354 Geokronologi U – Th – Pb

1980; Roddick, 1987 ). Koreksi untuk fraksinasi massa diterapkan ke ( 206 Pb / 205 Pb) diukur dan semua rasio Pb
lainnya dilakukan secara tipikal baik oleh (1) secara teratur mengukur standar komposisi yang diketahui dan
menghitung mean dan variabilitas fraksinasi massa, kemudian menerapkan koreksi yang sama untuk sampel
; atau (2) menggunakan lonjakan ganda, di mana rasio dua isotop lonjakan diketahui dan dapat digunakan untuk
menghitung massa fraksinasi selama setiap analisis. Dalam kasus kedua, 202 Pb dan 205 Pb dapat digunakan
( Amelin dan Davis, 2006; Parrish dan Krogh, 1987; Roddick dkk., 1987; Schoene et al., 2010a; Todt et al.,
233 236 235 235
1996 ) dan U dan U, atau U dapat digunakan (Roddick et al., 1987 ). Menggunakan U sebagai isotop
lonjakan U yang kedua membutuhkan bahwa komposisi isotop U diasumsikan untuk sampel (dilihat Bagian
4.10.5.2 ; persamaan penuh untuk koreksi ini diberikan dalam Schmitz dan Schoene, 2007 ).

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9 , geokronologi ID-TIMS U-Pb sejauh ini merupakan teknik analisis
yang paling tepat. Kemajuan awal dalam presisi melalui 1960-an dan 1970-an adalah hasil dari spektrometri massa
yang lebih baik dan tingkat kontaminasi Pb yang lebih rendah (kosong). Penurunan tajam dalam ukuran sampel
dan peningkatan presisi pada akhir 1970-an mungkin telah sepenuhnya merupakan hasil dari pengenalan Teflon
ke geokimia isotop ( Krogh, 1973 ). 20 tahun berikutnya melihat sedikit peningkatan dalam ketepatan tetapi
beberapa pesanan besarnya penurunan ukuran sampel sebagai pekerja didorong ke arah analisis mineral tunggal
( Lancelot et al., 1976; Michard-Vitrac et al., 1977; Oberli et al., 1990; Parrish, 1987, 1990; Von Blanckenburg,
1992 ). em-phasis lebih lanjut pada spektrometri massa yang lebih baik, efisiensi ionisasi Pb dan U, dan terus-
menerus menurunkan Pb kosong - ke tingkat subpicogram - telah semakin mengurangi ketidakpastian pada
penanggalan yang dilaporkan, sedemikian rupa sehingga presisi rata-rata yang dilaporkan dalam beberapa tahun
terakhir pada zircon tunggal adalah sekitar 0,2% dari penanggalan yang dilaporkan, tetapi 0,05% secara rutin
dicapai di beberapa laboratorium.

Karena reproduktifitas fraksinasi massa dan penggunaan pengenceran isotop, sumber-sumber ketidakpastian
dalam ID-TIMS U-Pb dating keduanya dapat diidentifikasi dan dapat dihitung. Upaya terbaru untuk redraw reduksi
data dan estimasi ketidakpastian telah menghasilkan perangkat lunak transparan dan terdokumentasi dengan baik
yang tersedia secara bebas dan dapat digunakan untuk berbagai platform spektrometer massa ( Bowring et al.,
2011; McLean et al., 2011; Schmitz dan Schoene, 2007 ). Hasil yang menarik dari upaya ini adalah kemampuan
untuk mengukur berbagai sumber dan besaran ketidakpastian dari setiap analisis U-Pb, sehingga memberikan
target untuk peningkatan lebih lanjut. Gambar 10 mengilustrasikan sumber ketidakpastian yang paling signifikan
ke tiga analisis zirkon tunggal yang berbeda menggunakan diagram pai. Bagan-bagan disusun dengan
membandingkan besarnya semua sumber varians yang menjumlahkan varians penanggalan yang dihasilkan
( Schmitz dan Schoene, 2007 ), di mana variasinya adalah standar deviasi. Untuk diagram visualisasi lain yang
(penting) mengandung lebih banyak informasi tentang sumber-sumber kovarian, lihat McLean et
al. (2011) dan Bowring dkk. (2011) . Perhatikan bahwa kontribusi varians relatif dari masing-masing variabel dapat
sangat berbeda dan bergantung pada usia, konten Pb *, Pb kosong, dll. Seorang pengguna dapat mengidentifikasi
kontribusi ketidakpastian terbesar dan bertujuan untuk membuktikannya di masa depan, melalui Kosong Pb,
komposisi isotop kosong Pb yang lebih baik, atau spektrometri massa yang lebih baik.
 Gambar 10 Bagan Pie yang menggambarkan sumber ketidakpastian yang paling penting dalam analisis ID-TIMS U-Pb, dan
bagaimana mereka berubah sebagai fungsi usia, Pb * / Pb , dan Pb , dan presisi analitis. Penanggalannya adalah 206 Pb
c c

