SENYAWA FENOLIK ALAM

SENYAWA AROMATIK ALAM, TERSEBAR PADA

M.O DAN TUMBUHAN TINGGI
UMUM BERUPA ZAT WARNA ALAM
CARBON AROMATIK TERSUBTITUSI SATU ATAU
LEBIH GUGUS HIDROKSIL
BIOGENETIK LEWAT JALUR
JALUR SHIKIMAT
JALUR ASETAT MEVALONAT
JALUR GABUNGAN KEDUANYA

PENDAHULUAN
Klorofil + CO
2
+ H
2
O + Cahaya matahari
Karbohidrat
Fotosintesis
Glikolisis
Siklopentosa
Asam fosfoenolpiruvat
Asam sikimat
Asam amino
Asam sinamat
Senyawa fenilpropanoid
Asam piruvat
Alkaloid Asetil koenzim A
Daur asam sitrat Asam amino
Flavonoid
Malonil
koenzim A
Asam lemak
Poliasetilena
Asam mevalonat
Terpenoid
Steroid
Karotenoid

Poliketida
Senyawa fenolat
Karbonoilfosfat
(H
2
NCO-OPO
3
H
2
)
N
2
/ NH
3
H
3
PO
4

SENYAWA FENOLIK ALAM
FENILPROPANOID POLIKETIDA
Asam asetat (Asetil CoA, Malonil CoA)
sumber atom C
Metabolit sekunder pada fungi dan bakteri Contoh :
- asam orselinat, fungi dan linchen
- endokrosin, pigmen antrakuinon
lichenCebtralia endocrocea dan fungus
Claviceps purpurea
- griseofulvin, Penicillium griseo-fulvin
- kulvularin, Culvularis sp

POLIKETIDA
1. SENYAWA KUINON
1.1 Benzokuinon
1.2 Naftokuinon
1.3 Antrakuinon dan Antron
1.4 Kuinon lain
2. BENZOFENON XANTON
3. DEPSIDA DEPSIDON
4. AFLATOKSIN
5. TETRASIKLIN
6. ANTIBIOTIKA MAKROLIDA
POLIKETIDA
Sebagai produk akhir proses oksidasi mono dan polisiklik
dengan struktur akhir 1,4 kuinon
Atom karbon bersumber dari asetat dan mevalonat atau
jalur shikimat asam amino aromatik
Bersifat nukleofil
Terbentuk dalam jumlah besar dari m.o tanah atau
oksidasi turunan pirogalol


1. SENYAWA KUINON
Fumigatin dan hidroksimetil p-benzo-kuinin (juga p-
benzokuimon lain) telah banyak diisolasi dari fungi
Shanorelin, pigmen kuning Shanorella spirotricha
(Ascomycetes)
Sitrinin metabolit jamur berkhasiat anti biotik, juga dapat
diisolasi dari tumbuhan tinggi Crotolaria uripata
Fuscin diisolasi Oidiodendron fuscum, atom c
5
dari asam
mevalonat
p-Benzokuinon dan turunannya terdapat arthropoda,
milliapoda dan insekta
(mungkin sebagai subtansi pertahanan)
1.1 Benzokuinon
1.2 Naftokuinon
Jalur poliketida membentukan inti naftokuinon dan benzokuinon
banyak terdapat dalam m.o dan kurang pada tumbuhan tinggi
(lewat jalur lain)
Binaftil dan 3,9-dihidroksiperilena-3,10-kui-non dalam Daldinia
concentrica lewat jalur 1,8-dihidronaftalena secara oksidatif
Plumbagin dan metiljuglon berasal dari hek-saketida dalam
Drosera dan Plumbago
Naftokuinon lain dalam fungi; heptaketidan (mavanisin),
oktaketida (eritrostaminon)
Ekinokrom dan spinokrom terdapat dalam organ seksual dan duri
bintang laut (Paracen-trotus lividus), berasal dari asam asetat
Antrasen (utama tingkat oksidasi kuinon) terdapat dalam
m.o, tumbuhan dan binatang rendah
Kerangka trisiklik kehilangan gugus 3-karboksilat,
menghasilkan turunan antrasena (15 atom C), dikenal
dan ditemukan banyak dalam fungi bersa-ma antron dan
antron dimer Penicillium islandi-cum
Rutilantinon (glikosida antibiotik) merupakan
antrakuinon dari Strptomyces sp.
Emodin banyak dalam fungi imperfektif dan tum-buhan
tinggi sebagai glikosida (Rhamnus frangula)

