Hukum III termodinamika

Hukum termodinamika terkait dengan temperature nol absolute. Hukum ini menyatakan bahwa pada
saat suatu system mencapai temperature nol absolute, semua proses akan berhenti dan entropi system
akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur Kristal
sempurna pada temperature nol absolute bernilai nol.

Hukum ketiga termodinamika memberikan dasar untuk menetapkan entropi absolut suatu zat,
yaitu entropi setiap kristal sempurna adalah nol pada suhu nol absolut atau nol derajat Kelvin
(K). Pada keadaan ini setiap atom pada posisi yang pasti dan memiliki energi dalam terendah.
Entropi dan energi bebas Gibbs juga merupakan fungsi keadaan sehingga kedua besaran ini
memiliki nilai pada keadaan standart, seperti halnya dengan entalphi. Hasil pengukuran standart
untuk entropi dan Energi bebas Gibbs juga dilakukan pada keadaan 25
o
C dan dengan tekanan 1
atm.
Energi bebas Gibbs pembentukan standart memiliki arti perubahan energi bebas yang menyertai
reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsur penyusunnya. Demikian pula untuk
entropi standar yang dapat dipergunakan untuk menentukan entropi reaksi sebagai harga
pembandingnya. Entropi dan Energi bebas Gibbs standar pembentukan, disajikan pada Tabel
10.5.





Pengertian Hukum Ketiga Termodinamika

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini
menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses akan
berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa
entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol. Molekul
hanya memiliki energi vibrasi (di samping energy electron dan energy inti) yang sama besar,
sehingga berada dalam keadaan kuantum tunggal. Jika di tijau dari kedudukan dan distribusi
energinya , penyusun-penyusun molekul dalam suatu Kristal yang sempurna pada 0 K hanya
dapat terlaksana dengan satu cara. Dalam ini W=1. Jadi entropi suatu Kristal murni yang
sempurna ialah 0 pada 0 K. Pernyataan ini terkenal sebagai HUKUM KETIGA
TERMODINAMIKA

S
0
= 0
A. ENERGI BEBAS GIBBS

Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan akan meningkatkan
entropi semesta, artinya, S
univ
> 0. Namun untuk menetapkan tanda S
univ
suatu reaksi, kita
perlu menghitung baik S
sis
maupun S
surr
. Namun yang biasanya kita perhatikan hanyalah apa-
apa yang terjadi dalam sistem tertentu, dan perhitungan S
surr
bisa saja cukup sulit. Untuk itu,
kita biasanya memakai fungsi termodinamika lain untuk membantu kita menetapkan apakah
reaksi akan terjadi spontan jika kita hanya melihat sistem itu sendiri.
Dari Persamaan proses spontan, kita mengetahui bahwa untuk proses spontan, kita
mempunyai
S
univ
= S
sis
+ S
surr
>0

Dengan mensubstitusikan -H
sis
/T pada S
surr
, kita tuliskan

S
univ
= S
sis
- >0

Dengan mengalikan kedua sisi persamaan dengan T akan dihasilkan

TS
univ
= -H
sis
+ TS
sis
> 0
Telah didapatkan satu kriteria untuk reaksi spontan yang dinyatakan hanya dalam sifat-
sifat sistem itu (H
sis
+ S
sis
) sehingga kita bisa mengabaikan lingkungan. Untuk mudahnya,
kita dapat mengubah persamaan di atas, mengalikan semua dengan -1 dan mengganti tanda
> dengan <:
-TS
univ
= H
sis
- TS
sis
< 0
Persamaan ini menyatakan bahwa untuk proses yang dilaksanakan pada tekanan konstan
dan suhu T, jika perubahan entalpi dan entropi sistem itu sedemikian rupa sehingga H
sis
-
TS
sis
lebih kecil daripada nol, maka proses itu haruslah spontan.
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, kita dapat menggunakan
satu fungsi termodinamik lain yang disebut Energi Bebas Gibbs (G), atau lebih singkatnya
energi bebas (dari nama fisikawan Amerika Josiah Willard Gibbs):
G =H - TS
Semua kuantitas dalam Persamaan di atas, berhubungan dengan sistem, dan T adalah
suhu sistem. Dapat dilihat bahwa G mempunyai satuan energi (baik H maupun TS adalah dalam
satuan energi). Sama seperti H dan S, G adalah fungsi keadaan.
Perubahan energi bebas (G) suatu sistem pada proses pada suhu tetap ialah
G = H - TS
Dalam konteks ini, energi bebas ialah energi yang tersedia untuk melakukan kerja.
Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi yang berguna (dengan kata lain, jika G
negatif), kenyataan ini sendiri saja sudah menjamin bahwa reaksinya spontan, dan tak perlu
mengkhawatirkan bagian lain dari semesta.
Perhatikan bahwa kita semata-mata hanya menyusun-ulang rumus untuk perubahan entropi
semesta, menghilangkan S
univ
dan mempersamakan perubahan energi bebas dari sistem itu (G)
dengan -TS
univ
, sehingga dapat memfokuskan perhatian pada perubahan dalam sistem. Ringkasan
syarat-syarat untuk kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dari segi G:
G < 0 Reaksi spontan ke arah depan
G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan.
G = 0 Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih.

