Bab

ROTASI DAN GETARAN DARI MOLEKUL

Yang kami tampilkan di Bab 4 bahwa sebagian besar informasi eksperimental kita tentang tingkat energi
atom dan molekul berasal dari pengukuran spektroskopi. Dua area penting dari spektroskopi adalah
spektroskopi rotasi murni, biasanya disebut spektroskopi gelombang mikro, dan spektroskopi vibrasi,
biasanya disebut spektroskopi inframerah. Seperti yang disiratkan oleh nama mereka, yang pertama
mengukur transisi antara tingkat energi rotasi yang diizinkan sementara yang kedua mengukur transisi
antara tingkat energi getaran yang diizinkan. Untuk menginterpretasikan hasil ini, ahli kimia fisik perlu
mengembangkan model untuk menghitung energi dan fungsi gelombang yang menggambarkan keadaan
rotasi dan getaran yang diizinkan. Dengan memisahkan bagaimana energi itu terkait dengan fitur
struktural dari sistem yang sedang dipelajari, ahli kimia kuantum menyediakan suatu cara di mana data
spektroskopi dapat diinterpretasi dalam hal fitur struktural ini. Dalam bab ini, kita menggunakan metode
yang dibahas dalam Bab 3. untuk menghitung tingkat energi rotasi dan vibrasi yang diizinkan dari sebuah
molekul diatomik. Kompleksitas masalah ini adalah sedemikian rupa sehingga persamaan nilai eigen
untuk gerakan semua elektron dan inti tidak dapat diselesaikan secara tepat. Akibatnya, akan perlu
menggunakan model perkiraan untuk memecahkan masalah. Jika sebuah model yang memungkinkan
solusi matematika dapat ditemukan yang berisi fitur utama dari gerakan, maka teori gangguan bisa
digunakan untuk memperbaikinya. Perhitungannya, oleh karena itu, dimulai dengan mengasumsikan
bahwa gerakan rotasi dari molekul diatomik mirip dengan rotor arigid, dan bahwa gerakan getaran
seperti osilator harmonik. Mengikuti perawatan ini, tingkat energi dikoreksi untuk memperhitungkan
fakta bahwa molekul nyata tidak berperilaku seperti rotor kaku dan osilator harmonik. Akhirnya, sebuah
diskusi singkat tentang gerakan vibrasi molekul poli- atomik diberikan.

5-1 PENDEKATAN ROTOR YANG KAKU

Kami telah menunjukkan dalam Bab 2 bahwa, dalam masalah di mana energi potensial hanya fungsi dari
koordinat internal, gerakan pusat massa dapat dipisahkan dari gerakan internal molekul. Dalam
pendekatan rotor kaku, kita mengasumsikan bahwa molekul diatomik dapat dianggap sebagai dumbbell
dengan atom massa mA dan mB ujung-ujung yang disatukan oleh bar tanpa massa panjang r, panjang
ikatan. Karena tidak ada energi potensial dalam gerakan rotasi (tanpa adanya medan listrik dan magnet),
pemisahan gerakan pusat massa dapat dilakukan, dan gerakan internal molekul dapat diperlakukan
sebagai masalah yang terpisah. Masalah gerak rotasi paling mudah dipecahkan menggunakan koordinat
polar bulat. Kuantitas yang sesuai ditunjukkan pada Gambar 5-1 di mana asal telah ditempatkan di pusat
massa sistem. Dari definisi pusat massa, kita bisa menulis
GAMBAR 5-1 Kuantitas yang digunakan dalam deskripsi gerakan rotasi molekul diatomik. Asal diambil di
pusat massa.

(5-1)

Menggunakan fakta bahwa panjang ikatan r = rA + rB, siswa dapat menunjukkan itu

(5-2)

momen inersia I tentang suatu sumbu didefinisikan sebagai

(5-3)

Dimana mi adalah massa dari partikel dan r, adalah jarak partikel dari sumbu. Untuk rotor diatomik,
momen inersia sekitar sumbu melalui pusat massa dan tegak lurus terhadap sumbu molekul adalah

(5-4)

setelah sedikit aljabar, siswa dapat menunjukkan bahwa persamaan

5-4 menjadi

(5-5)

dimana pt adalah massa redused dari sistem. Metode umum untuk mengatasi masalah mekanika
kuantum sekarang diikuti. Ini termasuk:

1. Menuliskan Hamiltoniarn yang bersifat rahasia

2. Mengubah ke operator mekanika kuantum yang bersesuaian.

3. menemukan solusi untuk persamaan nilai eigen (simbol 1)

Dari pembahasan pemisahan pusat massa dalam Bab 2

kita dapat menulis Hamiltonian klasik untuk m

(5-6)

di mana x, y, dan z adalah koordinat internal

xB -xA, yB - yA, zB-zA, Menggunakan
Persamaan. 3-34 untuk diubah ke operator
mekanika kuantum yang sesuai .

yang dalam koordinat polar bulat adalah

(persamaan, 1-31)

(5-7)
untuk r rotor yang kaku adalah konstanta dan persamaan. 5-7
kemudian menjadi

(5-8)