1.3 Antrakuinon dan Antron
1.4 ANTRAKUINON LAIN
- Sebagian besar merupakan pigmen pada fungi
dan bakteri, jarang pada tumbuhan tinggi
- Tetragomisin dari Streptomyces rimosus,
merupakan dekaketida
- Dentilkulatol, hipoerisin dari Hypericum
perforatum, berasal dari penggabungan oksidatif
dengan prazat antrasena kedudukan, 4-, 5- dan
10- Dimerisasi oksidatif naftalena, membentuk
perilena-kuinon

Biosntesis benzofenon, ada 3 jalur yang di-temukan (dua
jalur melalui poliketida) pada m.o dan lichenes, misal: jalur
jenis pertama pembentukan jenis griseofenon (biosintesis
griseofulvin), sedang jalur alternatif pemben-tukan sulokrin
pada Aspergillus terreus
Jalur ketiga, misal pembentukan protokotoin, umum pada
tumbuhan tinggi, siklisasi tipe asilfloroglusinol dari poli-
ketometilena, dari asam benzoat ditambah 3 unit C
2
(malonil CoA)
2. BENZOFENON DAN XANTON

Depsida merupakan persekutuan dua atau lebih molekul
asam di atau trihidroksi benzoat, mempunyai ikatan ester
antara gugus karboksilat dari satu unit dengan gugus
fenol dari molekul lain
Khas metabolit lichen, asam di dan trigalat dianggap
sebagai depsida
Sifat poliketida terlihat dari struktur (asam monomer
adalah asam orselinat (contoh; asam lekaronat),
homolognya (asam divarikatat)
4. DEPSIDA DEPSIDON


Golongan antibiotik dengan aktivitas
bakteriostatik luas dan dibiosintesis oleh
berbagai Streptomyces sp dengan kerangka
naftasena C
18
yang sebagian terhidrogenasi
Biosintesis dimulai dari silklisasi nona-ketida
(dapat atau tidak didahului modi-fikasi)
Senyawa intermediat pretetramida atau 6-
metilpretetramida dengan malonamoil KoA
5. TETRASIKLIN
8
1
2
9
6 7
11
10
5 4
12
3
R
1
OH OH
O
NH
2
O
OH
O
OH
N(CH
3
)
2
R
3
R
2
HO
R
1
R
2
R
3
Senyawa
H H H 6-Dimetiltetrasiklin
H CH
3
H Tetrasiklin
Cl H H 7-Kloro-6-dimetiltetrasiklin
H CH
3
OH 5-Hidroksitetrasiklin (Teramisn)
Cl CH
3
H 7-Klorotetrasiklin (Auromisin)
Dihasilkan jenis Streptomyces sp., umumnya mempunyai
sifat bakteriostatika
Makrolida berasal dari, sifat struktur molekul terdapat
lakton makrosiklik
Rantai alifatis bersifat jenuh dan bercabang tersusun 10
atom karbon, misal eritromisin
Terdapat satu tiga molekul gula, terikat secara glikosidis
pada subtituen lakton (misal gula; deoksiheksosa dalam
bentuk piranosa dengan subtutuen metil, dimetil, atau
metoksi (eritromisn B dan C)
6. ANTIBIOTIKA MAKROLIDA