a. Perubahan Energi-bebas Standar

Energi-bebas reaksi standar (G
rxn
) ialah perubahan energi-bebas untuk reaksi bila reaksi
itu terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya, bila reaktan berada dalam keadaan
standarnya diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya.
Tabel dibawah ini meringkas konvensi yang digunakan para
kimiawan untuk mendefinisikan keadaan standar zat murni serta
larutan. Untuk menghitung G
rxn
, mulai dengan persamaan

aA + bB cC + dD
Perubahan energi-bebas standar untuk reaksi ini ialah
G
rxn
= [ cG
f
(C) + dG
f
(D) ] - [ aG
f
(A) + bG
f
(B)
]
atau, secara umum,
G
rxn
= nG
f
(produk) - mG
f
(reaktan)
di mana m dan n adalah koefisien stoikiometri. Suku G
f
adalah
energi-bebas pembentukan standar dari senyawa, artinya,
perubahan energi-bebas yang terjadi bila 1 mol senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam
keadaan standarnya. Untuk pembakaran grafit:
C(grafit) + O
2
(g) > CO
2
(g)
perubahan energi-bebas standarnya ialah
G
rxn
= G
f
(CO
2
) - [ G
f
(C, grafit) + G
f
(O
2
) ]
Seperti pada entalpi pembentukan standar, kita definisikan energi bebas pembentukan standar
setiap unsur dalam bentuk stabilnya adalah nol. Jadi,
G
rxn
(C, grafit) = 0 dan G
f
(O
2
) = 0
Dengan demikian, perubahan energi-bebas standar untuk reaksi dalam kasus ini sama nilainya
dengan energi bebas pembentukan standar CO
2
:
G
rxn
= G
f
(CO
2
)
Perhatikan bahwa G
rxn
dalam satuan kJ, tetapi G
f
dalam kJ/mol. Persamaan ini berlaku
karena koefisien di depan G
f
(dalam hal ini 1) mempunyai satuan "mol."
b. Penerapan Rumus G =H - TS

Untuk memprediksi tanda G, berdasarkan Persamaan di atas, perlu diketahui baik H
maupun S. H negatif (reaksi eksotermik) dan S positif (reaksi yang menyebabkan peningkatan
ketidakteraturan sistem) cenderung akan membuat G negatif, meskipun suhu dapat juga
mempengaruhi arah dari suatu reaksi spontan. Empat kemungkinan hasil dari hubungan ini ialah:
Jika H maupun S positif, maka G akan negatif hanya bila suku TS lebih besar angkanya
dibandingkan H. Kondisi ini dijumpai bila T besar.
Jika H positif dan S negatif, G akan selalu positif, berapa pun suhunya.
Jika H negatif dan S ositif, maka G akan selalu negatif berapa pun suhunya.
Jika H negatif dan S negatif, maka G akan negatif hanya bila TS lebih kecil angkanya
dibandingkan H. Kondisi ini terjadi jika T kecil.

