Kinetika dan Katalisis MATERI KULIAH

Semester Genap Tahun Akademik 2010/2011
Pengantar

Sistem Batch – Bervolume Tetap (Constant Density)
* Reaksi sederhana (r. ireversibel
KINETIKA REAKSI HOMOGEN unimolekuler berorde-satu, r. ireversibel
bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel
SISTEM BATCH trimolekuler berorde-tiga, r. ireversibel
berorde-nol, r. ireversibel berorde-n, waktu
paruh reaksi)
siti diyar kholisoh * Reaksi kompleks (r. reversibel unimoleku-
IGS Budiaman ler berorde-satu, r. reversibel bimolekuler
berorde-dua, r. ireversibel paralel, r. ire-
versibel seri, r. katalitik homogen, r. auto-
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA – FTI katalitik, r. dengan perubahan atau peng-
UPN “VETERAN” YOGYAKARTA
geseran orde )
April 2011
Sistem Batch – Bervolume Berubah (Variable Density)

Kompetensi Materi Kuliah Ini-

Ini-1
1. Memahami gambaran sistem reaksi homogen
yang berlangsung secara batch.
2. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan
persamaan2 kinetika reaksi homogen pada
sistem batch (dan constant–density atau
constant volume) untuk reaksi-reaksi searah
(atau irreversible) berorde 1, 2, 0, dan n (untuk
satu reaktan atau lebih).
3. Memahami konsep orde semu, waktu fraksi
(fractional life), dan waktu paruh (half-life).
Kompetensi Materi Kuliah Ini-
Ini-2
4. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan
persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem
batch (dan constant–density) untuk reaksi-reaksi
kompleks, seperti reaksi bolak-balik (atau
reversible), reaksi paralel, reaksi seri (konsekutif),
kombinasi reversible-seri-paralel, dsb.
5. Memahami perbedaan antara reaksi yang
berlangsung secara batch pada sistem variable
(varying) density dan constant density.
6. Mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi
homogen pada sistem batch & variable-density
untuk kasus reaksi-reaksi sederhana.

PENGANTAR Sistem Batch dengan Volume Reaksi Tetap

Batch (partaian)
Sistem reaktor Pada sistem batch dengan sistem volume reaksi tetap:
Alir (kontinyu / sinambung)
V sistem setiap saat (t = t) sama dengan
Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch: V sistem mula-mula
Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A atau: V = V0
per satuan waktu):
Akumulasi = Input − Output sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat di-
+ Terbentuk oleh reaksi nyatakan sebagai:
Sistem d nA
Isotermal = 0 − 0 + V (rA ) n A 0 (1 − X A )
dt CA = = C A 0 (1 − X A )
1 d nA (sama dengan definisi
V
rA = kecepatan reaksi intensif, pada
V d t materi kuliah sebelumnya)
d CA (Silakan Anda ingat dan pelajari kembali materi sebe-
rA = (V tetap) lumnya: “DASAR-DASAR KINETIKA REAKSI KIMIA”)
Reaksi: A P dt

1
Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Kecepatan reaksi berorde-satu: − rA = k C A Contoh Soal:
d CA d XA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − = C A0 Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
dt dt
Kondisi batas: t = 0: CA = CA0 atau XA = 0
Suatu reaksi homogen fase-cair orde-
t = t: CA = CA atau XA = XA
pertama dilangsungkan dalam reaktor
12
XA vs t
1
0.9
batch. Konversi (X) 60% reaksi itu dicapai
10 (pers. (10)) 0.8
0.7
dalam 45 menit.
8
0.6
Pers. (5) 6 0.5
0.4
(a) Berapa waktu yang dibutuhkan untuk
atau (9) 4 CA vs t
(pers. (6))
0.3 mencapai konversi 80%?
2 0.2
0.1
0 0 (b) Berapa nilai konstanta laju reaksinya?
1 2 3 4 5 6t 7 8 9 10 11

Bagaimana profil grafik (-rA) vs CA dan (-rA) vs XA?

Contoh Soal: Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Suatu reaksi homogen orde pertama: A → 2 P Reaksi homogen orde-pertama: A → 2 P

berlangsung dalam reaktor batch bervolume berlangsung secara batch dalam reaktor
tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat
dengan konsentrasi masing-masing sebesar 10 A dan P (CA0 = 10 mmol/liter, CP0 = 2
mmol/liter dan 1 mmol/liter. Yield P sebesar mmol/liter). Setelah 15 menit: komposisi
30% dicapai dalam 15 menit. molar P dalam campuran = 40%.
Berapakah laju spesifik reaksi ini? Berapakah laju spesifik reaksi ini?