FENOLAT
Keanekaragaman struktur fenolat diakibatkan
oleh dua jalur biosintesisnya dan hal ini akan
meningkatkan kombinasi antara jalur asetat
sehingga dihasilkan antara lain flavonoid
Keikutsertaan gugus atau senyawa lain,
misalnya kombinasi jalur asam mevalonat dan
asam shikimat dihasilkan antara lain kinon
tertentu, piranokumarin, dan furanokumarin
Kombinasi jalur asam mevalonat dan asam
asetat dihasilkan antara lain kanabinoid
Fenolat mudah dioksidasi (yg dikatalisis
oleh ion besi (III) atau Fe (III), sedangkan
enzim yang berperan adalah fenoloksidase
Fenolat bersifat asam karena adanya
resonansi intramolekul sehingga larut
dalam larutan basa atau alkali hidroksida

Sifat-sifat senyawa fenol
1. Mudah larut dalam air
2. Cepat membentuk komplek dg protein
3. Sangat peka terhadap oksidasi enzim

Peranan beberapa golongan senyawa fenol bagi
tumbuhan:
1. Lignin sbg pembangun dinding sel
2. Antosianin sbg pigmen bunga
3. Flavonol berperan penting dlm pengaturan
pertumbuhan tanaman kacang
FENIL PROPANOID
Merupakan senyawa yg sekerabat dg fenil
propana
Senyawa ini terbentuk lewat biosintesis
jalur asam shikimat
Golongan senyawa yg termasuk
fenilpropanoid adalah golongan lignan-
lignin, kumarin, stilben, serta flavonoid
Senyawa aromatis hasil alam diturunkan
dari asam shikimat
Salah satu senyawa aromatis alami adalah
koniferil alkohol
Lignin di dalam jaringan kayu membentuk
senyawa kompleks dengan selulosa yang
fungsinya untuk memperkuat jaringan
kayu.

LIGNAN & LIGNIN
Sumber lignin dapat diperoleh dari kayu,
jerami dan sejenisnya dan limbah industri
yang menggunakan bahan baku kayu seperti
pabrik kertas
Kadar Lignin pada kayu berkisar antara 20-
30%
Lignan terbentuk dari proses dimerisasi
koniferil alkohol, sedangkan lignin adalah
merupakan polimer dari lignan

C
6
C C C C
6
C C C C C
6
C C
[O]
CH
3
O
HO CH
2
CH C CH
OCH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
O
HO CH
CH
2
CH
CH
O
OH
OCH
3
CH
2
CH
2
OH
HO
asam guyaretat
olevil
CH
2
O
CO
CH
3
O
HO
OCH
3
OH
konidendrin
CH
3
O
HO CH
CH CH
CH
2
O
CH CH
2
O
OCH
3
OH
pinoresinol
isotaksiresinol
CH
3
O
HO
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
hinokinin
CH
2
O
CO O
C
O
O
CH
2
O
H
2
.
fenilpropanoid
(prazat)
lignan
2 Beberapa
contoh
senyawa
lignan
FLAVONOID
Flavonoid sebagai perluasan unit fenil propanoid yang lain
yaitu dengan kerangka dasar C
6
-C
3
-C
6
Flavonoid mempunyai struktur yang karakteristik dan
terdapat hampir pada semua tumbuhan terutama sebagai
pigmen pada bunga dan buah
Flavin memberikan warna kuning atau jingga, antosianin
memberikan warna merah, ungu, atau biru
Secara biologis, flavanoid memiliki peranan penting dalam
kaitan penyerbukan pada tanaman oleh serangga
Sejumlah flavonoid mempunyai rasa pahit hingga dapat
bersifat menolak sejenis ulat tertentu
1. Sebagian besar flavonoid adalah bentuk glikosida,
sebagian yang lain dalam bentuk aglikon.
2. Dapat ditemukan pada tumbuhan, tidak terdapat
pada mikroorganisme, bakteri, algal, jamur, lumut.
3. Flavonoid merupakan salah satu kelas terbesar
dari senyawa fenolat alami.
4. Sebagai zat warna.
5. Banyak dilaporkan sebagai obat.
Karakteristik Senyawa Flavonoid
Flavonoid adalah senyawa (C
6
-C
3
-C
6
).
Cincin A adalah karakteristik dari floroglusinol
atau resorsinol hidroksilasi.
Cincin B kebanyakan terhidroksilasi pada posisi
4 / 3,4 atau 3,45.

Klasifikasi Flavonoid