Suhu-suhu yang akan menyebabkan G negatif untuk kasus pertama dan terakhir bergantung pada nilai
aktual dari H dan S dari sistem. Di bawah ini meringkas pengaruh dari kemungkinan-
kemungkinan yang baru dibahas ini.










c. Suhu dan Reaksi Kimia

Kalsium oksida (CaO), juga disebut kapur tohor (quicklime), adalah zat anorganik yang
sangat berharga dan digunakan dalam pembuatan baja, produksi logam kalsium, industri kertas,
pengolahan air, dan pengendalian pencemaran. Bahan ini dibuat dengan cara menguraikan batu
kapur (CaCO
3
, batu gamping) di dalam sebuah tanur bakar (kiln) pada suhu tinggi):

CaCO
3
CaO(s) +CO
2
(g)

Reaksi ini reversibel, dan CaO mudah bergabung dengan CO
2
untuk membentuk CaCO
3
.
Tekanan CO
2
dalam kesetimbangan dengan CaCO
3
dan CaO meningkat dengan meningkatnya
suhu. Dalam pembuatan di kapur tohor di pabrik, sistemnya tak pernah dijaga pada
kesetimbangan; sebaliknya, CO
2
terus-menerus diambil dari tanur untuk menggeser
kesetimbangan dari kiri ke kanan, sehingga meningkatkan pembentukan kalsium oksida.
Informasi penting untuk kimiawan praktisi ialah suhu pada saat CaCO
3
yang terurai cukup
banyak (artinya, suhu pada saat reaksi menjadi spontan).
Kita dapat membuat perkiraan yang baik untuk suhu tersebut sebagai berikut. Mula-mula
kita hitung H dan S reaksi pada 25C, menggunakan data dari Lampiran 2 buku raymond
chang jilid 2 hal.308. (H
f
(CaO) = -635,6 kJ/mol), (H
f
(CO
2
) = -393,5 kJ/mol ), (H
f

(CaCO
3
) = -393,5 kJ/mol ), (S(CaO) = 39,8 J/K mol), ( S(CO
2
) = 213,6 J/K mol), (
S(CaCO
3
) = 92,9 J/K mol)
Untuk menentukan AH kita gunakan Persamaan :
H =[H
f
(CaO) + [H
f
(CO
2
)] - [H
f
(CaCO
3
)]
= [(1 mol)(-635,6 kJ/mol) + (1 mol)(-393,5 kJ/mol)] - [(1 mol)(-1206,9 kJ/mol)]
= 177,8 kJ
Kemudian kita terapkan Persamaan untuk mencari S :
S = [S(CaO) + S(CO
2
)] - [S(CaCO
3
)]
= [(1 mol)(39,8 J/K mol) + (1 mol)(213,6 J/K mol)] - [(1 mol)(92,9 J/K mol)]
= 160,5 J/K

Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi-kondisi keadaan-standar, gunakan Persamaan:
G = H - TS
sehingga kita peroleh
G = 177,8 kJ - (298 K)( 160,5 J/K) (1 kJ/1000 J)
= 130,0 kJ
Karena G adalah kuantitas positif yang besar, kita simpulkan bahwa reaksi sulit terjadi
pada 25C (atau 298 K). Untuk membuat G negatif, pertama-tama cari suhu pada saat G
nol; artinya,

0 = H - TS
T =

Atau
= 1108 K atau 835C

Pada suhu yang lebih tinggi dari 835C, G menjadi
negatif, menunjukkan bahwa penguraiannya spontan.
Contohnya, pada 840C, atau 1113 K,

G = H - TS
= 177,8 kJ - (1113 K)(160,5 J/K) (1 kJ/1000 J)
= -0,8 kJ

Terdapat dua hal penting dalam perhitungan ini. Pertama, kita menggunakan nilai H
dan S pada 25 C untuk menghitung perubahan yang terjadi pada suhu yang jauh lebih tinggi.
Karena H maupun S berubah terhadap suhu, pendekatan ini tidak akan menghasilkan nilai
G yang akurat, namun cukup baik untuk perkiraan kasar. Kedua, jangan salah berpikir bahwa
tidak terjadi apa-apa pada suhu di bawah 835C dan bahwa pada 835C CaCO
3
tiba-tiba mulai
mengurai. Jauh dari itu. Kenyataan bahwa G bernilai positif pada suhu di bawah 835C bukan
berarti tidak ada CO
2
yang dihasilkan, melainkan bahwa tekanan gas CO
2
yang terbentuk pada
suhu tersebut akan berada di bawah 1 atm (nilai keadaan-standarnya; lihat Tabel 1). Seperti
ditunjukkan pada Gambar 1, tekanan CO
2
pada mulanya meningkat perlahan dengan
meningkatnya suhu; tekanan ini menjadi mudah diukur di atas 700C. Pengaruh 835C ialah
bahwa ini adalah suhu pada saat tekanan kesetimbangan CO
2
mencapai 1 atm. Di atas 835C,
tekanan kesetimbangan CO
2
melebihi 1 atm. Jika sistem berada pada kesetimbangan, maka tidak
ada kecenderungan untuk terjadi perubahan spontan pada kedua arah. Syarat G = 0 berlaku
pada transisi fasa apa saja.