Hill, 1977, p. 68, ch. 3 Problem Reaksi Ireversibel Berorde-Dua

Beberapa kasus:
(1) A + B  produk
-rA = k CA CB
(penyelesaian dengan integral pecahan fraksional)
(2) A  produk
-rA = k CA2
(3) Secara umum: a A + b B  produk
-rA = k CAα CBβ (dengan: α + β = 2)
(jika α dan β berupa pecahan, maka penyelesaian
akan lebih mudah dilakukan secara numerik)
Pelajari persamaan dan grafik2 yang bersesuaian…!

2
 Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika
reaksi berorde-satu. Dalam sebuah
reaktor batch bervolume-tetap, 50% A
terkonversi dalam waktu 5 menit.
Berapakah waktu reaksi agar konversi
mencapai 75%? Ulangi jika kinetika
reaksi tersebut berorde-dua!
Soal Nomor 14
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Berorde 2
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika
reaksi berorde-kedua. Dalam sebuah
reaktor batch bervolume-tetap, 40% A
terkonversi dalam waktu 10 menit.
(a) Berapakah waktu reaksi agar konversi
mencapai 75%?
(b) Berapakah nilai laju reaksi spesifiknya?

Reaksi Ireversibel Berorde n Reaksi Berorde Semu

Untuk reaksi: A  produk reaksi Orde semu = orde “tidak sebenarnya”
secara umum: -rA = k CAn Ilustrasi:
Penyelesaian secara analitik (dengan Reaksi fase cair hidrolisis ester:
batas: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH
pada t = t) adalah: Orde 1 terhadap CH3COOC2H5
Orde 1 terhadap H2O
CA
1− n
− C A0
1− n
= ( n −1) k t [n ≠ 1] Orde reaksinya: …?
Bagaimana jika konsentrasi awal H2O dibuat sangat
Coba Anda cek untuk reaksi-reaksi berlebih terhadap CH3COOC2H5: …?
berorde 0, 2, ½, dan 1 ½ !

Contoh-
Contoh-contoh Reaksi Waktu Paruh (Half-
(Half-Life) Reaksi
Berorde 1: Waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang
Cracking butana, dekomposisi N2O5, peluruhan radioaktif dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya
Berorde 2: menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula.
Class I: Dekomposisi HI ( 2 HI  H2 + I2), dimerisasi atau: t C = t1
A = 2 C A0
siklopentadiena (2 C5H6  C10H12), dekomposisi termal 1 2
NO2 fase gas (2 NO2  2 NO + O2)
Class II: Hidrolisis ester organik dalam media non- Hubungan antara waktu Pers.
aqueous, pembentukan HI (H2 + I2  2 HI) paruh reaksi terhadap (45)
Berorde 3: konsentrasi reaktan A
2 NO + Cl2  2 NOCl, 2 NO + O2  2 NO2 mula-mula:
Berorde pecahan:
t12 =
(1 2 )1− n − 1 C 1− n
Pirolisis asetaldehida (orde 3/2), pembentukan phosgene
dari CO dan Cl2 (r = k (Cl2)3/2 CO)
(n − 1) k A0
[n ≠ 1]

3
 Waktu Fraksi (Fractional Life) Reaksi Waktu Paruh (Half-
(Half-Life) Reaksi - 2
Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang Banyaknya reaktan A yang tersisa setelah reaksi
spesifik dari fractional life (tF), dengan besarnya F: berlangsung selama m x waktu paruh: m
C
F = A = 12 1
C A0 = 
Secara umum, besarnya F: F =
CA
m
2
1
C A0 Fraksi reaktan A
berada pada rentang: 0 < F < 1 yang = 1−  
Hubungan antara tF dengan CA0: terkonversi:
2
F 1− n − 1 1− n
[n ≠ 1]
tF = C Analog untuk kasus: waktu fraksi
(n − 1) k A0

Contoh Soal: Contoh Soal:

Waktu Paruh Reaksi Waktu Paruh Reaksi
Laju hidrasi etilen oksida (A) menjadi etilen Reaksi homogen: A  B + C, merupakan
glikol (C2H4O + H2O → C2H6O2) dalam larutan reaksi orde-satu dengan waktu paruh
encer sebanding dengan konsentrasi A, sebesar 27 menit. Banyaknya A yang telah
dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k terurai dalam waktu 81 menit adalah ....
= 4,11x10-5 detik-1 pada 20oC untuk A. 12,5 %
konsentrasi katalis (HClO4) tertentu (tetap).
B. 25 %
Tentukan besarnya waktu paruh (half-life, t1/2)
oksida A (dalam satuan detik), jika reaksi C. 50 %
dilangsungkan dalam sebuah reaktor batch. D. 75 %
E. 87,5 %
Soal Nomor 21

