DISUSUN OLEH
KELOMPOK 3
DOSEN PEMBIMBING
Dr. UPITA SEPTIANI
b. Kelompok kedua terdiri dari senyawa yang nilainya realtif tinggi tetapi
dengan ligan tidak terlibat ikatan kuat kembali. Pada kompleks oktahedral
jenis ini, pada dasarnya tidak ada batasan pada jumlah elektron berikatan
bebas tetapi karena energi tinggi dari orbital eg*, elektron dilarang untuk
menempati suatu orbital tertentu. Oleh karena itu, jumlah elektron valensi
dapat berkisar dari 12 -18. Seperti beberapa contoh yang diberikan pada
tabel dibawah ini:
Total No. of
No. of d electrons provided
No Complex valence electrons
by metal ion
on metal atom
1 ZrF62- 0 12
2 ZrF73- 0 14
3 Zr(C2O4)44- 0 16
4 WCl6- 1 13
5 TcF62- 3 15
6 OsCl62- 4 16
7 W(CN)83- 1 17
8 W(CN)84- 2 18
9 PtF6 4 16
10 PtF6- 5 17
11 PtF62- 6 18
12 PtCl42- 8 16
Hal ini dapat dilihat bahwa semua contoh kedua dan ketiga baris logam transisi
kompleks yang memiliki nilai yang lebih tinggi dari pada yang sesuai dengan
kompleks logam. Tidak ada kompleks dari logam berat ini yang lebih dari 18
elektron valensi.
c. Kelompok yang ketiga terdiri dari senyawa dengan nilai yang tinggi dan
ligan yang kuat kembali berikatan. Senyawa ini cukup sesuai dengan aturan
18 elektron. Dalam kompleks oktahedral jenis ini, orbital orbital t2g bonding,
dan oleh karena itu semua orbital akan terisi sepenuhnya.
II. Eksperimen
2.1 Alat dan Bahan
Semua bahan kimia dan reagen pada percobaan ini pada tingkatan analitis.
Semua pelarut dimurnikan sebelum digunakan. Ligan salen kiral dan katalis salen
kiral homogen Mn(III) disintesis berdasarkan prosedur pada literatur standar [27]
dan diidentifikasi lebih lanjut dengan analisis dan perbandingan spektrum IR
dengan literatur[28].
Spektrum FT-IR ditentukan dari butiran KBr menggunakan
spektrofotometer brufer RFS100/s (USA) dan penyebaran refleksi spektrum UV-
VIS pada sampel padat yang tercatat pada spektrofotometer dengan menggunakan
BaSO4 sebagai standar. 1H NMR dan 31P NMR dicampurkan pada instrumen AV-
300 NMR pada suhu 300 dan frekuensi 121 MHz secara berturut-turut. Semua
perubahan bahan kimia ditentukan dalam ppm ke hidrogen dan resonansi fosfor
dari TMS dan 85% H3PO4 secara berturut-turut. Nomor dan berat rata-rata
molekul (Mn dan Mw) dan polidispersi (Mw/M) dijumlahkan dengan
kromatografi penyebaran gel Water1515 (GPC; Agains polystyrene standards)
menggunakan THF sebagai eluen (1 mL/min) pada 350C. Spektrum fotoelektron
sinar x dibaca pada alat ESCA Lab 250. Jarak lapisan dalam diperoleh pada DX-
1000 difraktometer sinar X secara otomatis, menggunakan radiasi Cu Kα dan
bubuk silikon internal standar dengan semua sampel. Gambaran secara general
terhitung antara 30 dan 800 dengan ukuran langkahnya 0.020/min dan pengaturan
tabung sinar x 36 kV dan 20 mA. Analisis dasar C, H dan N diperoleh dari EATM
1112 dengan alat analisis dasar otomatis (Thermo, USA). Analisis TG
ditampilkan pada analisa susu SBTQ600 (USA) dengan panas rata-rata 200C/min
dari 25-1000C dibawah aliran N2 (100 mL/min). Kandungan Mn pada katalisator
ditentukan dengan spektroskopi penyebaran atom TAS-986G (Pgeneral, China).
