SENYAWA AROMATIK

MDA08
SENYAWA AROMATIK
Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari
senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul
biogenetik yang berbeda-beda.
Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga
tumbuhan tingkat tinggi
Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur
biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi
kedua jalur biogenetik
Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan:
1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid
2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida
3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid

FENILPROPANOID
Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi.
Biogenesis berasal dari jalur shikimat.
Kerangka dasar: cincin
benzena (C
6
) yang terikat
pada ujung dari rantai karbon propana (C
3
).
Kerangka mempunyai oksidasi minimal
trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4-
hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.

O H
OH
OH
COOH
Kelompok fenilpropanoid, dibedakan:
Turunan sinamat Turunan kumarin
O O
kumarin
O O O H
umbeliferon
O O O H
O H
eskuletin
CO
2
H
asam sinamat
CO
2
H
OH
asam p-kumarat
CO
2
H
OH
OH
asam kafeat
CO
2
H
OH
OMe MeO
asam sinapat
Turunan alilfenol Turunan propenilfenol
OH
kavikol
OH
OMe
eugenol
O
O
safrol
O
O
MeO
miristisin
OH
anetol
OH
OMe
isoeugenol
OMe
OMe MeO
isoelemesin
MeO
O
O
isomiristisin
Biosintesis Fenilpropanoid
Transformasi Sinamat
Biosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat
terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt:
Transformasi rantai samping asam sinamat
dapat menghasilkan alil fenol dan
profenilfenol
Transformasi asam sinamat melalui orto-
hidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat,
kemudian mengalami isomerisasi trans-cis
dan laktonisasi menghasilkan kumarin
Transformasi sinamat
COOH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
[H]
- OH
-
+ H
-
+ H
-
+
+
COOH
COOH
OH
OH
O
OH
O
O
- H
2
O O O
OR
Asam sinamat & turunan
Banyak ditemukan di alam, terutama turunan
hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat,
ferulat, sinapat.
Banyak ditemukan dalam bentuk ester.
Mudah dideteksi karena memberikan fluoresensi
berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV.
maks sekitar 245; 320 nm
Gugus alkena pada umumnya mempunyai
konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi
selama proses pemisahan dari jaringan
tumbuhan oleh sinar matahari.
Pembuatan asam sinamat & turunan
CHO
Ac
2
O
NaOAc
CH=CHCO
2
H
+ HOAc
HO
2
CH
2
CO
2
R
CH=CHCO
2
COMe
H
2
O
basa
CH=C
CO
2
H
CO
2
R
- CO
2
CH=CHCO
2
R
R = H
R = Et
EtOAc
NaOEt
CH=CHCO
2
Et
Kumarin dan turunan
Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari
20 suku tumbuhan.
Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama
turunan hidroksisinamat.
Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di
bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi warna
yang lebih tajam.
maks 230; 275; 310; 350 nm
Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi,
sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.
Reaksi-reaksi kumarin
O O
2
3
4
H
2
katalis
O O
Br
2
O O
Br
Br
O O
Reaksi-reaksi kumarin


O O
HCl
O OH
..
..
+
O OH
..
+
O OH
..
..
..
..
..
Cl
:
-
garam benzopirilium
O O
HO
:
-
O
OH
O:
:
..
..
-
OH
CO
2
-
:
OH
CO
2
-
H
+
OH
CO
2
H
asam kumarat
Pembuatan kumarin


OH
CHO
CH
2
(CO
2
H)
2
CO
2
H
CO
2
H
OH
O O
CO
2
H
O O
CO
2
-
Ac
2
O
O O
CHO
Pembuatan kumarin & turunan
Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak ditemui
dalam berbagai tumbuhan.
Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi resorsinol
dengan malonaldehid:
+
..
..
:
-
OH O H
+
O
CO
2
H
H
2
SO
4
170
o
C
OH O H
O
CO
2
H
:
O H O O
POLIKETIDA
Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti
bakteri, kapang, lumut.
Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat.
Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar
aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil
terkondensasi secara linier sebagai asam poli -
ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai
poliasetil.
Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan
membentuk cincin aromatik dengan pola
oksigenasi yang berselang seling.
Pengelompokan Poliketida
Turunan asilfloroglusinol
OH
O H OH
MeOC
floroasetofenon
Turunan kromon
O
OH O
Me
5-hidroksi-2-metilkromon
Turunan benzokuinon
O
O
O H
MeO
Me
fumigatin
Turunan naftakuinon
Turunan antrakuinon
O
O
Me
OH
plumbagin
O
O OH
CO
2
H
Me
OH
O H
endokrosin
Reaksi Rantai Poliasetil
Kondensasi aldol
Kondensasi Claisen
Laktonisasi
Eterifikasi
Kromon
Mengandung cincin g-piron, terutama sebagai turunan 5-
hidroksi-2-metilkromon (suatu benzopiranon).
O
O
gamma-piron
O
O
Me
OH
5-hidroksi-2-metilkromon
3 4 5
8
O
O
Me
OH
O H
Me
eugenetin
pucenin
O
O
Me
OH
O H
O
O
Me
O
OMe
R
R = H visnagin
R = OMe kelin
Kromon vs Kumarin
Kromon maks : 225, 245, 270 dan 300 nm
Kumarin maks : 230, 275, 310 dan 350 nm
Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin
sehingga dalam suasana asam kromon lebih
mudah membentuk garam benzopirilium
Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila
direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari
kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap
dalam larutan
Reaksi kromon & turunan
..
..
..
O
O
Me
OH
HCl
O
OH
Me
OH +
..
..
..
O
OH
Me
OH
+
..
:
Cl
:
-
O
O
Me
OH
PhCHO
NaOEt
O
O OH
CH=CHPh
Reaksi kromon & turunan
..
..
..
O
O
Me
OH
HO
O
O
Me
OH
OH
..
..
:
-
: :
-
O
Me
OH
OH O
..
: :
-
: :
O
Me
OH
OH
O
..
: :
:
1,3-diketon
HO:
-
kondisi lebih kuat
OH
COMe
+
OH
CO
2
H
asam salisilat o-hidroksiasetofenon
Reaksi kromon & turunan
O
O
Me
OH
O H
O
3
H
2
O
O
Me
OH
O H
O
O
O
Me
OH
O H
+ Me
2
CO
O
O
Me
O
OMe
OMe
NaOH
OH
O
O
OMe
OMe O
Me
O
OMe
OMe
OH O
MeOAc
NaOMe
HI
O
O
Me
O
OH
OH
H
+
Pembuatan kromon & turunan
OH
O
EtOAc
NaOMe
O
O
O: :
HCl
O
O
Ac
2
O
OCOMe
O
KOH