Contoh Soal: Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)
Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida dalam 99%
metanol (sebagai inert) diketahui merupakan reaksi yang berorde-
satu terhadap masing-masing reaktan (atau, mempunyai orde
keseluruhan = 2). Reaksi tersebut dapat dituliskan sbb:
C2H4Br2 + 3 KI → C2H4 + 2 KBr + KI3
atau: A + 3 B → produk
(a) Turunkan persamaan yang dapat digunakan untuk menghitung
konstanta kecepatan reaksi berorde-dua (k) tersebut.
(b) Dalam sebuah eksperimen pada 59,7oC, dengan CA0 = 0,0266
dan CB0 = 0,2237 mol/L, bromida (A) telah 59,1% bereaksi
setelah reaksi berlangsung selama 15,25 jam. Tentukan besarnya
harga k tersebut, beserta satuannya.
Soal Nomor 26
Perhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem Reaksi
Untuk reaksi fase-gas ireversibel 2A → D yang
dipelajari dalam reaktor bervolume-tetap (rigid) pada
temperatur (tetap) T, tekanan total (P) yang terukur
adalah 180 kPa setelah reaksi berlangsung selama 20
menit dan 100 kPa setelah waktu yang lama (reaksi
berlangsung sempurna). Jika mula-mula hanya ada A,
berapakah tekanan parsial D (pD) setelah reaksi
berlangsung selama 20 menit?
Tuliskan asumsi-asumsi yang digunakan.
Soal Nomor 23

4
 Nauman, 2002, p. 71
Problem Soal dari: Missen,1999

Soal dari: Missen,1999

REAKSI KOMPLEKS - Contoh Reaksi
For the gas-phase reaction:
C2H4 + C4H6 → C6H10 or A+B→C Reaksi reversibel (bolak-balik):
carried out isothermally in a constant-volume batch Isomerisasi butana:
reactor, what should the temperature (T/K) be to
Reaksi ireversibel paralel:
achieve 57,6% conversion of reactants, initially
present in an equimolar ratio, in 4 min? The initial Dehidrasi dan dehidrogenasi etanol:
total pressure is 0,8 bar (only A and B present
initially). The rate law (Example 4-8) is:
Reaksi ireversibel seri:
 115000 
− rA = 3,0 x 107 exp −  C A CB Dekomposisi aseton (seri terhadap ketena):
 R T 
4
with the Arrhenius parameters, A and EA, in L mol-1 s-1
and J mol-1, respectively.

Reaksi Reversibel Berorde Satu Contoh Soal:

Tinjau reaksi reversibel unimolekuler berorde satu: Kinetika Reaksi Bolak-
Bolak-balik Berorde 1
Reaksi fase-cair reversibel berorde-satu: A ⇔ R,
Persamaan kinetikanya: d CR d CA d XA
=− = C A0 = k1 C A − k 2 C R dengan CA0 = 0,5 mol/liter dan CR0 = 0,
dt dt dt
CR 0 k1 M + X Ae C berlangsung di dalam sebuah reaktor batch
M= = = K C = Re
C A0 k2 1 − X Ae C Ae bervolume-tetap. A telah terkonversi sebesar
33,3% setelah 8 menit, sedangkan konversi
kesetimbangan tercapai pada 66,7%. Tentukan
 X  C − C Ae M +1
persamaan kinetika reaksi ini!
− ln  1 − A  = − ln A = k1 t
 X Ae  C A0 − C Ae M + X Ae
Soal Nomor 18

5
 Reaksi Reversibel Berorde Dua Think about this⁄
Is the approach of the concentration of a reagent A
Tinjaulah beberapa to equilibrium always monotonically decreasing if
skema reaksi ?
reversibel bimole- Persamaan kinetikanya: …?
kuler berorde dua Thermodynamics tells nothing about kinetics.
sebagai berikut: Nilai awal (pada t = 0): …? Thus, while [A] must go to its equilibrium value
eventually, it may not go there directly. For example,
the following is possible:

Dapat diselesaikan…!

Reaksi Ireversibel Paralel Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Paralel
Reaksi ireversibel paralel elementer:
Persamaan kinetikanya: Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang
berlangsung menurut skema kinetika dengan persamaan
= k1 C A + k2 C A = (k1 + k2 ) C A
d CA
− rA = − kecepatannya sebagai berikut: A → B + E rB = k1CA
dt
d CR A→D+E rD = k2CA
rR = = k1 C A k1 > k2
R: desired
dt product
Reaksi dilangsungkan secara isotermal dalam sebuah
d CS reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0
rS = = k2 C A
dt = 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA =
1,20 mol/L dan CB = 0,84 mol/L. Hitunglah:
Pada t = 0: CA = CA0 (a) harga k1 dan k2 (beserta satuannya)
CR = CR0 = 0 (b) harga CD dan CE pada t = 1200 detik.
CS = CS0 = 0
Soal Nomor 52