SEM terbentuk pada KYKY-EM 3200 (KYKY, China). TEM dibentuk pada alat
TECNA110 (Philips, Holland). Adsorpsi isotherm nitrogen terhitung pada 77 K
pada analisis penyerapan volumetri 3H-20001 (Hui-hoihong, China) dengan
metoda BET. Racemic epoxide dipersiapkan oleh epoksidasi yang berhubungan
dengan olefin oleh asam 3-kloroperbenzoat dalam CH2Cl2 dan diperkuat oleh
NMR (Bruker AV-300) dan kromatografi gas (GC) dikalibrasi dengan sampel n-
nonana, olefin dan yang mirip dengan epoksida racemic. Perubahan (dengan n-
nonana sebagai standar internal) dan nilai ee dianalisis menggunakan GC dengan
alat Shimadzu GC2010 yang dilengkapi dengan kolom kiral (HP19091G-B213,
30 m x 30 m x 0.32 mm x 0.25 µm) dan detector FID, injector 2300C, detector
2300C. Nitrogen yang sangat murni digunakan sebagai pembawa (kecepatan 34
mL/min) dengan tekanan pembawa 39.1 kPa dan injeksi suhu murni diatur pada
2300C.
2.2 Sintesis Katalistik
2.2.1 Sintesis asam styrene-phenylvinylphosphonic copolymer (PS-PVPA)
Asam 1-phenylvinylphosphonic (PVPA) disintesis berdasarkan literature
dan strukturnya dikonfirmasi oleh 1H NMR, 31
P NMR dan FT-IR. 1H NMR
31
(CDCl3): 6.06 (d, 1H), 6.23 (d, 1H), 7.26-7.33 (m, 3H), 7.48 (m, 2H). P NMR
(CD3OD): 15.9. IR (KBr): 2710, 2240, 1500, 1200, 1040, 950, 780, 720, 700 cm-1
97%.
Asam 1-phenylvinylphosphonic (4 gram, 21.7 mmol), styrene (20 mL,
173.9 mmol), etil asetat (150 mL) dan benzoil peroksida (BPO, 1 gram, 4.7 mmol)
digunakan untuk pembuatan PS-PVPA (7.52 gram dalam 47%) sesuai dengan
literatur[21]. GPC: Mn = 39729,43, m = 38.3, n = 8.2, Mw/Mn = 2.
2.2.2 Sintesis Zirkonium poly(styrenephenylvinylphosphonat)-phosphate (ZPS-
PVPA,1)
PS-PVPA (5.18 gram, 8 mmol), zirkonil klorida (13.47 gram, 24.3 mmol)
dan sodium ortophosphate (23.52 gram, 16 mmol) digunakan untuk sintesis ZPS-
PVPA (22.11 gram dalam 90%) berdasarkan literatur [21]. IR (KBr): 3060, 3026,
2925, (CH), 1632, 1494, 1453, 757, 699(-C6H5), 1029 (P=O) cm-1. Diketahui: C,
64.58; H, 5.46 untuk menentukan C147H151O22P6Zr3: C, 64.72; H, 5.54%.
2.2.3 Sintesis dari klorometil-zirconium poly (styrenephenylvinylphosphonate)-
phosphate (ZCMPS-PVPA, 2)
Chloromethyl methyl ether (9,3 mL), anhidrat seng klorida (1,92 g; 14,18
mmol) yang dicampur dan ddiaduk pada 45oC selama 8 jam. Kemudian campuran
disaring, dicuci dan dikeringkan dalam kondisi vakum untuk mendapatkan 2
(ZCMPS-PVPA) (7,43 g dalam 93 % hasil). Suatu puncak serapan yang kuat dari
716 cm-1 dalam spectrum IR dianggap untuk peregangan getaran ikatan C-Cl. IR
(KBr): 3026, 2925 (CH), 2337 (O=P-OH), 1605, 1545, 1512, 1495 (-C6H5), 1271
(P=O), 716 (C-Cl) cm-1. Diketahui: C, 59,02: H, 4,99%. Dihitung untuk
C156H160O22P6Cl9Zr3: C, 59,10; H, 5,05%.
2.2.4 Sintesis alkomethyl-zirconium poly (styrenephenylvinylphophonate)-
phosphate (ZAMPS-PVPA, 3)
Jumlah yang proporsional dari etilena glikol dicampur dengan ZCMPS-
PVPA (1 g), Na2CO3 (1,06 g, 0,01 mol), and THF 50 mL (rasio mol alcohol
dihidrat untuk elemen klorin dalam ZCMPS-PVPA 10:1), dan campuran di aduk
dan dijaga pada suhu 70oC selama 24 jam. Setelah reaksi, pelarut menguap
dibawah dekompresi. Selanjutya produk 3a disaring dan dicuci dengan air dan
dikeringkan dalam vakum. Produk 3b-f disiapkan dengan cara yang sama. Hasil
reaksi bervariasi dari 65% menjadi 82%. 3a diketahui : C, 61,23; H, 5,96%.