(Siswa harus mencatat bahwa masalah ini dalam koordinat bola hanya masalah dua dimensi. Ini
dikaburkan dalam koordinat Cartesian, di mana tiga variabel tampaknya terlibat.) Siswa harus mencatat
bahwa (simbol 2) dalam Persamaan. 5-8 adalah momen inersia / menurut Persamaan. 5-5. Langkah
terakhir yang diperlukan untuk menemukan tingkat energi rotasi yang diizinkan adalah menemukan
fungsi dan energi yang membuat persamaan

(5-9)

benar untuk (simbol 3) yang diberikan dalam Persamaan. 5-8 Pendekatan ini mirip dengan masalah
partikel dalam kotak tiga dimensi. Artinya, kami mencoba mengurangi masalah dua dimensi menjadi dua
masalah satu dimensi. Untuk melakukan ini, kami mencoba memisahkan variabel (simbol 4) dan ( simbol
5)dengan mencoba solusi formulir

di mana (simbol 6) adalah fungsi dari (simbol 7) saja dan (simbol 8) merupakan fungsi dari (simbol 9)
saja . Menggantikan persamaan 5-10 dan 5-8 menjadi Persamaan 5-9, dan melakukan beberapa aljabar
sederhana, satu memperoleh

Perhatikan bahwa (simbol 10) telah, telah diganti oleh I. Karena (11) dan (12) adalah fungsi (13) dan
(14) hanya, derivatif parsial dapat digantikan oleh turunan total. Menata ulang, satu kemudian
memperoleh

(5-11)

Sekali lagi terapkan argumen Bab 3. Jika Persamaan 5-11 menahan untuk semua nilai (15) dan (16), itu
harus benar bahwa kedua belah pihak sama dengan konstan. menyebut ini konstan (17) . Persamaan 5-
11 menjadi dua persamaan

(5-12a)

(5-12b)

Persamaan 5-12a sekarang sudah dikenal, dan solusinya dapat segera dituliskan Untuk alasan yang
digambarkan dalam Latihan 5-1 dan 5-2, kami memilih solusi dalam bentuk

(5-13)

Dengan membedakan dua kali, konstanta (18) ditunjukkan

sama dengan (19), dan dengan menerapkan kondisi
"penilaian tunggal", m dibatasi pada nilai (20)

LARIHAN 5-1. Temukan erosi dan fungsi gelombang yang diizinkan untuk partikel yang dibatasi untuk
bergerak. permukaan silinder sirkular kanan jari-jari R dan tinggi b Partikel tidak diperbolehkan bergerak
di bagian bawah dan permukaan atas silinder) Masalah ini melibatkan pengaturan Hamiltonian dalam
koordinat silinder, memisahkan variabel, dan menunjukkan bahwa Persamaan nilai eigen mereduksi
menjadi dua masalah, yang dipecahkan dalam Bab 3 dan yang dibahas di atas.

LATIHAN 5-2 Tunjukkan bahwa dalam koordinat bola operator untuk komponen dari momentum sudut
menjadi

Tunjukkan bahwa fungsi 5-13 adalah fungsi eigen dari (21) sementara fungsi (22) tidak. Bekas informasi
sebelumnya pada momentum sudut diberikan dalam Latihan 1-6 dan 3-10.

LATIHAN 5-3. Mengevaluasi konstanta normalisasi A dalam Persamaan 5.13.

Jika persamaan 5-12b diperluas, dan jika substitusi (23) dibuat, satu diperoleh

(5-14)

LATIHAN 5-4 Dimulai dengan Persamaan. 5-12b, menurunkan Persamaan. 5-14. Petunjuk: Anda tidak
bisa menggunakan fakta bahwa (24). Menggunakan hubungan ini kamu harus mendapatkan (25). Dari
sini penurunan dari Persamaan 5-14 sangatlah mudah.

Persamaan 5- 14 adalah persamaan dari bentuk

(5-15)

Persamaan ini adalah persamaan fisika terkenal yang disebut persamaan legendris. Fungsi z yang
terbatas, memiliki kotak yang dapat diintegrasikan, dan bernilai tunggal, hanya ada untuk kondisi l yang
merupakan bilangan bulat positif atau nol, dan (26). Solusi untuk Persamaan. 5-14 disebut polinomial
legendaris yang terkait. Solusi untuk I=0 sampai I=2 diberikan pada Tabel 5-1. Mahasiswa yang tertarik
dengan informasi lebih rinci tentang solusi untuk
Persamaan 5- 14 dirujuk ke [1, 2].

LATIHAN 5-5 Dengan substitusi langsung, tunjukkan bahwa fungsi (27) adalah solusi Persamaan 5-14

Membandingkan Persamaan 5-14 dengan Persamaan 5-15, satu memperoleh hasil yang kuantum solusi
diterima secara mekanis untuk Persamaan 5-14 hanya ada jika

(5-16)

dengan demikian energi yang diperbolehkan untuk rotor kaku adalah

(5-17)

simbol J telah diganti untuk l dalam persamaan. 5-16

karena l dicadangkan untuk jumlah kuantum momentum sudut elektronik (lihat Bab 6)