/ 238 U penanggalan) 2s ketidakpastian dan mewakili akar kuadrat dari varians yang dijumlahkan dari masing-masing
komponen. Dua grafik di sebelah kiri adalah analisis dari Schoene et al. (2010 a, b ) , dan yang di sebelah kanan adalah
dari Bachmann et al. (2010) . Pada grafik kiri, sekitar 70% dari variansi 0,05 Ma berasal dari varians dalam fraksinasi massa
selama spektrometri massa. Ini berarti bahwa menggunakan pelacak double-Pb akan meningkatkan ketidakpastian secara
drastis untuk sampel ini. Di bagan tengah, di mana Pb * sangat rendah, sekitar 55% dari varians berasal dari komposisi
isotop kosong, dan menggunakan lonjakan Pb ganda tidak akan meningkatkan presisi secara nyata. Grafik ketiga
menggambarkan contoh ekstrim di mana koreksi untuk 230 Th disequilibrium menyumbang persentase signifikan dari
ketidakpastian total.Bagan pai dihasilkan menggunakan algoritma dan spreadsheet yang dimodifikasi dari Schmitz dan Schoene
(2007) .

Perlu dicatat, bagaimanapun, bahwa sejumlah sumber ketidakpastian ini masih sulit untuk dihitung. Isotopik
komposisi Pb kosong, yang menyediakan dasar untuk mengurangkan Pb c isotop dari isotop sampel, sulit untuk
mengukur dan berpotensi sangat bervariasi karena kosong bisa berasal dari berbagai sumber potensial (reagen,
Re filament, dll). Koreksi untuk nonblank Pb c, meskipun tidak biasanya berlaku untuk zirkon, juga sulit untuk
mengukur secara langsung tetapi penting untuk mineral dengan Pb awal yang tinggi, seperti titanite dan apatit
(lihat Bagian 4.10.3.4 ). Isobaric interfer-ences seperti 205 Tl dan BaPO 4 , meskipun sebagian besar dihapus
selama kimia pertukaran ion sebelum memuat sampel ke filamen, masih memerlukan pertimbangan yang cermat
(misalnya, Amelin dan Davis, 2006 ). Fraksi massa Pb selama pengukuran adalah sumber ketidakpastian yang
signifikan, terutama ketika dikoreksi menggunakan rata-rata pengukuran standar berulang, karena orang harus
menetapkan reprodusibilitasnya sebagai ketidakpastian dalam setiap pengukuran. Penambahan double-Pb spike,
solusi pelacak spike ganda-U untuk pengenceran isotop secara drastis mengurangi kontribusi ketidakpastian dari
fraksinasi massa ( Schoene et al., 2010a ), yang dapat mengurangi kepastian penangguhan U-Pb dan Pb-Pb
hingga 50% untuk analisis rendah-kosong, Pb * tinggi. Beberapa penelitian menggunakan lonjakan ganda-Pb juga
mengakui pentingnya fraksinasi independen massa (misalnya,Thirlwall, 2000 ), dan meskipun besarnya efek
ini relatif kecil (! 0,01% amu & 1 ), mengukur ini kemungkinan akan menjadi lebih penting dalam geokronologi presisi
tinggi dalam waktu dekat. Target lain untuk peningkatan presisi termasuk menurunkan Pb kosong ke tingkat
femtogram, kalibrasi yang lebih baik dari isotop nonspike dalam solusi pelacak (misalnya, 206 Pb), dan
meningkatkan efisiensi ionisasi untuk Pb dan U.