Dihitung untuk C175H206O40P6Zr3: C, 61,51; H, 6,05%. 3b, diketahui: C, 63,04; H,
6,48%. Dihitung untuk C193H243O40P6Zr3: C, 63,21; H, 6,63%. 3c, diketahui: C,
64,25; H, 7,02%. Dihitung untuk C212H280O40P6Zr3: C, 64,69; H, 7,13%. 3d,
ditemukan: C, 58,36; H, 6,15%. Dihitung untuk C193H252O50P6Zr3: C, 56,18; H,
6,32%. 3e, diketahui: C, 61,23; H, 5,96%. Dihitung untuk C212H289O59P6Zr3: C,
56,25; H, 6,41%. 3f, diketahui: C, 54,29; H, 6,32%. Dihitung untuk
C230H326O68P6Zr3: C, 54,48; H, 6,43%.
2.2.5 Sintesis pencabangan katalis kiral salen Mn(III) menjadi ZAMPS-PVPA (4)
Kiral salen Mn (III) (2,5 g 3,94 mmol) dalam 10 mL THF yang
ditambahkan tetes demi tetes larutan 3a (0,5 g) terjadi pengembangan pada THF
selama 30 menit dan Na (0,1 g 4,35 mmol) dengan pengocokkan. Kemudian
dicampur dan direfluk selama 24 jam. Setelah pendinginan larutan dinetralkan dan
pelarut diuapkan. Bubuk coklat diperoleh dengan filtrasi dan dicuci dengan
CH2Cl2 dan air akan terdeionisasi sampai Mn tidak terdeteksi oleh AAS. 4b-g
ditentukan dengan cara yang sama. Isi Mn pada 4a-g adalah 0,48; 0,52; 0,60; 0,56;
0,67; 0,72 mmol/g, masing-masing. 4a, diketahui : C, 67,95; H, 7,46; N, 2,76%.
Dihitung untuk C506H676N18O59P6Zr3Mn9 : C,68,14; H, 7,58; N, 2,89%. 4b,
diketahui : C, 68,51; H, 7,2; N, 2,73%. Dihitung untuk C524H712N18O59P6Zr3Mn9 :
68,63; H, 7,77; N, 2,81%. 4c diketahui : C,68,92; H,7,86; N,2,67%. Dihitung
untuk C543H749N18O59P6Zr3Mn9 : C,69,1; H,7,96; N,2,73%. 4d, diketahui :
C,66,25; H,7,63; N, 2,63%. Dihitung untuk C524H731N18O68P6Zr3Mn9 : C, 66,43;
H, 7,71; N, 2,72%. 4e, diketahui C, 64,68; H, 7,53; N 2,48%. Dihitung untuk
C543H768N18O77P6Zr3Mn9 : C, 64.97; H, 7,66; N, 2,57%. 4f diketahui : C, 63,46;
H,7,52; N, 2,36%. Dihitung untuk C561H804N18O86P6Zr3Mn9 : C, 63,67; H,7,61; N,
2,44%.
Gambar
3.1.4 Analisis Morfologi Permukaan
Menurut ZPS-PVPA (Gambar 3A), struktur longgar dan amorf. Sedangkan
untuk katalis 4f, morfologi sangat berubah, misalnya struktur anomali halus
berada di katalis 4f (Gambar 3B) berdasarkan imobilisasi kiral salen Mn (III).
Terlepas dari ini, banyak gua-gua kecil dan saluran dengan bentuk yang tidak
beraturan juga ada. morfologi amorf dan struktur berpori dari katalis bersama-
sama bisa memfasilitasi substrat mendekati situs aktif katalitik.
Pada rekening gambar TEM pd gambar 4, baik katalis 4d (Gambar 4A) dan
4f (Gambar 4B) menunjukkan konfigurasi longgar yang berisi saluran, lubang dan
cavums. Morfologi serupa juga menunjukkan bahwa disposisi dari linker tidak
berkontribusi pada morfologi. Di sisi lain, konfigurasi khusus dari katalis dapat
bermanfaat untuk substrat mendekati situs aktif internal yang katalitik dan
menyediakan ruang lebih lanjut untuk epoksidasi asimetris olefin tidak berfungsi.