Reaksi Ireversibel Seri-1 Reaksi Ireversibel Seri-2

Reaksi ireversibel seri elementer: Kapan dan berapa CR maksimum?
Persamaan kinetikanya: k2
(k 2 − k1 )
 k1 
rA =
d CA
= − k1 C A CR ,max = C A0  
dt d CR  k2 
d CR =0
rR = = k1 C A − k2 CR dt k2
dt ln
k1 1
d CS tmax = =
rS = = k2 CR k2 − k1 klog mean
dt
Secara umum:
Pada t = 0: CA = CA0 Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung seri/ konsekutif/
CR = CR0 = 0 berurutan: tahap reaksi yang paling lambat yang akan
CS = CS0 = 0 menjadi penentu kecepatan reaksi secara keseluruhan

6
 Contoh Soal: Profil CA, CR,
dan CS
Kinetika Reaksi Searah Seri versus t:

Reaksi seri elementer:

berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch
bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A dengan
CA0 = 120 mmol/m3.
Jika CA = 85 mmol/m3 setelah reaksi berlangsung
selama 12 menit, dan CR maksimum yang dicapai
oleh reaksi ini adalah 60 mmol/m3, tentukan:
(a) besarnya k1 dan k2
(b) waktu untuk mencapai CR maksimum
(c) CA dan CS pada saat t pada butir (b)
(d) CR dan CS pada t = 12 menit

Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Seri-
Seri-Paralel Problem
Nauman, 2002, p. 71
k1 k3 D
Reaksi homogen: A B
Ck2
berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch
bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A.
(a) Turunkan persamaan CA terhadap t. Jika k1 = 0,001
detik-1, berapakah rasio CA/CA0 setelah 1,5 menit?
(b) Turunkan persamaan CB terhadap t. Jika k2 = 0,003
detik-1, k3 = 0,002 detik-1, dan CA0 = 0,2 gmol/dm3,
berapakah CB setelah 2 menit?
(c) Berapakah konsentrasi C setelah 1 menit? 2 menit?
(d) Gambarkan profil SDC terhadap t. Kapankah CB
mencapai maksimum?
(Sumber: Fogler, 1992)

SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH

(VARIABLE VOLUME/ VARIABLE DENSITY) Penentuan εA
Beberapa asumsi untuk Besarnya εA ditentukan oleh:
pendekatan: (1) persamaan stoikiometri reaksi
• Reaksi berlangsung (2) komposisi reaktan awal (termasuk inert)
dalam kondisi P tetap
dan T tetap
Tinjau reaksi: a A + …  p P + …
• Berlangsungnya reaksi
diamati melalui
perubahan volume V X A =1
−V X A =0
sistem reaksi εA = (Levenspiel; Hill)
• Reaksi berlangsung hanya melalui satu persamaan stoi- V X A =0
kiometri tunggal.
εA atau:
Volume sistem reaksi pada saat t (atau pada XA tertentu):
V = V0 (1 + ε A X A ) ε A = y A0 δ A (Fogler)

7
 Pernyataan Kecepatan Reaksi
Ilustrasi:
Konsentrasi A setiap saat (t = t):
(1) Reaksi homogen fase-gas: A  4 R nA n (1 − X A ) 1− XA
CA = = A0 = C A0
dalam sistem variable-volume batch reactor V V0 (1 + ε A X A ) 1+ εA XA
• Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: …
Kecepatan reaksi homogen berkurangnya A:
• Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai
komposisi: A sebanyak 50%-mol dan sisanya d CA
− rA = −
berupa inert, maka: … dt
(sistem batch, V tetap)
1 d nA
(2) Campuran gas dengan nA0 = 100, nB0 = 200, dan nI0 = − rA = − C A0 d XA
100, direaksikan dalam sebuah reaktor batch V dt − rA =
(variable-density), melalui reaksi: A + 3 B  6 R 1 + ε A X A dt
maka: … C A0 d V C A0 d (ln V )
atau: − rA = =
V ε A dt εA dt
(sistem batch, V berubah)

Hill, 1977, p. 71, ch. 3 Problem

Contoh Soal:
Soal:
Kinetika Reaksi Homogen – Sistem Volume Berubah
Tentukan konstanta kecepatan reaksi
orde-satu untuk berkurangnya A dalam
reaksi fase-gas (dalam sebuah reaktor
batch): 2 A → R, pada kondisi tekanan
tetap, reaktan berupa 80%-mol A (&
sisanya berupa gas inert), dan volume
campuran reaksi berkurang 20% dalam
waktu 3 menit!
Soal Nomor 41

Hill, 1977,
p. 75,
ch. 3