4.10.4.2 SIMS

SIMS dikembangkan pada 1970-an sebagai sarana untuk mengukur domain kecil materi untuk komposisi isotop
dan kelimpahan mental ( Andersen dan Hinthorne, 1972a, b; Shimizu et al., 1978 ). SIMS dengan cepat diakui
sebagai alat yang kuat untuk menyelesaikan penanggalan dalam satu zircon dengan sejarah pertumbuhan yang
rumit melalui U-Th-Pb geochronol-ogy ( Compston et al., 1984; Hinthorne et al., 1979 ). Pengembangan
microprobe ion resolusi tinggi yang sensitif (SHRIMP) membentuk fondasi geologi SIMS U-Th-Pb modern
( Compston et al., 1984 ), yang tetap menjadi alat yang ampuh untuk menemukan mineral kecil (<100 mm) dalam
konteks petrographic dan / atau domain dalam kristal tunggal yang terungkap melalui berbagai teknik pencitraan
(lihat Bagian 4.10.3.1 ). Deskripsi yang bagus dari teknik ini diterapkan Analisis U-Th-Pb diberikan di tempat lain
( Irlandia dan Williams, 2003; Williams, 1998) , dan di sini hanya garis besar yang paling aspek penting diberikan.

Kekuatan SIMS terletak pada kemampuannya untuk mengaburkan bintik-bintik berdiameter kecil (10–40 mm)
dengan kedalaman lubang yang sangat dangkal (<4 mm) dengan menyentuh permukaan dengan berkas ion
berenergi tinggi (biasanya O &atau O 2 & ) di bawah vakum. Sebagian kecil dari materi yang dibebaskan
membentuk atom ion atau senyawa ionik molekuler dan dipercepat menjadi spektrometer massa (proses ini
disebut sputtering). Karena materi terionisasi terdiri dari setiap unsur yang ada dalam mineral yang ditargetkan,
serta oksida dan hidroksida mereka, diperlukan resolusi massa yang sangat tinggi untuk menyelesaikan potensi
gangguan isobarik. Kombinasi dari sektor magnetik radius besar dan hasil analisa elektrostatik dalam resolusi
206
massa setinggi 10 000. Ini memungkinkan seseorang untuk membedakan antara, misalnya, Pb þ (M ¼205.97)
þ
dan HfSi (M ¼205.92), yang sangat penting untuk penanggalan zirkon dengan metode ini ( Irlandia dan Williams,
2003 ).
Tidak seperti geokronologi TIMS, SIMS tidak dapat menggunakan pengenceran isotop untuk menghitung Pb /
U. Sebaliknya, sampel yang tidak diketahui dianalisis secara bergilir dengan standar mineral Pb / U yang dikenal
dan koreksi diterapkan dengan asumsi bahwa fraksinasi Pb dari U selama berreaksi sama pada kedua
kasus. Meskipun ini umumnya tidak dapat dicapai, itu menunjukkan bahwa Pb þ / U þ covaries dengan UO þ /
U þ selama sesi analitis ( Hinthorne et al., 1979 ). Karena UO þ / U þdapat diukur secara langsung, offset dari Pb /
U sejati dari sampel ke standar dapat diperkirakan dengan lebih baik. Meskipun demikian, reproduktifitas
mensyaratkan bahwa kondisi untuk standar dan tidak diketahui adalah identik - dari kerataan permukaan sampel
yang dipoles, hingga ukuran pit dan intensitas pancaran, untuk mencocokkan bahan matriks (yaitu, standar zirkon
untuk zirkon tidak diketahui, tetapi juga cocok komposisi zirkon dapat menjadi penting; Black et al., 2004; Williams,
1998 ). Presisi yang dilaporkan pada penanggalan SIMS U – Pb tunggal adalah rata-rata 3%, yang hanya sedikit
meningkat dalam beberapa dekade penggunaan. Kurangnya peningkatan ini sebagian karena keterbatasan yang
melekat dalam fraksinasi U / Pb selama pengukuran dan juga bukti ketelitian analitis yang dipraktekkan oleh pio-
neers dari metode ini. Percikan bahan dianalisis dilakukan pada tingkat yang sangat lambat, meninggalkan lubang
hanya beberapa mikron jauh di atas sekitar 30 menit waktu analisis. Meskipun demikian, selama waktu analisis,
fraksinasi unsur, digabungkan dengan perubahan komposisi dalam mineral target dan standar, di samping
intensitas sinar variabel membatasi ketepatan yang dapat dicapai ( Irlandia dan Williams, 2003; Williams,
1998 ). Reproduksi butir-butir pada standar atas sesi analitik atau antara sesi memberikan ukuran yang baik dari
presisi yang diharapkan pada tidak diketahui ( Stern dan Amelin, 2003 ). Rata-rata tergantung waktu berdasarkan
pengukuran standar selama sesi dapat dihitung dengan regresi linier atau nonlinier dan ketidakpastian terkait
disebar ke setiap tidak diketahui ( Ludwig, 2000b ).