3.2 Epoksidasi Katalitik Olefin Unfunctionalized
Adapun epoksidasi asimetris indena (Tabel 2), nilai-nilai ee meningkat dari
65% menjadi 85% atau 90% (Jacobsen vs 6a vs 6b, entri 1 vs 10 vs 12) karena
modifikasi alkoksi dan lebih meningkatkan bahkan sampai> 99% (6a vs 3a, 85%
vs 93%, masuk 10 vs 2; 6b vs 4d, 90% vs 95%, masuk 12 vs 6) setelah penahan
pada ZPS-PVPA. Kecenderungan serupa juga telah disajikan sesuai dengan
epoksidasi asimetris dari-metilstirena. Dengan kata lain, efek sinergis dari ZPS-
PVPA dan linker alkoksi serta ligan kiral berkontribusi pada kegiatan superior.
Terlepas dari ini, katalis menunjukkan disposisi katalitik unggul setelah 1 jam,
dibandingkan dengan katalis yg dilaporkan dengan MCM-41, ITQ-2 dan IT-6
sebagai dukungan yang menunjukkan hanya 56% nilai ee bahkan setelah selama
70 jam.
Diperlihatkan pada Tabel 2, nilai-nilai ee meningkat dari 93% menjadi 99%
sesuai dengan indena (entry 2-4, 6-8) dan bervariasi dari 56% menjadi 82% fora-
metilstirena (entry 15-17, 19-21), yang menunjukkan bahwa kegiatan katalitik
meningkat dengan jumlah karbon dri linkage [31,21]. Dengan cara yang sama,
fenomena tersebut terjadi epoksidasi asimetris dari stirena dan 1-octene (entry 28-
35, 37-44). Fenomena ini bisa ditafsirkan bahwa pembesaran dari linkage dibuat
untuk salen heterogen Mn (III) kompleks mendekati intermediet aktif salen dri
Mn (V) atau keadaan transisi mereka lebih mudah.
Khususnya, nilai ee meningkat dari 25% menjadi 97% dan konversi dari
43% menjadi 96% (entry 5 vs 4) di epoksidasi asimetris indena tanpa penambahan
NMO. Hasil serupa terjadi pada epoksidasi ofa-metilstirena (ee%, 15 vs 75;.
Conv%, 43 vs> 99; entri 17 vs 18) dan katalis alkoxyl-dimodifikasi 6a (conv%, 85
vs 76; ee%, 95 vs 24; entri 10 vs 11). Berdasarkan hasil yang dilaporkan [32,33],
bisa ditarik kesimpulan bahwa fenomena khusus tidak memiliki perhatian dengan
dukungan ZPS-PVPA. Kompleks koordinasi seperti Mn (salen) OPH dan Mn
(salen) OP serta alkoksi-Mn (salen) mampunyai sifat unggul dalam ketiadaan
NMO, yang tidak baik untuk N-Mn (salen) kompleks. Tiga faktor berikut dapat
berkontribusi untuk fenomena tertentu dalam konteks ini. Pertama, ketika
heksametilena diamina dan pendekatan NMO pusat Mn secara bersamaan,
repellant spasial dan formasi ikatan ion Mn-O dapat menempatkan efek pada
panjang ikatan Mn (V)=O dan selanjutnya menginduksi ligan aksial NMO
menyimpang dari bidang Salicylaldehyde. Akibatnya, stabilitas reaktif keadaan
transisi intermediateor mungkin mundur, menyertai dengan nilai ee rendah [34].
Kedua, kelompok linker alkoksi sebagai kelompok aksial koordinasi untuk katalis
didukung 4a-f memiliki sifat yang mirip dengan O-koordinasi basis aksial NMO
dalam struktur elektronik dan kinerja koordinasi. Ketika ligan N-oksida (NMO)
ditambahkan ke sistem katalitik, geometri molekul yang jelas dan konformasi
katalis kiral yang bergerak salen Mn (III) dapat mengganggu. Dengan demikian,
konfigurasi geometris yang optimal dari reaktif menengah salen Mn (V)=O akan
diubah dan memimpin lebih lanjut untuk penurunan konversi dan kiralitas
recognization. Ketiga, transformasi keseimbangan (Gambar. 5) antara Mn (V)=O
[35]. Sementara itu, NMO mengikat senyawa koordinasi tak jenuh Mn (Ⅲ)
dengan cara ikatan koordinasi. Ketika NMO ditambahkan, jenis koordinasi akan