d. Transisi Fasa
Pada suhu sewaktu transisi fasa terjadi (titik leleh atau titik didih), sistem berada pada
kesetimbangan (G = 0), sehingga Persamaan menjadi
0 = H - TS
S =
Coba lihat kesetimbangan es-air. Untuk transisi esair, H adalah kalor lebur molar (6010
J/mol) dan T adalah titik leleh. Maka entropi perubahannya adalah
S
esair
=
= 22,0 J/K mol
Jadi, ketika 1 mol es meleleh pada 0C, terdapat kenaikan entropi sebesar 22,0 J/K. Kenaikan
entropi konsisten dengan peningkatan ketidakteraturan dari padatan ke cairan. Sebaliknya, untuk
transisi air es, penurunan entropi adalah
S
esair
=-
= -22,0 J/K mol

Di laboratorium, kita biasanya melakukan perubahan ke satu arah saja, artinya, hanya dari es
menjadi air atau air menjadi es. Kita dapat menghitung perubahan entropi d'alam setiap kasus dengan
menggunakan persamaan AS = AH/T asalkan suhu tetap pada 0C. Prosedur yang sama dapat
diterapkan pada transisi air-uap. Dalam kasus ini, AH adalah kalor penguapan dan T adalah titik
didih air.

B. ENERGI BEBAS HELMHOLTZ

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak
memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran yang
lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika
Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas
menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yangnselalu meningkat dalam
suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi
yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).
Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam
sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam
bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang
terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible,
sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat
diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi
keseimbangan.
Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang yang diformulasikan oleh
Helmholtz sebagai


A = E TS
A disebut Helmholtz Free Energy. E adalah energi internal. Jika persamaan ini
dideferensiasi diperoleh
dA dE TdS SdT
Penerapan hukum thermodinamika pertama memberikan persamaan dS
lingkungan
= yang
dapat kita tuliskan dE = dq dw sedangkan definisi entropi dinyatakan oleh persamaan
dS
sistem
= , maka dA dE TdS SdT, maka dapat dituliskan

dA =dq dw dq
rev
SdT
Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun
dari lingkungan pada sistem, maka persamaan di atas menjadi

dA
w,T
= dq dq
rev


Karena dq dq
rev
menurut hukum Thermodinamika Ke-dua, maka
dA
w , T
0
Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam
semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan.
Pernyataan ini mengingatkan kita pada peristiwa dua atom yang saling berdekatan membentuk
ikatan atom. Ikatan terbentuk pada posisi keseimbangan yang merupakan posisi di mana energi
potensial kedua atom mencapai nilai minimum. Demikian pula halnya dengan sejumlah atom
yang tersusun menjadi susunan kristal; energi potensial total atom-atom ini mencapai nilai
minimum. Melalui analogi ini, energi bebas dipahami juga sebagai potensial thermodinamik.
Membuat temperatur konstan dalam suatu proses bisa dilakukan di laboratorium.
Tetapi tidaklah mudah membuat sistem tidak memuai pada waktu energi panas masuk ke
dalamnya. Lagi pula sekiranya pemuaian dapat diabaikan seperti pada kasus pemanasan
dielektrik, polimerisasi ataupun depolimerisasi akan terjadi di dalam dielektrik sehingga kerja
selalu diperlukan.

Entalpi Karena entalpi adalah kandungan kalor sistem dalam tekanan tetap, perubahan
H bernilai negatif untuk reaksi eksoterm, dan positif untuk reaksi endoterm.
Entropi (S) Entropi adalah fungsi keadaan, dan merupakan kriteria yang menentukan
apakah suatu keadaan dapat dicapai dengan spontan dari keadaan lain.
Energi Bebas Gibbs (G), fungsi termodinamik yang menyatakan kespontanan reaksi
secara lebih langsung, dengan rumus umum dalam suatu sitem G = H - TS, dengan suhu
yang tetap.
Energi Bebas Helmholtz (A), adalah selisih perubahan energi internal terhadap suhu
dan entropi, Karena perubahan energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam
proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di
mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi keseimbangan, sehingga
didapatkan rumus umumnya, A = E TS.

.