Menganalisis standar sekunder dalam butiran, yang penanggalannya harus identik relatif terhadap standar
utama selama sesi analisis, mengungkapkan offset sistematis antara standar zirkon yang berbeda. Ini diduga
karena 'efek matriks,' terkait dengan fraksinasi Pb / U yang berbeda antara mineral dengan komposisi yang
berpotensi berbeda ( Hitam et al., 2003; Fletcher dkk., 2010) atau konten-U ( Putih dan Irlandia, 2012 ). Yang
terakhir mungkin karena Pb dan U yang berbeda efisiensi ionisasi dalam metamict zircon - akibat dari kerusakan
kisi kristal karena peluruhan U ( Putih dan Irlandia, 2012 ). Ini tetap merupakan sumber penting ketidakpastian
sistematis yang belum dikarakterisasi secara adekuat, dan sulit untuk menyebar ke dalam ketidakpastian zirkon
yang tidak diketahui, menunjukkan pentingnya memiliki sejumlah besar bahan-bahan standar yang berciri khas
dan homogen yang tersedia di banyak lab ( Black et al., 2003; Irlandia dan Williams, 2003; Wiedenbeck et al.,
1995 ).

4.10.4.3 LA-ICPMS

LA-ICPMS, yang melibatkan penguat permukaan mineral dan membawa aerosol ablasi yang dihasilkan menjadi
spektroskop massa, pertama kali diterapkan pada geokronologi U-Pb pada 1990-an. ( Feng et al., 1993; Fryer et
al., 1993; Hirata dan Nesbitt, 1995 ). Sejak itu menjadi metode yang paling cepat diadopsi pengukuran U-Pb
karena resolusi spasial yang tinggi, waktu analisis yang cepat, dan keterjangkauan relatif terhadap SIMS. Bahkan,
ledakan makalah U-Pb yang diterbitkan sejak 2003 ( Gambar 1 ) mungkin karena sebagian besar untuk
kedatangan dan ketersediaan data LA-ICPMS. Cakupan rinci dari topik ini berada di luar cakupan bab ini; ulasan
dan contoh terbaru dari aspek yang lebih teknis dari teknik yang berkembang pesat ini diberikan di tempat lain
( Arevalo et al., 2010; Cocherie dan Robert, 2008; Gehrels et al., 2008;Horstwood et al., 2003; Kosler
dan Sylvester, 2003; Simonetti et al., 2005; Sylvester, 2008 ; Arevalo ToG Vo1. 15).

Sistem LA-ICPMS terdiri dari dua bagian: (1) sistem ablasi laser, termasuk sel sampel, dan (2) ICPMS. Sistem
ablasi laser yang umum digunakan dalam geomirologi U-Pb terdiri dari solid-state (misalnya, Nd-YAG) atau gas-
sumber (misalnya, Ar-F Excimer) laser dengan panjang gelombang pendek (<266 nm). Studi rinci tentang laser
dan teknik ablasi yang berbeda mengungkapkan bahwa laser panjang gelombang pendek digabungkan dengan
denyut nadi yang dikontrol secara hati-hati (biasanya pada skala nanosecond) dan kepadatan energi lebih efisien
mengikis bahan yang diuji dengan pemanasan yang diminimalkan dan juga mengurangi, unsur dan isotop yang
lebih dapat diprediksi. fraksinasi ( Guillong et al., 2003; Gu¨nther dan Heinrich, 1999a; Gu¨nther et al.,
1997 ). Baru kemajuan dalam femtosecond-pulsa-rate laser terus mini-mize fraksinasi unsur ( Claverie et al.,
2009; Garcia et al., 2008; Gonzalez et al., 2008 ; Lihat Bagian 4.10.5 ).

