namun produk dari reaksi yang diinginkan pun bisa berperan sebagai racun. Ada 3 jenis utama racun, yaitu: 1) Molekul-molekul dengan heteroatom yang reaktif (misal: sulfur) 2) Molekul-molekul dengan ikatan kompleks antar atom (misal: hidrokarbon tak jenuh) 3) Senyawa-senyawa logam atau ion-ion logam (misal: Hg, Pd, Bi, Sn, Cu, Fe) Toksisitas sebuah racun P ditentukan oleh besarnya perubahan entalpi adsorpsi racun P dan perubahan energi bebas proses adsorpsi, yang menentukan besarnya konstanta kesetimbangan adsorpsi kimia oleh racun P (KP). Fraksi permukaan katalis yang tertutupi oleh racun P yang teradsorp secara reversibel (P) dapat dihitung menggunakan isoterm adsorpsi Langmuir:
P =
dengan: KA KP pA pP
K P pP 1 + K A p A + K P pP
konstanta kesetimbangan adsorpsi reaktan A konstanta kesetimbangan adsorpsi racun P tekanan parsial reaktan A tekanan parsial racun P
Aktivitas katalis yang tersisa sebanding dengan fraksi permukaan katalis yang tidak tertutupi oleh racun (yaitu sebesar 1-P). Ikatan antara racun dengan katalis (atau support katalis) dapat berlangsung lemah atau kuat. Jika ikatannya kuat, peracunan akan mengakibatkan terjadinya deaktivasi yang ireversibel. Namun jika ikatannya sangat lemah, deaktivasi katalis yang teramati dapat dibalikkan dengan cara mengeliminasi (menghilangkan) pengotor (racun) dari aliran umpan. Racun katalis dapat dihilangkan dengan cara: Pemisahan secara fisik, atau Treatment kimia, untuk mengkonversi zat racun menjadi senyawa-senyawa yang nontoksik, yaitu dengan oksidasi (untuk jenis racun 1)) dan hidrogenasi (untuk jenis racun 2)). Jika produk reaksi dapat berperan sebagai racun, maka reaktor harus dioperasikan pada tingkat konversi yang rendah, dan/atau memisahkan produk tersebut secara selektif pada tahap intermediet (untuk jenis reaktor multitahap). # SINTERING Deaktivasi katalis akibat sintering disebabkan oleh pertumbuhan atau aglomerasi kristal yang akan mengubah struktur kimia katalis atau support-nya. Structural rearrangement yang teramati selama sintering mengakibatkan penurunan luas permukaan katalis, dan karenanya, mengakibatkan penurunan banyaknya active sites katalis secara ireversibel. Pada umumnya sintering berlangsung jika suhu lokal katalis melampaui sepertiga hingga setengah dari suhu leleh (melting-point, Tm)-nya. Batas atas suhu (yaitu Tm) diterapkan pada kondisi kering, sedangkan batas bawah suhu (yaitu 1/3 Tm) diterapkan jika ada steam/kukus/uap dalam aliran proses. Hal ini dikarenakan steam memudahkan terjadinya reorganisasi beberapa logam, alumina, dan silika. Berikut adalah daftar beberapa katalis logam dengan suhu sintering-nya. Logam Suhu sintering (=1/3 Tm) [=]oC Cu 360 Fe 500 Ni 500 Pt 570 Pd 500
dy/igsb/swm/dasar-dasar katalis dan katalisis/2007/halaman 8 dari 11
Untuk mencegah terjadinya sintering (dan/atau proses aglomerasi kristal), katalis biasanya dimodifikasi melalui penambahan komponen stabilizer yang mempunyai titik leleh tinggi. Beberapa contoh:
Chromia, alumina, dan magnesia (yang mempunyai titik leleh tinggi) sering kali ditambahkan sebagai stabilizer pada katalis logam. Sintering platinum dapat dicegah dengan menambahkan sejumlah kecil senyawasenyawa terklorinasi ke dalam aliran gas. Dalam hal ini, klorin berperan meningkatkan energi aktivasi proses sintering, sehingga kecepatan sintering menjadi turun.
a=
atau: a =
kecepa tan reaksi katalitik setiap saat kecepa tan reaksi katalitik dengan katalis baru rA' rA0 '
maka: rA' = k'.C A n .a
da = kd .Ci m .a d dt
konstanta kecepatan reaksi konsentrasi reaktan A orde reaksi (terhadap konsentrasi reaktan A) konstanta kecepatan deaktivasi konsentrasi racun (penyebab deaktivasi) orde reaksi (terhadap konsentrasi racun) orde deaktivasi
da = k d .C A m .a d dt
Deaktivasi seri, yaitu jika salah satu produk yang terbentuk dari sistem reaksi seri berperan sebagai racun katalis (P) ABP Kecepatan deaktivasinya:
da = k d .C B m .a d dt
(3)
Deaktivasi samping (side by side), yaitu jika salah satu produk yang terbentuk dari sistem reaksi paralel (non-competitive atau side by side) berperan sebagai racun katalis (P) A B dan C P Kecepatan deaktivasinya:
da = k d .CC m .a d dt
dy/igsb/swm/dasar-dasar katalis dan katalisis/2007/halaman 9 dari 11
(4)
Deaktivasi independent, yaitu jika deaktivasi bukan disebabkan oleh racun, melainkan oleh suhu atau tekanan tinggi. Deaktivasi ini mengakibatkan katalis mengalami perubahan struktur atau perubahan komposisi kimiawinya. Kecepatan deaktivasinya:
da = k d .a d dt
REGENERASI KATALIS