Sampel diuapkan di dalam sel sampel dengan jendela transparan laser, dan partikel uap menyapu dari sel ke
obor plasma dengan dimasukkan ke dalam gas pembawa. Berbagai gas pembawa telah dieksplorasi, mencatat
bahwa pilihan gas mempengaruhi sensitivitas instrumen ( Guillong dan Heinrich, 2007; Gu¨nther dan Heinrich,
1999b; Tanduk dan Gu¨nther, 2003 ).Sebagai hasil dari studi ini dan pelengkap, kebanyakan laboratorium
menggunakan gas He dengan atau tanpa jejak N 2 , Ar, dan H. Ukuran dan geometri sel sampel juga dapat
mempengaruhi efisiensi dan stabilitas dengan partikel diangkut ke plasma yang digabungkan secara induktif
( Cottle et al., 2009a; Kosler dan Sylvester, 2003; Muller dkk., 2009; Pisonero et al., 2006 ).

Beberapa jenis ICP-MS digunakan dalam laser ablasi U-Th-Pb geokronologi: quadrupole, single, atau multi-
collector magnetic sector instruments. Dua yang terakhir semakin populer karena keserbagunaan mereka dalam
mengukur rasio isotop dalam banyaksistem elemen , tetapi melaporkan presisi dan lamanya analisis (sekarang
biasanya kurang dari beberapa menit) untuk geokronologi U-Th-Pb untuk setiap instrumen tidak terlalu
berbeda. Instrumen sektor magnetik, bagaimanapun, memiliki sensitivitas yang lebih tinggi dan umumnya
memungkinkan untuk ukuran tempat yang lebih kecil dalam biji-bijian tunggal ( Gambar 8 (c) ).Analisis ICP-MS
dibahas secara mendalam dalam Arevelo (2012; Volume 15) dari risalah tersebut.

Multi-kolektor dan instrumen magnetik tunggal-kolektor atau instrumen quadrupole melaporkan ketidakpastian
serupa, menyiratkan bahwa banyak ketidakpastian dalam data LA-ICPMS U-Pb berasal dari sifat rumit dari proses
ablasi dan / atau transportasi ke dan ionisasi dalam plasma. Khususnya, fraksinasi U dan Pb di situs ablasi dapat
sangat bervariasi dan bergantung pada (1) kedalaman dalam lubang ablasi ( Hergenroder, 2006; Horn et al.,
2000; Kosler et al., 2005; Paton et al., 2010 ), (2) proses dimana laser membentuk aerosol, dan menghasilkan
distribusi ukuran partikel ( Guillong et al., 2003; Gu¨nther dan Heinrich, 1999a; Gu¨nther et al., 1997 ), dan
(3)ionisasi dalam plasma dan komplikasi terkait intro-diproduksi oleh pilihan gas pembawa ( Guillong dan Heinrich,
2007; Gu¨nther dan Heinrich, 1999b; Horn dan Gu¨nther, 2003 ).

Selain itu, seperti halnya SIMS, perbedaan ablasi yang dihasilkan dari material matriks dan / atau komposisi
yang berbeda dapat menghasilkan bias sistematis dalam fraksinasi U dan Pb ( Black et al., 2004; Kosler et al.,
2005 ). Sementara efek ini dapat diharapkan antara kacamata dan mineral dari matriks yang berbeda, beberapa
dokumen stud-ies bias sistematis bahkan antara standar zirkon bila dibandingkan dengan penanggalan ID-TIMS,
dan proses ini belum dipahami dengan baik ( Black et al., 2004; Gehrels et al., 2008 ). Pernyataan ini didukung
oleh dataset besar dari Arizona Laserchron Center ( Gambar 11 ; G. Gehrels, komunikasi pribadi). Analisis
berbagai standar zirkon terhadap satu standar utama (SL-1 Sri Lanka zircon) mengungkapkan bahwa rata-rata
sepuluh analisis ulangan berada dalam! 2% dari usia ID-TIMS dan standar deviasi dari sarana tersebut biasanya
tumpang tindih dengan ID-TIMS usia, seperti yang juga dilaporkan oleh Gehrels et al. (2008) . Sistematis offset
antara standar zirkon yang berbeda juga diamati, yang Gehrels et al. (2008) atribut ke efek matriks antara standar
zirkon. Implikasinya adalah bahwa efek ma-trix yang sama mungkin penting dalam tidak diketahui zirkon, dan
sampai penyebab ketidakpastian sistematik dari efek matriks lebih baik dipahami, ketepatan pada analisis tunggal
dan sarana berbobot yang berasal dari LA-ICPMS akhirnya dibatasi oleh variabilitas standar, yang tampaknya! 2%
( Horstwood, 2008; Sylvester, 2008 ).

Karena geokronologi LA-ICPMS diadopsi begitu cepat oleh banyak laboratorium, banyak paket perangkat lunak
yang tersedia secara bebas atau tersedia secara komersial untuk reduksi data dan analisis ketidakpastian yang
ada, selain pendekatan-pendekatan lain (misalnya, Chang et al., 2006; Gehrels et al., 2008; Horstwood,
2008; Paton dkk., 2011; Petrus dan Kamber, 2012;Sylvester, 2008; van Achterbergh et al.,
2001 ). Mengurangi data menggunakan beberapa metode perangkat lunak bebas umum mengembalikan
perbedaan dalam penanggalan dan presisi yang dihasilkan hingga beberapa persen untuk analisis yang sama
( Fisher et al., 2010 ). Upaya yang digerakkan oleh masyarakat baru-baru ini telah mengadopsi tujuan dari
mengabadikan prosedur ini, dan setelah transparansi tercapai, kemajuan lebih lanjut dapat dilakukan untuk menilai
ketepatan yang dapat dicapai maksimum pada penanggalan U – Pb oleh LA-ICPMS. Upaya ini akan paralel
dengan eksplorasi saat ini meminimalkan dan / atau benar parameterisasi fraksinasi U-Pb selama analisis LA-
ICPMS.
4.10.5 Presisi dan Akurasi Geokronologi U-Th-Pb

Bagian sebelumnya secara singkat menguraikan tiga metode yang paling banyak digunakan untuk mendapatkan
penanggalan U-Th-Pb dan ketepatan yang dicapai dari masing-masing metode saat ini. Selain perbedaan dalam
resolusi spasial dari metode yang berbeda, ketepatan yang diberikan oleh ID-TIMS dan metode in situ berbeda
dengan 1-2 urutan besarnya ( Gambar 8-11 ).Selanjutnya, karena instrumen TIMS jauh lebih stabil (misalnya,
dalam hal penyimpangan dalam fraksi unsur dan isotop) daripada pengaturan LA-ICP-MS dan SIMS dan karena
pengenceran isotop memastikan bahwa penanggalan ID-TIMS diukur relatif terhadap isotop yang dikalibrasi
dengan baik.

206 238
Gambar 11 Perbandingan Pb / U LA-ICPMS usia dengan ID-TIMS usia untuk zirkon berkarakter baik yang berusia antara
28 hingga 1434 Madilakukan di Arizona Laserink Center (gambar milik G. Gehrels, lihat Gehrels et al., 2008 , untuk lebih
jelasnya). Semua data relatif terhadap standar zirkon SL-1. Setiap persegi adalah rata-rata tertimbang dari satu set sepuluh
pengukuran LA-ICPMS, dan bar kesalahan menunjukkan standar deviasi 2s dari rata-rata tertimbang. Tidak ada analisis yang
ditolak. Data dikumpulkan antara 2006 dan 2011. Isoprobe dan Nu mengacu pada ICPMS yang digunakan, dan NWR dan PM
mengacu pada laser yang digunakan. Far ¼faraday cups, ctron ¼channeltron, dan penghitung IC ¼ion. Pengukuran dalam m
mengacu pada ukuran titik dalam mm.